JPH0431852A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関し、特にそれに用いる現像液に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いら
れる現像液中には現像液の保存安定性を高める目的で亜
硫酸塩を含むことは周知である。

また、場合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や
一浴現像定着液のようにチオ硫酸塩のようなハロゲン化
銀に対して溶解作用の強い化合物を含む現像液も用いら
れる。

これら亜硫酸やチオ硫酸塩のようなノ１０ゲン化銀に対
して溶解作用を有する化合物を含む現像液で感光材料を
処理すると多量の銀錯体が現像液中に溶出し、溶出した
銀錯体は容易に還元されて銀スラツジとなって蓄積され
る。特に自動現像機を用いて継続的に感光材料を処理す
る場合には、銀スラツジが浮遊するだけでなく、ローラ
やベルト等に付着し、感光材料にローラ筋状の銀ステイ
ンと称する光の反射により黄色或いは褐色を呈する析出
銀による汚れが発生する。

銀スラツジや液汚れの防止剤として、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類（英国特許第９４０１６
９号明細書）、２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール類あるいは１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール（米国特許第３．１７３．７８９号明細書）　
、Ｄ、Ｌ、−６，１１−ジチオオクタン酸（米国特許第
３．３１８，７０１号明細書）、Ｏ−メルカプト安息香
酸（英国特許第１１４４４８１号明細書）、脂肪族メル
カプトカルボン酸（米国特許第３，６２８．９５５号明
細書）、■、−チアゾリジンー４−カルボン酸（ＪＰｈ
ｏｔｏｇ＋、　　Ｓｃｉ、１３．２３３（１９６５）　
）　、ジスルフィド化合物（特開昭５２−３６０２９号
明細書）、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベン
ゾイミダゾールチオール （Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ　２０．２２０（
１９７６）　）　、アセチレングリコール類（特開昭５
５−９５９４７号明細書）、２−メルカプトベンゾチア
ゾール−５−スルホン酸（特開昭５６−７２４４１号明
細書）等が知られている。

しかしながら、これらの化合物は、ハロゲン化銀に対し
て溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸（例え
ば０．２モル／１以上）を含む現像液においてスラッジ
防止剤として使用した場合、空気酸化によりスラッジ防
止剤効果を失ったり、スラッジ防止効果が弱く多量の使
用が必要であったり、又自動現像機搬送ローラーの材質
の影響、例えばゴム材質のローラーにおけるイオウ化合
物の有無によるスラッジの増減や又、減感や軟調化。

現像抑制などの写真特性に悪影響を与えたり、その他高
価であったり、不快臭を有していたりして、充分満足で
きるものとは言い難いという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀に対して溶解作
用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な
現像液により自動現像機を用いて感光材料を処理すると
きに、銀スラツジによる液汚れや現像機のローラやベル
トの汚れを防ぎ、銀ステインのない仕上り品質の優れた
写真画像を得ることが出来、又自動現像機の搬送ローラ
ーの種類に影響されない現像液を提供することにある。

本発明の別の目的は、前述した問題が無く銀スラツジの
発生を防止した現像液でハロゲン化銀黒白写真感光材料
を処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料用現像
液に下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を少なくとも
一種と下記一般式［１１］で表わされる化合物を少なく
とも一種さを含有することによって達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ｈ ／％ （式中、Ａ及びＢはメルカプト基、ヒドロキシル＼Ｒ２ 表わす。Ｒ１及びＲ２は、水素原子、−Ｘ−Ｙ基を表わ
し、Ｘは２価基、Ｙはカルボキシル基、ヒドロキシル基
を表わす。） 一般式〔…〕 Ｎ （式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以
下のアルキル基を表わす。） 以下に前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物のこれらの
化合物は、公知であり、例えば特開昭５８−１０５２３
１号、同昭５９−９６６１号明細書等を参照することが
できる。

一般式［Ｉ［）で表わされる化合物の具体例としては ・ベンゾトリアゾール　　　　　（化合物階１１）・５
−メチル−ベンゾトリアゾール ・５−ブロム−ベンゾトリアゾール（１３）・５−エチ
ル−ベンゾトリアゾール（１４）等がある。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物の添加量は、現像液Ｉ
Ｉ当り約０．００５〜約５ｇ、好ましくは約０．０１〜
約２ｇの範囲である。

一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物の添加量は、現像液
ＩＩ！当り約０．００５〜５ｇ、好ましくは０．０１〜
０．０５ｇ加えるが、アルカリ性の強い現像液の場合で
は１１当り０．０５〜０．２ｇ加える事が好ましい。

又、各式の化合物の添加量比率は自動現像機の構造、特
に現像槽内に設置しである搬送ローラーの材質にも関係
し、ゴムローラー材質が多く使用されている自動現像機
では上記ＣＩ’１式の化合物を（ＩＩ）式の化合物より
も多くする。

