JPH01158435A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH01158435A
JPH01158435A JP62262523A JP26252387A JPH01158435A JP H01158435 A JPH01158435 A JP H01158435A JP 62262523 A JP62262523 A JP 62262523A JP 26252387 A JP26252387 A JP 26252387A JP H01158435 A JPH01158435 A JP H01158435A
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荒井 益美
Eiji Yoshida
英二 吉田
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川崎 幹男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。更に詳しくは、処理される感光材料の感度及び現像
銀色調の改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法に関する。本発明の処理方法は超迅速処理として好適
に具体化でき、また自動現像機処理として好適に利用で
きる。
〔従来の技術〕
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
上記の傾向は、X線感光材料例えば医療用X線フィルム
の分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行な
どにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確な
ものとするために検査項目が増加し、X線写真撮影枚数
が増加しており、また一方、診断結果をできるだけ早く
受診者に知らせる必要もある。よってこのような医療界
の要望を満たすには、診断の自動化(撮影、搬送など)
を促進すると共に、X線フィルムを一層迅速に処理する
必要がある。
現像処理(現像、定着、水洗、乾燥の各工程よりなる)
時間を短縮するには、搬送速度を高めるのが一法である
。しかし例えばローラー搬送式自動現像機で現像処理す
る場合に、現像処理時間を短縮しようとして、そのロー
ラー移送速度を早くすると、(a)濃度が充分でない(
感度、コントラスト、最高濃度の低下)、(b)定着が
充分に行われない、(C)フィルムの水洗が不充分であ
る、(ロ)フィルムの乾燥が不充分である、等の問題を
生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム保存中
に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。特に、
現像銀の色調の劣化は画質に対する影響が大きく、従っ
て迅速処理を行っても画像の現像銀の色調の劣化のない
処理方法が望まれている。
処理工程のうち現像工程に着目すると、現像液の組成(
例えば現像主薬の量或いは現像液のpH値)の選択また
は現像温度を高くすることにより、所要時間を短縮する
ことが可能である。
例えばX線用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に際
しては、自動現像機を使・6分率処理や90秒処理とい
った迅速処理が一般的になった今日では、現像活性を高
くするためにヒドロキノン及び3−ピラゾリドン系現像
主薬の組み合わせ、いわゆるPQ現像液がよく使われて
いる。
しかし、全処理時間90秒では、近年の例えば60秒未
満の超迅速処理の要望を満たしておらず、超迅速処理し
た場合の現像銀の色調の劣化に対しても必ずしも充分と
は言えず、現像処理に関しても開発が望まれている。
上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、本
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれば
、処理ラインの全長(m)をライン搬送速度(m/se
e、)で割った商(sec、))が、20秒以上60秒
未満である処理を言う、ここで渡り部分の時間を含める
べき理由は、当業界ではよく知られていることであるが
、渡り部分においてもその前のプロセスの液がゼラチン
膜中に膨潤している為に実質上処理工程が進行している
と見なせる為である。
特公昭51−47045号明細書には、迅速処理におけ
る、ゼラチン量の重要性の記載があるが、この技術を用
いても処理時間は渡り部分も含めた全処理時間が60秒
〜120秒と考えられ、近年の超迅速処理の要望を満た
すことはできない。
また一方では、写真感光材料には、より一層の高感度化
が要請されている0例えばX線感光材料では、特に最近
、医療X線検査の増加に伴い、医学界はもとより国際的
世論として被曝線量の軽減が強く要求されており、この
ため少ないX線量で精密な映像が得られる写真材料、つ
まり一層高感度の写真材料の開発が望まれている。よっ
て処理方法については、感光材料の感度を損なうことな
く、高感度に画像を得ることができる技術が望まれてい
る。
〔発明の目的〕
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、上述した従来技術の問題点を解決し、特に迅速処
理、例えば全処理時間が20秒以上60秒未満である超
迅速処理を行った場合でも感度の低下が少なく、現像銀
の色調の劣化のない、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の処理方法は、支持体上に少な(とも−層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料であって、メルティング・タ
イムが8分以上45分以下であり、かつ上記親水性コロ
イド層を有する側のゼラチン量が2.00〜3.50g
/rJであるハロゲン化銀写真感光材料を被処理対象と
するものである。
本発明は上記の感光材料を、カリウムイオン濃度が45
グラムイオン/1以上であり、しかもカリラムイオンが
全陽イオンの80グラムイオン%以上含有されている現
像液で処理する処理方法であり、これにより上記した本
発明の目的が達成される。
以下本発明について更に詳述する。
まず、本発明の処理方法に用いる感光材料について説明
する。
本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を有する。
上記親水性コロイド層は、支持体の片側に設けられるの
でも、両側に設けられて両面感光材料となっているので
もよい。
本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハロゲン化銀
乳剤層以外にも親水性コロイド層を有することができ、
例えば好ましくは保護層が設けられる。本発明の感光材
料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層を有する側のゼラチン層が、2.00〜3.50g/
mの範囲にある。感光性乳剤層が支持体の一方の側にの
み存在すれば、その側のゼラチン量が上記範囲にあるこ
とを要し、感光性乳剤層が支持体の両側に存在すれば、
双方の側のゼラチン量が各々上記範囲にあることを要す
る。感光性乳剤層以外に親水性コロイド層を有さない場
合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記範囲にあること
になる。
このように本発明を適用する感光材料は、支持体上の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層
(ハロゲン化銀乳剤層を包含する)のゼラチン量が2.
