JP2775472B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関し、さらに詳しくは迅速処理適性を有する印刷感光材
料の画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の
一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり
同一時間内での処理量を増加させることが要求されてい
る。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。即ち、
情報の即時性や回数の増加が急増している為、印刷製版
の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必要が出
てきている。この様な印刷製版業界の要望を満たすに
は、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製版用
フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、処理時間を短縮化すると残色の劣化や残色ム
ラが発生し好ましくない。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現
像・定着・水洗又は／及び安定化液での処理時間が45秒
以内である超迅速処理を行った時にも、残色が良く残色
ムラがなく、しかも帯電防止性能に優れたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を有し、前記支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層とは反
対側の親水性コロイド層に下記一般式〔Ia〕，〔Ib〕又
は一般式〔Ic〕で示される化合物及びスルホン酸基で置
換されたヘテロ環を有する高分子化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及び該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像、定着、水洗及び／又は安定
化液までの処理時間45秒以内で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成され
る。

式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各々アルキル基を表
し、Y₁及びY₂はピロロピリジン環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、かつY₁を含むピロロピリジン環内に 結合を含み、Y₂を含むピロロピリジン環内に 結合を含むものとする。

一般式〔Ia〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂、一
般式〔Ib〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂及び一般
式〔Ic〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂は各々、染
料分子が少なくとも２個の酸基を有することを可能にす
る基又は−CH₂CH₂OR基を１個以上有する置換基を少なく
とも２個有することを可能にする基を表す。Ｒは水素原
子又はアルキル基を表す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘ はアニオンを表す。ｍは４
〜５の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。染料が
分子内塩を形成する時はｎは１である。〕 以下本発明について詳細に説明する。

本発明の現像、定着、水洗又は／及び安定化液での処
理時間が45秒以内とはフィルムの先端が現像液に入って
から、定着液、水洗液又は／及び安定化液から出てくる
までの時間が45秒以内であり、現像液から定着液への渡
りの時間及び定着液から水洗液への渡りの時間が含まれ
る。

前記一般式〔Ia〕，〔Ib〕及び〔Ic〕における酸基と
しては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等
が挙げられ、これらの酸基は各々、その塩を包含する。
塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機アンモニウム塩を挙げることができる。

R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆で表されるアルキル基は、好ま
しくは炭素数１〜８の低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル基等）を
表し、前記の酸置換基又は−CH₂CH₂OR基以外の置換基を
有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキ
ル基が好ましい。

−CH₂CH₂OR基を含む置換基としては、例えばヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メトキシエ
トキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイルメチル
基、ヒドロキシエトキシエチルカリバモイルメチル基、
N,N−ジヒドロキシエチルカリバモイルメチル基、ヒド
ロキシエチルスルファモイルエチル基、メトキシエトキ
シエトキシカルボニルメチル基等を挙げることができ
る。

Y₁及びY₂が有してもよい。その他の置換基としては、
スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）、
ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、弗
素、塩素、臭素原子等）等が挙げられる。

Ｌで表されるメチル基も置換基を有してもよく、置換
基としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフ
ェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ基等）などが挙げられる。また、メチル基の置換基同
士が結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば4,4
−ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

Ｘ で表されるアニオンは、特に制約されないが、具
体例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ia〕、〔Ib〕及び
〔Ic〕で表される染料（以下、本発明の染料と称す）の
具体例を以下に示すが、本発明はこれ等に限定されるも
のではない。

本発明の染料は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイェティ（J.Chem.Soc.）189頁（1933年）、米国特
許2,895,955号及び特開昭62−123454号等を参考にして
合成することができる。