又、ゴムローラー材質が少なくプラスチック材質のロー
ラーか多く使用されている自動現像機では逆に［Ｉ）式
の化合物よりもＣＩＩＩ式の化合物を多く使用する方が
より好ましい効果が得られる。

本発明の現像処理液は、通常の黒白写真用現像主薬例え
ばハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（例えばｔ
−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメ
チルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロ
ロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキ
シハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシハイド
ロキノン）、アミノフェノール現像主薬（例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノ
ール）、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールサルエート、ピラゾロン類（例えば４−
アミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像主薬（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１．５−ジフェニル−３ピラゾリ
ドン、１−ｐ−１リルー３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドン）等を単独もしはく組合せて含有したアル
カリ水溶液であることが好ましい。

特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイ
ドロキノンとアミノフェノール類との組合せが高温迅速
な処理には有用である。

但し、現像主薬を実質的に含有しない、所謂アクベータ
タイプの現像液であってもよい。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表わさ
れる化合物を含有した現像液は、多量の亜硫酸イオンを
含有しているときに、スラッジ防止効果を特に顕著に発
揮する。このとき具体的には、現像液Ｊｌ当り０．１モ
ル以上、好ましくは０゜２モルから１．０モルの亜硫酸
イオンを含有している。亜硫酸イオンを与える亜硫酸塩
としては、具体的には、亜硫酸塩ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜
硫酸塩を用いることができる。

現像液中に発生する銀スラツジは、特に現像機中のロー
ラーやベルトに付着しやすく、しかもローラーやベルト
に付着した銀スラツジは感光材料を汚染しやすい。従っ
て、本発明は自動現像機で処理する場合に特に有効に用
いられる。

かかる自動現像機としては、例えば対向ローラ一方式（
例えばＰＡＫＯ社　Ｐａｋｏｒｏｌ　５ｕｐｅｒＧ２４
２、富士写真フィルム社Ｇ−１４Ｌ　、　ＦＧ−２４Ｓ
Ｑ　、　ＲＮなど）、千鳥ローラ一方式（例えばＥａｓ
ｔｍ　ａｎ　Ｋｏｄａｋ社ＫＯｄａｌｉｔｈ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｏｒ　、　Ｍ６　Ｐ＋ｏｃｅ＋ｓｏ＋　　富士写
真フィルム社ＲＵ等）、ベルト搬送方式（例えばり。

ｇ−ε−１ｒｏｎｉｅｓ社ＬＤ−２４１など）その他（
ｄｕｐｏｎｔ社Ｃｒ＋＋１ａｌｉｔｂ　２４Ｌなど）等
がある。

現像液には、その他必要量により緩衝剤（例えば、炭酸
塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤
（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポ
リエチレングリコール類、これらのエステル）、ｐＨ調
整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤（例えば、
四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面滑性剤、硬膜
剤などを含有させることができる。

現像液には更に、カブリ防止剤（例えば、５ニトロイン
ダゾール、５−ニトロ−ペンツイミダゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール、５ニトロベンゾトリアゾール
の如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプト−テトラゾールの如きテトラゾ
ール、チアゾール或いは英国特許第１．．２６９，２６
８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリ
リン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる
。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８〜１２の範囲にあることが望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定され、一般に約２０〜５０℃で１
０秒〜３分であるが、高温迅速処理の場合には約３０〜
６０℃の温度である。

本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用時に必要
な成分が含有されておればよく、使用に際して使用液と
して調合する前の処理前の形態は例えば固体成分の混合
物、濃厚物、溶液、エマルジョンまたは懸濁液など回加
なるものでもよい。

例えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて同一の
形態又は異った形態にされた現像液でもよく、これらを
予め調合した粉状又は液状の調合液の形態であってもよ
い。

調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又は水で希
釈して使用液とすることが出来る。

他方１．定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合
物を含む水溶液であり、望ましくはｐＨ約３．８〜５．
　５　（２０℃）を有する本発明の方法において、現像
の後に停止工程を設けることもできるが、一般にローラ
ー搬送型の自動現像機には停止工程が省略されている。

そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨ
が上昇する。

そのために、定着液のｐＨは約３．８〜５．　０（２０
℃）に調整しておくことが望ましい。

定着剤は、チオ硫酸アンミモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の点からチオ硫酸
アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変
えるこきができ、一般には約０．１〜５モル／Ｉである
。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約５〜５０℃で１０秒
〜３分が好ましい。乾燥は約３０〜８０℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分３０秒でよい。