00〜3.50 g /n(である。この範囲であると
、ゼラチン量が2.OOg/rrfより少ない場合に比
し塗布故障が少なく、3.50g/%より多い場合に比
し乾燥性が良好である。そしてゼラチン量はより好まし
くは2.40〜3.30g/rrfである。
このような態様をとることにより感度等を一層改良する
ことができる。
本発明を適用する感光材料のメルティング・タイムは、
8分以上45分以下であるが、より好ましくは12分〜
40分の範囲とすることであり、最も好ましくは15分
〜30分とすることである。
メルティング・タイムは、例えば1cmX2cmに切断
した試料を、50°Cに保った1、5%の苛性ソーダ水
溶液に無攪拌状態で浸し、乳剤層が溶出するまでの時間
を測定することにより知ることができる。
所望のメルティング・タイムを得るのには、硬膜剤を用
いて調整する手段を用いることができる。
このためには、従来知られている硬膜剤はいずれも、単
独でも混合しても用いることができる。
即ち例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)
、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキ
サンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−1リアク
リロイル−へキサヒドロ−2−トリアジン、1.3−ビ
ニルスルホニル−2−プロパツールなト)、活性ハロゲ
ン化合物(2,4−ジクロール−6−ヒドロキシ−3−
トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など)等を用いることができる
好ましく用いられる硬膜剤はアルデヒド系化合物、例え
ばホルムアルデヒド、グリオキサール、S−トリアジン
系化合物、例えば2−ヒドロキシ−4,6−シクロロト
リアジンナトリウム塩等である。
用いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤或いは硬膜抑制剤等の
存在によって影響を受けるが、好ましくはlXl0−’
モル/g・ゼラチン〜lXl0−”モル/g・ゼラチン
の範囲で用いられる。より好ましくは、5X10−’モ
ル/g・ゼラチン〜5X10−’モル/g・ゼラチンで
用いられる。
以下に用いることができる硬膜剤の代表的な具体例を挙
げるが、本発明はこれによって限定されるものではない
代表的硬膜剤例 ■  HCHO ■  CIl、CH0 ■  0HC−(CHzhcHO ■  Cj! CHzCONHCOCHtCl■  C
j! CHzCOOCIhClhOOCCHzCIl■
  cnscoc f [相]  CH3COCH2C1 しL ■   CHz=CHSOi(CHz)isO□CH=
CHz@             5(hcH=cH
z@   C(CH3COCH2CHz)4C0CH=
CI。
@    CHz=CHCOOCOCH=CHz@  
  CHz−CHOCH−(JlzozoH 本発明は超迅速処理に適するものであり、例えば好まし
い実施の態様として、全処理時間が20秒以上〜60秒
未満である態様を挙げることができ、また自動現像機で
処理する態様を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を例えば西−シー搬
送型自現機で処理する場合、多くの場合、現、像処理〜
乾燥までされた状態で処理されるが、乾燥性その他の性
能を良好にするためには該写真感光材料の含水量は6.