本発明の染料の母核としては例えば次の様な化合物が
挙げられる。

化合物（Ａ）はJ.Chem.Soc.,3202（1959）に記載の方
法及び英国特許870,753号に記載の方法で合成すること
ができる。

化合物（Ｂ）はJ.Chem.Soc.,584（1961）に記載の方
法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許841,588号に記載の方法で合
成することができる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に
応じて行うことができる。又は、J.Chem.Soc.,3202（19
59）及びJ.Chem.Soc.,584（1961）に記載の合成法に準
じてＮ−アルキル−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合成しヒ
ドラゾンを経て環化反応を行い、必要に応じ酸処理する
ことにより１−アルキル置換−3H−ピロロピリジン誘導
体を得、これを出発物質とすることもできる。

本発明に用いるスルホン酸基で置換されたヘテロ環を
有する高分子化合物（以下本発明のポリマーという）は
分子量200〜200万の範囲であるものが好ましい。本発明
ポリマーのヘテロ環の好ましい例としてピリジン環、ピ
ロリジン環、カルバゾール環、ピロール環、チオフェン
環、フラン環、インドール環を挙げることができる。又
スルホン酸基としては、炭素１〜16のアルキルスルホン
酸基又は置換アルキルスルホン酸基を挙げることができ
る。

又、これらのスルホン酸基とヘテロ環基の結合基は、
炭素、窒素、硫黄、酸素及びリン原子から構成される２
価の結合基ならいずれでもよい。

本発明の高分子化合物として代表的具体例としてホモ
ポリマー、コポリマー、ターポリマーを下記に列挙する
が、これらに限定されるものではない。

上記本発明高分子化合物を形成し得るモノマーを重合
せしめる媒体としては、水溶液中の他にメタノール、エ
タノールなどのアルコール中、ゼラチン水溶液のごとき
親水性コロイド溶液マトリックス中あるいはトリクレジ
ルホスフェートナトリウム塩、流動パラフィンなどのよ
うな高沸点溶媒中で上記重合開始剤を用いてポリマーを
形成することが出来る。

これらの化合物の添加量は10^-9〜10⁵mg/m²までが好ま
しく、特に好ましくは10^-2〜10⁴mgである。

本発明の高分子化合物はポリマーを形成し得るモノマ
ーを市販化成品として入手し、容易に合成することが出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、或いはハロゲン化銀乳
剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の上に更に保護層として親水性コロイ
ド層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異な
る感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層
に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、
この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよ
いし、又ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に中間層を
設けてもよい。本発明による一般式〔Ia〕，〔Ib〕，
〔Ic〕の化合物及び本発明のポリマーが含有せしめられ
る層は親水性コロイド層であり、前記ハロゲン化銀乳剤
層とは、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側
の親水性コロイド層である。

本発明のポリマーを親水性コロイド層に含有せしめる
には、適宜の水及び／又は有機溶媒に本発明のポリマー
を溶解して添加する方法、或いは有機溶媒に溶かした液
をゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水性コロイドマト
リックス中に分散してから添加する方法又はラテックス
中に分散して添加する方法等が挙げられる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができるが、塩化銀を50モル％
以上含むことが好ましく、粒径は0.2μｍ以上、0.5μｍ
以下が好ましい。また乳剤層側のゼラチン量は2.8g/m²
以下、好ましくは2.5g/m²以下である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア
法のいずれで得られたものでよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）．2
1.39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤を単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを
中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。

ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得られることができ
る。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−48521号、
同58−49938号及び同60−122935号公報等を参考にして
得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Glafkides又は、Zelikman
らの著書、或いはH.Frieser編デ・グルンドラーゲン・
デル・フォトグラフィシェン・プロツェセ・ミト・ジル
ベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden、Akademicche
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用いるこ
とができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いることができ
る。

又、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限
はないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好まし
く、pAg値としては５〜11、特に７〜９に保つのが好ま
しい。又温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好ま
しい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチ
オエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含
有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用い
てもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛鉛、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、
更に増感色素を添加して併用してもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサ
ノール色素等が包含される。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハロ
ゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色
素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当
り増感色素の約1.0×10^-5〜約５×10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10^-5
〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いる
ことができる。増感色素は単独で用いてもよく、又これ
らを組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水
溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含さ
れる。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45
−5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテックス
を含むことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リターチディスクロージャー第176巻I tem17643
（1978年12月）及び同187巻I tem18716（1979年11月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、パライタ層又はα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が20秒以内好ましくは、15秒
以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程について
記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.2モル／以上特に0.4モル／以上が好ま
しい。また、上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