0〜15.0g/rdの範囲であ光材料の含水量とは、
25℃、相対湿度75%の条件化で、下記の測定方法で
求めたものを言う、即ち、20cmX20aaの、最大
濃度を得るのに必要なだけの露光を与えた試料を、小西
六写真工業Gl製自動現像機K X−500(処理速度
切換スイッチ90秒時)を用い(その構成の概略は第1
図に示す)、現像液は小西六写真工業■製すクラXD−
90にスターターXD−9O3(同社製)を所定量添加
したものとし、これを35℃で用い、かつ定着液はサク
ラ二二−XF (同社製)を32℃で用い、水洗水は1
8℃の水道水を毎分3gで供給するようにして、自動現
像を行った。自動現像機の乾燥ラック(第1図では符号
92で示すもの)は取りはずし、含水量測定試料と同一
試料を1枚/12秒の間隔で101枚連続で処理し、1
−01枚目の試料を含水量測定試料としスクイズランク
(第1図では符号91で示すもの)を出たところで抜き
取り、15秒後に重量を測定する。(この3時、乾燥系
統の電源は入らないよう事前に手を加える。) このときの重量をWw (g)とする。
次に咳試料を充分に乾燥させた後、1時間以上25℃5
5)6RHの条件下で放置し、その重量を測定する。こ
れをW4輪)とする、含水量は次式から算出される。
含水量(g / cd ) −Ww −Wa x(10
000m/l0cmx20cm)なお、重量測定場所は
風速0.5 m/秒以下の場所でなければならない。
本発明の実施に際して、感光材料に用いる乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は任意であり、写真特性の異なる複数の乳
剤を用いてもよ(、その場合のハロゲン化銀の組成も各
乳剤につき、各々任意である。各々互いの組成が同一で
もよい、近似した組成のものを用いてもよい、その他、
要求される特性の実現のために、任意に選定できる。
用い得るハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及びこれら
の混合物がある0、特に沃臭化銀が好ましく用いられる
。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は特に限
定されないが、望ましくは0.2モル%〜10モル%で
ある。この場合沃化銀は内部に集中していることが望ま
しい。
また沃化銀を混晶として含むときも、その分布は任意で
あるが、沃化銀が内部に集中することが望ましい。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
平均粒径が0.1〜3μのものが好ましい。
更に好ましくは0.3〜2μである。
またこれらのハロゲン化銀粒子には閃光悪光特性改良の
ためのイリジウム塩、感度、ガンマ調節のためのロジウ
ム塩、或いは耐圧性向上のためのタリウム塩等写真特性
調整のための各種の金属塩がドーピングされていてもよ
い。
感光材料の乳剤として単分散性乳剤を用いる場合、該単
分散性乳剤の調製にあたっては、ハロゲン化銀粒子の成
長に伴なって水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加
速度を速めることが望ましい、添加速度を速めることに
よって、より粒子径分布を単分散化し、また混合時間が
短縮され、工業生産に有利である。またハロゲン化銀粒
子内部に構造欠陥の形成される機会が減少するという点
でも好ましい、この添加速度を速める方法としては、特
公昭4B−36890号、同52−16364号、特開
昭55−142329号の各公報に記載の如く、銀塩水
溶液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或
いは段階的に増加させてもよい、上記添加速度の上限は
新しい核粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、
温度、pl(、p、Ag、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒
子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロ
イドの種類と濃度等によって変化する。
単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ、Phot。
Se1.12.242〜251(1963) 、特公昭
48−36890号、同52−16364号、特開昭5
5−142329号の各公報に記載されており、また特
開昭57−179835号に記載されている技術を採用
することもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコア/シェル型
単分散性乳剤であってもよく、これらコア/シェル乳剤
は特開昭54−48521号等によって公知である。
乳剤として多分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の製
法は公知の方法を用いることができる。
例えばT、H,Jataes  著“The Theo
ry of  thePhotographic Pr
ocess″第4版、 Macmillan社刊(19
77年)38〜104頁等の文献に記載されている中性
法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジ
ェット法、コンドロールド・ダブルジェット法、コング
アージョン法、コア/シェル法などの方法を適用して製
造することができる。
多分散乳剤の他の例としては、粒子径が粒子厚みの5倍
以上である平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化
銀乳剤が挙げられる。
かかる平板状ハロゲン化銀粒子は当業界で公知の方法で
調製することができる。
例えば、酒井秀丸著、博士論文「光現像型ハロゲン化銀
感光材料の製造方法に関する研究」に記載の如く、高p
Brで調製した小平板粒子に、これと同様な条件で沈澱
させた未成長の微細粒子を加えて成長させる方法が知ら
れている。
また特開昭58−113928号に記載の如く、反応容
器中に初期は実質的に沃化物イオンを含まず、pBrO
,6〜1.6で調製した後、銀塩、臭化物、沃化物を添
加して成長させる方法、更に特開昭58−127921
号に記載の如く、pBrl、3以下の雰囲気中で平板状
粒子が重量で40%以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加
しつつ種晶を成長させる方法等が知られている。
乳剤として、特公昭41−2086号に記載された内部
潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子
とを組み合わせて用いることもできる。
感光材料に用いるそれぞれの乳剤は、各々に過多 し化学増悪を施すことができる。
化学増感を施す場合、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩
化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫
、銀熟成等を用いる還元増感法、その他パラジウム増感
法、セレン増感法等があり、これらを単独で用いたり、
これらを2種以上併用したりすることができる。
この場合、特に金増感と硫黄増感とを併用することが好
ましい。
また、粒子内部に還元増感を施すこともできる。
ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤中には、イリジウ
ム、タリウム、パラジウム、ロジウム、亜鉛、ニッケル
、コバルト、ウラン、トリウム、ストロンチウム、タン
グステン、プラチナの塩(可溶性塩)の内、少なくとも
1種類が含有されるのが好ましい、その含有量は、好ま
しくは1モルAg当たりto−’〜10−”モルである
。特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウム
の塩の内の少な(とも1種類が含有されることである。
これらは単独でも混合しても用いられその添加位置(時
期)は任意である。これにより閃光露光特性の改良、圧
力減感の防止、潜像進光の防止、増悪その他の効果が期
待される。
ハロゲン化銀乳剤における粒子形状は任意である。例え
ば、立方晶、十四面体、八面体、六面体、双晶、丸いも
の、所謂じゃがいも形、平板状のもの、その他いずれも
用いることができる。また、臭化カリや、溶剤で処理し
た粒子も使用できる。
用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ・ ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増悪色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増悪色素とともにそれ自
体分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増悪色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル恒素及び
ヘミオキサノール色素が用いられる 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核の脂環
式炭化水素環が融合した核:及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原
子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節
環核を適用することができる。
また、特開昭61−80237号に開示されている増感
色素を好ましく用いることができる。
写真感光材料に用いられる写真乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の安定剤
、カブリ抑制剤を含有させることができる。
写真感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料と
して、あるいはイラジェーション防止、゛ハレーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレン
オキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの
誘導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等を含んでも
よい。
写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる結
合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独ある
いはゼラチンと共に用いることができる。
また寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶
性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
写真感光材料には保護層が好ましく設けられるが、この
保護層は親水性コロイドからなる層である。使用される
親水性コロイドとしては前述したものが用いられる。ま
た保護層は、単層であっても重層となっていてもよい。
たは保護層中に、−好ましくは、保護層中にはマット剤
及び/または平滑剤などを添加してもよい。
マント剤としては公知のものを使用できるが゛、より好
ましくはポリマーマント剤であり、その平均粒径は0.
3μm〜12μmが好ましく特に3μm〜9μmのね囲
のものが好ましい。
本発明の実施に際し、使用されるポリマーマット剤の具
体的な例としては、ポリメチルメタアクリレートのごと
き水分散性ビニル重合体、及びセルロースアセテートプ
ロピオネート、X’J2)などが用いられる。特にメチ
ルメクアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメクアクリレートのごときアクリル酸エステルの単
独重合体、またはこれらアクリル酸エステル同士が他の
ビニルモノマーとの共重合体のごとき水分散性ビニル重
合体のマット剤が好ましい、なかでもポリメチルメタア
クリレートの平均粒径3μm〜9μmの球状マット剤が
特に好ましい。
マフ)剤の添加位置は、乳剤層の上の保iI層や、例え
ば裏面側の保!1層等に添加されるが、上記のポリマー
マット剤は、乳剤層側の保護層に添加するのがより好ま
しく、例えばローラー搬送機型自動現像液で、ポリマー
マツに剤を含む写真感光材料を処理する場合、該感光材
料がスリップすること等が無くなる。
平滑剤はマット剤と類似した接着故障防止に役立つ他、
特に映画用フィルムの投影時もしくは映写時のカメラ適
合性に関係するJIJ擦特性の改良にを効であり、具体
的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル
類などの、ごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素類
もしくはその誘導体、ボ°リアルキルポリシロキサン、
ボリアリールポリシロキザン、ポリアルキルアリールポ
リシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキサイド
付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく用いら
れる。
本発明の感光材料には、塗布乾燥時のカブリ防止等や低
湿条件下での折り曲げ等によるカブリ、減感等の防止の
ために、可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤としで
は、例えば特開昭48−63715号、特公昭43−4
939号、同47−8745号、米国特許306 、4
70号、同2,960,404号、同3.412.15
9号、同3,791,857号等に記載のものを用いる
ことができるが、好ましくは、融点40℃以上の少なく
とも2つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物を
少なくとも1種含有することである。このような化合物
としては、水酸基を2〜12個有し、炭素原子が2〜2
0個であり、かつ、水酸基と水酸基とが共役鎖でもって
共役していない、即ち酸化した型が書けないアルコール
が好ましい。更に融点としては50℃以上300℃以下
のものが好ましい。化合物例としては特開昭62−14
7449号に記載のものがある。
感光材料には、その他必要に応じて種々の添加剤を用い
ることができる0例えば、帯電防止剤、界面活性剤、カ