本発明に用いる現像液のpHは９から13までの範囲のも
のが好ましい。更に好ましくはpH10から12までの範囲で
ある。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エチノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メチルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
−106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各
々、処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している
時間をいう。

また「乾燥時間」とは通常35℃〜100℃で好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っている
時間をいう。

現像温度及び時間は約25℃〜50℃で15秒以下であるが
好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル／で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することてができ
る。これらの化合物に定着液１につき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が
特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒〜１分が好
ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ましく、更に
好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが最
も好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液現液が安定に存在しうるのはpH4.5
以上であり、より好ましくはpH4.65以上である。pH4.5
未満では、特に定着液が実際に使われるまでの期間長年
放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化
してしまうためである。従ってpH4.5以上の範囲では亜
硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良くなる。pHの
上限はそれ程厳しくないが余り高pHで定着されると、以
後水洗されても膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従
って乾燥負荷が大きくなるのでpH7まで位が限度であ
る。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミ
ニウム塩の折出沈澱防止pH5.5までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のよう
な希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充す
る）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料1m²に対して50mlから1500mlであることが好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗
又は安定化処理を施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水又は安定化液として用いることもでき
る。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用す
ることにより、感光材料1m²当たり３以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1m
²当たり０〜３、好ましくは０〜１、の節水処理を
行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が
自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全
く補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる
「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩
等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなっ
て、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に
比べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−172968号
に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好
ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−2351
33号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。こうする
ことによって上記ストック水の節水ができ、しかも廃液
がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60−253807号、同60−295894
号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo S
ci ＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Be−ach“Microbio
logical Growths in Motion−Pic−ture Processing"SM
PTE Journal Vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo Pro
cessing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol 10,
No.6（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、
同58−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同5
7−97530号、同57−157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

更に水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、Item20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item22845（1983年、４月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物特願昭61−51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用する
こともできる。

更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどであ
る。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記
現像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水
としても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好
ましい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水
（又は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管するこ
ともできるし、どちらか一方だけを水道から直接とって
もよい。

別槽に分けて保管したときは、本発明のごとき防黴手
段を施した上に、水洗水（又は安定化浴）には種々の添
加剤を含有させるこよができる。

例えば、アルミニウムとキレート安定度logK値が、10
以上のキレート化合物を含有させてもよい。これらは、
定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場
合、水洗水中での自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢
酸（logK16.1、以下と同じ）、シクロヘキサンジアミン
四酢酸（17.6）、ジアミノプロパノール四酢酸（13.
8）、ジエチレントリアミン五酢酸（18.4）、トリエチ
レンテトラミン六酢酸（19.7）等及びこれらのナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩があり、その添加量
は好ましくは0.01〜10g/、より好ましくは0.1〜5g/
である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界
面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）をホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソ
チアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０
℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが15℃〜40℃で６秒か
ら30秒がより好ましく、更には15℃〜40℃で６秒から15
秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
法を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは40℃〜80
℃で約５秒〜30秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低
減する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効
果を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥さ
れるまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は100秒以
内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50秒以内で処理
されることである。

ここで“dry to dry"とは処理される感材の先端が自
現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理され
て、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を言
う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン500gを８の水に溶解した後、本発明の染料
120g/m²及び高分子化合物1g/m²を表−１に示すように添
加し、さらに界面活性剤としてサポニンを20g、ビス−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルナトリ
ウム塩を1g、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチ
ルと塩化ビニリデンの共重合体を20g、増粘剤としてス
チレン−無水マレイン酸共重合体を2.5g、硬膜剤として
グリオキザールを2g添加して調製した。