ラーカプラー、染料、現像促進剤、蛍光増白剤、色カブ
リ防止剤、紫外線吸収剤などである。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー176号、22〜31頁(R
D −17643,1978年)に記載されたものを用
いることができる。
本発明に用いる写真感光材料において写真乳剤層その他
の層は、感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面または両面にデツプ法、エアーナイフ法、ビード法
、エクストルージョンドクター法、両面塗布法などによ
って塗布されて具体化されることができる。
本発明に用いる写真感光材料としては、具体的にはX−
レイ感光材料、リス怒光材料、白黒撮影感光材料、カラ
ーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙等
を挙げることができ、特に好ましくは医療用または工業
用X線写真材料、X−レイ用デエープ写真材料、医療C
RT画像用写真材料などに用いることができる。
写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行えば
よい。
次に、本発明の処理方法における処理工程、及び処理液
組成等について述べる。
本発明の好ましい態様において、現像処理としては、現
像処理工程、定着処理工程、水洗処理工程がなされる。
現像処理工程後、停止処理工程を行ったり定着処理工程
後、安定化処理工程を施す場合は、水洗処理工程が省略
される場合がある。
また現像主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し
、現像処理工程をアルカリ液のみで行ってもよい。現像
液としてリス現像液を用いた現像部゛理工程を行っても
よい。
本発明に用いられる現像液は、カリウムイオン濃度が4
5グラムイオン/1以上で、カリウムイオンが全陽イオ
ンの80グラムイオン%以上の範囲にある。カリウムイ
オン源となる物質は、好ましくは例えば亜硫酸カリウム
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、臭化カリウム等であ
る。
なお、上記陽イオンはナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン、及びアンモニウムイオンをいう。
 (但し、これらのイオンを全て含有する必要はない、
、)ナトリウムは後記する各種化合物として、リチウム
は臭化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等とし
て、アンモニウムイオンは臭化アンモニウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム等の形で含有される。
好ましくは、カリウムイオン濃度が47〜75グラムイ
オン/lの範囲にあることである。またカリウムイオン
が全陽イオンの85〜100グラムイオン%の範囲にあ
ることである。
本発明の好ましい実施の態様は、カブリ防止剤として現
像処理に際し、下記で般式(IA)で表される化合物及
び/または下記一般式〔「A〕で表される化合物を含有
する現像液で処理することである。
、(式中、RI、 Rt、 R3,R4及びR2は各々
水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子
、アミノ基またはニトロ基を表し、各基は置換基を有す
るものも含む) 次に、一般式(IA)または(nA)で表される化合物
の代表的具体例を挙げる。なお本発明はこれらにより限
定されるものではない。
一般式CIA)の例示化合物 ■−15−ニトロインダゾール、 !−25−アミノインダゾール、 l−35−p−)ルエンスルホンアミドーインダゾール
、 ■−45−クロロインダゾール、 ■−55−ベンゾイルアセトアミノ−インダゾール、 ■−65−シアノインダゾール、 l−75−p−二トロペンゾイルアミノーインダゾール
、 ■−81−メチル−5−二トローインダゾール、 ■−96−二トロインダゾール、 l−103−メチル−5−ニトロ−インダゾール及び I−=11 4−クロロ−5−二トローインダゾール。
一般式(1−A)の化合物の内でも、本発明に係る現像
液に用いるためにはニトロインダゾール類が好ましい。
特に好ましい化合物は5−ニトロインダゾールであり、
これは下記の構造式を有する。
次に一般式(nA)で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。但し本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
一般式(I[A)の例示化合物 (n−1)         (II−2)(IF−3
)         (If−4)(II−5)   
      (n−6)(II−7)        
 (II−8)(II−9)           (
I[−10)(II−11) ■ 一般式CIA)及び(I[A)で表される化合物の現像
液1j!当たりの添加量の比率として、明においてはこ
の値が0.3〜1.3の間であることが好ましい。
その他現像液に添加する代表的な添加剤としては1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン、メトール及びハイドロキノ
ンのような現像主薬、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等あアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカプ
ト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることがで
き、その他必要により保恒剤(例えば亜硫酸塩ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどのアル
カリ金属の亜硫酸塩)、緩衝剤(例えば、炭酸塩、硼酸
、硼酸塩、アルカノールアミン)、アルカリ剤(例えば
、水酸化物、炭酸塩)、溶解助剤(例えば、ポリエチレ
ングリコール類、これらのエステル)、pH調整剤(例
えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤(例えば四級アンモ
ニウム塩)、界面活性剤などを含有させることができる
本発明に用いる好ましい現像処理液としては、通常の黒
白写真用現像主薬例えばハイドロキノン、アルキルハイ
ドロキノン(例えばt−ブチルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン)、カテコー
ル、ピラゾール、クロロハイドロキノン、ジクロロハイ
ドロキノン、アルコキシハイドロキノン(例えばメトキ
シまたはエトキシハイドロキノン)、アミノフェノール
現像生薬(例えばN−メチル−p−アミノフェノール、
2.4−ジアミノフェノール)、アスコルビン酸現像主
薬、N−メチル−p−アミノフェノールサルフェート、
ピラゾロン類(例えば4−アミノピラゾロン)、3−ピ
ラゾリドン現像主薬(例えば1−フェニル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン
、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1゜
5−ジフェニル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−2−アセチル−4,
4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−P−ヒドロキシ
フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−
(2−ベンゾチアゾリル)−3−ピラゾリドン、3−ア
セトキシ−i −フェニル−3−ピラゾリドン)等を単
独もしくは組み合わせて含有したアルカリ性水溶液であ
る。
ハイドロキノンと3−ピラゾリドン類あるいはハイドロ
キノンとアミノフェノール類との組み合わせが高温迅速
な処理に特に有用である。
本発明に好ましく用いられる現像液中には、硬膜剤を含
ませることができる。
硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤を好ましく用いる
ことができる。例えば、β−メチルゲルタールアルデヒ
ド、ゲルタールアルデヒド、α−メチルゲルタールアル
デヒド、マレイックジアルデヒド、サクシニックジアル
デヒド、メトキシサクシニックジアルデヒド、α、α−
ジメチルグルクールアルデヒド、メチルマレイックジア
ルデヒド、メチルサクシニックジアルデヒド、α−メチ
ル−β−エトキシグルクールアルデヒド、α−n−ブト
キシゲルタールアルデヒド、α−エチル−β−エトキシ
ゲルタールアルデヒド、β−n−ブトキシゲルタールア
ルデヒド、α、α−ジメトキシサクシニックジアルデヒ
ド、β−イソプロポキシサクシニックジアルデヒド、α
、α−ジエチルサクシニックジアルデヒド、及びブチル
マレイックジアルデヒドがある。
これらのジアルデヒド系硬膜剤は、通常、処理液ij!
当たり1〜20g、好ましくは3〜13g用いられる。
現像液には更に、キレート化剤(例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、
ニトリロ酢酸塩)を含有させることができる。
現像液のpH値は所望の濃度とコントラストを与えるに
充分な程度に選択されるが、約9〜11が好ましく、特
に9.8〜10.6の範囲にあることが望ましい。
現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定される。本発明においては、好ま
しくは例えば30〜40°Cで10秒〜20秒である。
定着処理工程に用いられる定着液は、例えばチオ硫酸塩
、水溶性アルミニウム化合物を含む水溶液であり、望ま
しくはpHが約3.5〜5.0(20’C)のものであ
る。本発明の方法において、現像の後に停止工程を設け
ることもできるが、一般にローラー搬送型の自動現像機
には停止工程が省略されている。そのために現像液が定
着液に持ち込まれ、定着液のpHが上昇する。そのため
に、定着液のpHは約3.6〜4.1 (20°C)に
調整しておくことが望ましい。
定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸が一般に用いられ、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。
定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0
.1〜5モル/j!である。
定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶液アルミ
ニウム塩を用いることができ、これは−般に酸性硬膜定
着液の硬膜性として知られている化合物であり、例えば
塩化アルミニウム、硫酸ア、ルミニウム、カリ明ばんな
どがある0本発明における定着温度及び時間は、好まし
くは例えば20〜35℃で4秒〜15秒である。
現像、定着された写真材料は通常水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、例えば約20〜50℃で5秒〜12秒が好ま
しい。乾燥は約40〜100°Cで行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜
15秒でよい。
本発明の実施に際して好ましく用いられる、処理時間が
20秒以上、60秒未満である自動現像機としては、そ
の型式に特に制限なく、ローラー搬送型、ベルト搬送型
等用いられるが、好ましくはローラー搬送型である。
このような自動現像機の一例を第1図に示す。
第1図中、1はフィルム挿入台、2はフィルムバスケッ
ト、3は操作パネル、31はリモコン受信部、4はロー
ラー、5は搬送路、6は現像液槽、7は定着槽、8は水
洗槽、9は乾燥部、91はスクイズラック、92は乾燥
ラックである。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものではない。
実施例−1 60℃、PAg=8.0S pH壬2.0にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.20μmの
沃化銀2.0モル%を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を
得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように
成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に
40℃、pAg9.o、pH9,0でアンモニア性硝酸
銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とをダ
ブルジェット法で加え、沃化銀を30モル%含む第1被
覆層を形成した。そして更にPAg冨9.0 、p H
−9,0でアンモニア′性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液とをダブルジェット法で添加して第2被覆層を形成し
、その後通常の凝集法により脱塩した。即ち40℃に保
ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合
物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝集させた。上
演液を除去後、更に40℃の純水を加え、再び硫酸マグ
ネシウム水溶液を加え凝集させ、上演液を除去した。こ
れにより平均粒径0.70μmの立方晶単分散沃臭化銀
乳剤を調製し、(E−1)とした。この乳剤の平均沃化
銀含量は2.0モル%であった。
(E−1)と同様にしてアンモニア性硝酸銀溶液とハラ
イド溶液の添加時間及び流量を変え、それぞれ平均粒径
0.95μ、0.39μの立方晶単分散沃臭化銀乳剤(
E−2)、(E−33を調製した。
上記乳剤に対して塩化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムを加え最適に金・硫黄増感し、
4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a、?−テト
ラザインデンで安定化し、第1表に示すゼラチン量にな
るようにゼラチン濃度を調整した。
塁γ−愈白 皮、、、ニー、−) 1 、’ +7 乳剤には次の添加物を加えて、乳剤液(ハロゲン化!!