（裏面上層用塗布液の調製） ゼラチン400gを水600mlに溶解した後、マット剤とし
て平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレートを20
g、界面活性剤としてビス−（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸エステルナトリウム塩を3g添加して調製し
た。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った40℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２
×10^-6モルのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩と４
×10^-7モルのヘキサブロモロジウム酸カリウム塩を添加
した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダ
ブルジェット法により添加して臭化銀を35モル％含む塩
臭化銀粒子（分布の広さ９％，立方晶，粒径0.25μｍ）
をpH3.0pAg7.7に保ちながら調製し、pH5.9にもどしたの
ちに常法にて脱塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し増感色素（ａ）をハ
ロゲン化銀１モル当り60mgを添加し、更にハロゲン化銀
１モル当り１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を70mg,4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを1.2g、ゼラチンを加えて熟成を停止させた
のち、更にハロゲン化銀１モル当りに対してハイドロキ
ノンを4g,臭化カリウムを3g,サポニンを5g,スチレン−
マレイン酸の重合体を2g,アクリル酸エチルの高分子ポ
リマーラテックスを3g添加し、硬膜剤として１−ヒドロ
キシ−3,5ジクロロトリアジンナトリウム塩とホルマリ
ンを添加し調製した。

増感色素（ａ） （保護層用塗布液の調製） ゼラチン500gの水溶液に臭化カリウム10g、１−デシ
ル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スル
ホン酸ソーダを4g添加し、平均粒径が５μｍである不定
型シリカを100g添加分散し調製した。

上記塗布液を用いて下引下層を施した厚さ100μｍの
ポリエチレンテレタレートフィルムベース上に裏面下層
および上層を同時重層塗布し、続いて裏面層とは反対側
の面上に乳剤と保護層を同時重層塗布した。塗布Ag量は
3.8g/m²、ゼラチン付量は乳剤層が1.8g/m²、保護層が1.
0g/m²、裏面上層及び下層は表−１に示すようにした。

このようにして得られた試料を、下記一般式の現像液
と定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記
条件にて処理し、残色を評価した。又、各試料の表面比
抵抗を23℃、30％RHの条件下で評価した。

なお、残色は10段階に分けて評価し、10が最良であり
１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

表１より本発明のものは、残色が良いことがわかる。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 35 ℃ 11 秒 定 着 34 ℃ 11 秒 水 洗 常 温 12 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 現像液処方 純水（イオン交換水） 800ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 60g 炭酸カリウム 15g ハイドロキノン 20g ５−メチルベンゾトリアゾール 300mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 60mg １−フェニル−５−4,4−ジメチル−３−ピラゾリディ
ノン 300mg 臭化カリウム 3.5g 純水を加えて１に仕上げる。現像液pHは10.8であっ
た。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％w/vの水溶液） 26.5g 定着液の使用に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

〔発明の効果〕 本発明により、超迅速処理を行っても残色等による画
質低下がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することが出来た。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/76 G03C 1/83 G03C 1/835 G03C 1/89 G03C 1/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、前
   記支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層とは反対側の親水
   性コロイド層に下記一般式〔Ia〕，〔Ib〕又は一般式
   〔Ic〕で示される化合物及びスルホン酸基で置換された
   ヘテロ環を有する高分子化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を現像、定着、水洗及び／又は安定化液までの処理時間
   45秒以内で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各々アルキル基を表
   し、Y₁及びY₂はピロロピリジン環を形成するに必要な非
   金属原子群を表し、かつY₁を含むピロロピリジン環内に 結合を含み、Y₂を含むピロロピリジン環内に 結合を含むものとする。 一般式〔Ia〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂、一般
   式〔Ib〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂及び一般式
   〔Ic〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂は各々、染料
   分子が少なくとも２個の酸基を有することを可能にする
   基又は−CH₂CH₂OR基を１個以上有する置換基を少なくと
   も２個有することを可能にする基を表す。Ｒは水素原子
   又はアルキル基を表す。 Ｌはメチレン基を表し、Ｘ はアニオンを表す。ｍは４
   〜５の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。染料が
   分子内塩を形成する時はｎは１である。〕