塗布液)とした、添加量はハロゲン化銀1モル当たりの
量で示す。
保護膜溶液として、平均粒径3.5μmのポリメチルメ
タクリレートから成るマット剤を1g、コロイダルシリ
カを30g、また界面活性剤として下記化合物を加えた
。但し添加量は塗布液11当たりの量を示す。
更に、メルティング・タイムが第1表に示す値となる様
に、硬膜剤としてホルムアルデヒドとグリオキザールを
等モルで混合して加えた。
乳剤及び保護膜溶液を、グリシジルメタクリレート50
−t%、メチルアクリレート10−t%、ブチルメタク
リレ−)40wt%の3種の七ツマ−からなる共重合体
を、その濃度が10−t%になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液として塗設した175μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の両面に
支持体から順にハロゲン化銀乳剤層保護層となるように
塗布速度90m/winで2層同時に重層塗布し、試料
を得た。銀量は、いずれも40■/dボであった。
試料内容を表−1に示す。 。
次に処理液として、以下に示す組成の現像液CD−1)
〜(D−53を得た。(D−1)とCD−4)は本発明
外、CD−2〕 CD−3〕(D−5)は本発明に係る
現像液である。また、比較として市販の現像液XD(小
西六写真工業■製)を使用した。定着液としてはXF(
小西六写真工業■製)を使用した。
現像液の組成 * Oは本発明内、×は本発明外であることを示す(以
下各表においても同じ)また試料の感度及びカプリの測
定を以下のように行った。即ち試料を濃度傾斜を鏡対称
に整合した2枚の光学ウェッジに挟み、色温度5.40
0°にの光源で両側から同時にかつ等量、1 /12.
5秒間露光する。
処理は次の工程に従い、全処理時間が45秒である第1
図に示したローラー搬送型の自動現像機を用いて行った
処理温度  処理時間 挿    入            1.2秒現像+
渡り    35°C14,6秒定着+渡り    3
3°C8,2秒 水洗+渡り    25°C7,2秒 スクイズ   40℃  5.7秒 乾    燥     45℃     8.1秒合 
   計            45.0秒この時使
用する現像液は(D−1)〜(D−53である。また上
記ローラー搬送型の自動現像機のライン・スピードを%
に落として、現像液はXDを使い、従来の90秒処理を
行った。
得られた特性曲線から(ベース濃度子カプリ濃度+1.
0)における露光量を求め、試料Nα1の90秒処理(
−実験Nα1)での感度を100とし相対感度を求めた
試料Nfll、2,3.について、前記した手順で含水
量を求めた。
またガンマ(濃度1.0の点と濃度2.0の点を結んだ
直線の傾きをθとしたとき、tanθをガンマ:γとす
る)も求めた。
結果を表−2に示す。
表−2の結果から明らかなように、本発明に係る感光材
料を本発明に係る現像液で処理した本発明の処理方法で
は、現行90秒処理に対する45秒処理でのT感度の低
下が小さい事がわかる。よって処理能力が2倍になって
いる。
表−1 表−2−■ 現行90秒処理(現像液XD):比較 表−2−■ 45秒処理 現像液(1;)−1) 表−2−■ 45秒処理 現像液(D−2) 表−2−■ 45秒処理 現像液(D−3) 表−2−■ 45秒処理 現像液(D−4) 表−2−■ 45秒処理 現像液CD−5) 実施例−2 実施例−1で調製した乳剤(E−1)(E−2)(E−
3)を使い下記増感色素AとBを下記に示す量加え、次
に塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムを加え、最適に金−硫黄増感した。
以後マット剤を平均粒径5μmのポリメチルメタクリレ
ートに変えた他は実施例−1と同様の方法にて銀!40
■/dnfである試料4〜9を得た。
試料内容を表−3に示す。
表−3 得られた試料により実施例−1と同様に処理し、試料N
α4の90秒処理での感度を100とし相対感度と、最
高濃度を求めた。また実施例−1と同様にして含水量を
求めた。
また、30CIIX30Qlの大きさの試料を、透過光
黒化濃度が1.0になるように均一に露光し、上記と同
じ条件で現像した試料の銀色調をシャーカステン上で目
視により判定した。評価は次のような4段階で行った。
A:黒色 B:やや赤味を帯びた黒色 C:やや黄赤味を帯びた黒色 D=黄黄味味帯びた黒色 結果を表−4に示す。
′”、ぐ−・/ (++ 表−4−■ 現行90秒処理(現像液XD):比較 表−4−■ 45秒処理 現像液(D−1) 表−4−■ 45秒処理 現像液(D−2) 表−4−■ 45秒処理 現像液(D−3] 表−4−■ 45秒処理 現像液(D−4) 表−4−■ 45秒処理 現像液〔D−5) 表−4から明らかなように、本発明の試料と現像液を用
いた本発明の処理方法では、感度、最高濃度の低下が少
なく、また現像銀の色調が劣化する事なく、45秒処理
できる事がわかる。
実施例−3 順混合法により、多分散乳剤(E−4)を調製した。I
!11ち の4種の溶液をまず調製する。
溶液Bと溶液Cを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
300回転/分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度
を45°Cに保った。次に、A液を1容=2容の割合に
分割し、その内の1容である100ad!を1分間かけ
て投入した。5分間攪拌を続けた後、A液の残余の2容
である200−を2分間かけて投入し、更に15分間攪
拌を継続した。そしてD液を加えて、反応釜中の溶液の
pHを6に調整し、反応を停止させた。このようにして
、多分散乳剤(E−4)を得た。この乳剤は沃化銀2.
0モル%を含み、粒子の平均粒径は0.50μmであっ
た。
上記乳剤にチオシアン酸塩、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムを加え化学熟成を行い続いて実施例−2で使用した
増感色素A、Bをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり3
00■、20■加え、4−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3a、7−チトラザインデンで安定化した。
塗布助剤としてp−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
、その他通常の安定剤と、増感剤としてスチレンとマレ
イン酸のコポリマーを加え、乳剤塗布液とした。
保護膜溶液として、ポリメチルメタクリレートから成る
マット剤、コロイダルシリカ、及び下記化合物を加えた
更にメルティング・タイムが表−5になるようにホルム
アルデヒドとグリオキザールを加えた。
あらかじめバッキング層を塗布しているポリエステルフ
ィルム上に、銀量33■/drrfとなるよう、バッキ
ング層と異なる面に乳剤層と保護層を2層同時に塗布し
た。
得られた試料内容を表−5に示す。
実施例−1と同様の方法で露光、現像処理し、試料Nα
10の90秒処理での感度を100とし相対感度を求め
た。ただし、現像液としてはCD−1)〜CD−3)を
使用した。
また、現像銀の色調も評価した。
結果を表−6に示す。
表−6から明らかなように、本発明の効果は片面乳剤の
感光材料に関しても、奏されており、よってこのような
感光材料についても有効な迅速処理が実現でき、処理時
間を2にできる事がわかる。
表−5 ** 乳剤層と保護層とを有する側の ゼラチン量である。
表−6−■ 現行90秒処理(現像液XD):比較 表−6−■ 45秒処理 現像液CD−1) 表−6−■ 45秒処理 現像液CD−2) 表−6−■ 45秒処理 現像液(D−3) 〔発明の効果〕 上述の如く本発明の処理方法は迅速処理に適しており、
例えば超迅速処理を行った場合でも従来技術の如き問題
が解決でき、感度の低下や現像銀の色調の劣化がないと
いう効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例において用いることができる自
動現像機の一例を示す構造図である。 1・・・フィルム挿入台、2・・・フィルムバスケット
、3・・・操作パネル、31・・・リモコン受信部、4
・・・ローラー、5・・・搬送路、6・・・現像液槽、
7・・・定着槽、8・・・水洗槽、9・・・乾燥部、9
1・・・スクイズラック、92・・・乾燥ラック。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
    感光材料であって、メルティング・タイムが8分以上4
    5分以下であり、かつ上記親水性コロイド層を有する側
    のゼラチン量が2.00〜3.50g/m^2であるハ
    ロゲン化銀写真感光材料を、カリウムイオン濃度が45
    グラムイオン/l以上であり、しかもカリウムイオンが
    全陽イオンの80グラムイオン%以上含有されている現
    像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。 2、全処理時間が20秒以上60秒未満である特許請求
    の範囲第1項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。 3、自動現像機で処理を行うことを特徴とする特許請求
    の範囲第1項または第2項記載のハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0329940A (ja) * 1989-06-27 1991-02-07 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH0336542A (ja) * 1989-07-03 1991-02-18 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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