本発明の方法によって処理される感光材料はいかなる用
途のものであっても差し支えないが、好ましくは、白黒
用感材すなわち、Ｘレイ感材、マイクロ感材、アンリス
用感材、写植用感材、一般アマチア用白黒感材等に適用
される。感光層のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等である。また本発明に使
用する感光材料はネガ型又は直接ポジ型いずれてあって
もよい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層、
中間層、最上層（例えば、保護層）などを有することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀を親水性コロイド（例
えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド状アルブミン
、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン又はこれらの混合物など
）に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当
業界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット法
、ダブルジェット法、コントロールジェット法など）よ
って水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性／）ロゲン
塩とを水及び親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟
成及び金増感及び／又は硫黄増感などの化学熟成を経て
製造される。ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又
は塗布直前で、分光増感剤（例えばシアニン色素、メロ
シアニン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　　７−チト
ラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第３．６１
９．１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（
例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロペンツイミダ
ゾール、ポリエチレンオキサイド）、硬膜剤（例えば、
ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−５−ｈリアジン）、塗布助
剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート
、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル
、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）等
を添加することかできる。この様にして製造されたハロ
ゲン化銀乳剤はバライタ紙、レネジンコーテッド紙、セ
ルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ
法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両面塗
布法などによって塗布乾燥される。

（実施例） 次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、勿論
これらに限定されるものではない。

実施例１ 下記の現像液（Ａ）〜（Ｅ）を調製した。いずれもｐＨ
１０，９５であった。

現像液（Ａ） 現像液（Ｂ） 現像液（Ａ）に例示化合物（４）を４００■添加したも
の。

現像液（Ｃ） 現像液（Ａ）に例示化合物（１４）を５０■添加したも
の。

現像液（Ｄ） 現像液（Ａ）に例示化合物（４）４００■と例示化合物
（１４）を添加したもの。

現像液（Ｅ） 比較化合物として一般式［Ｉ）でＡ＝ＳＨ，ＢＮ　ＨＣ
ｓ　Ｈ３の化合物を４００■と例示化合物（１４）　７
０　ｍｇを添加したもの。

また、定着液としては下記のものを用いた。

チオ硫酸アンモニウム　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム ０．１ｇ 硫酸アルミニウム　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　
　　　　　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　２２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　１．０１次に、このようにして調製した現像液（Ａ）
（Ｅ）についてそれぞれ以下の実験を行なった。

現像液２２１をローラ搬送型（加硫化剤、促進剤含有ゴ
ム材質ローラ構成比３０％）の自動現像機中に入れ、ポ
リエチレンテレフタレート上に塩臭化銀（塩化銀５０モ
ル％）乳剤層を有する黒白写真フィルム（銀量４．５ｇ
／ｎ（）を画像露光したのち上記現像機に送入して現像
した。なお現像温度３８℃、現像時間は２０秒で行ない
、大全紙サイズ（２０インチ×２４インチ）１枚現像す
るごとに現像液を１００ｍ１の割合で自動的に補充した
。

１日に大全紙サイズのフィルム１００枚を５時間にわた
って現像、この処理操作を１週間続けておこなった。本
発明の一般式［１）と一般式〔ＩＩ〕の化合物を加えて
ない現像液（Ａ液）では、最初のフィルム１００枚を現
像している間に、最初無色透明であった現像液がすぐに
にごり始め、銀スラツジの沈積が認められるようになっ
た。

フィルムにはしま状の銀汚れが生じはじめた。

１週間の処理中にこの汚れはますますひどくなった。

現像液中にはひどい濁りと銀スラツジの沈積があり、自
動現像機のローラーにもひどい銀汚れがあった。フィル
ムにもしま状の銀汚れが処理枚数が増えるにしたがって
ひどくなっていった。

また、フィルムの表面にはローラーに付着したスラッジ
への接触によって生じたと思われる損傷も認められた。

又、一般式〔ＩＩ〕の化合物を加えていない現像液（Ｂ
液）では最初から４日間まで無色透明であった現像液が
徐々に濁り始めフィルムの周辺部に汚れが付着し、１週
間の処理中には全面に汚れが広がった。又、写真特性は
減感、軟調化し実用に耐えなかった。一般式（１）の化
合物を加えていない現像液（Ｃ液）では最初のフィルム
１００枚を現像している間に液がすぐに濁り始めひどい
銀スラツジの沈積が認められるようになった。フィルム
は全面に汚れがひどくなった。

また、比較現像液（Ｅ〕では、１週間の現像処理でも銀
スラツジは殆んど認められなかったが、現像液の調製直
後から、現像液（Ａ〕での写真特性に比べて減感軟調化
、最高濃度の低下があった。

一方、本発明に係る２種の化合物を加えた現像液［Ｄ］
では、１週間の現像処理でも銀スラツジは全く認められ
ず、透明性を維持していた。

更に現像液ＣＡＩでの写真特性と比べて何ら劣るところ
は無く、良好な写真特性を有していた。

実施例２ 下記の現像液〔Ｆ〕を調製した。

現像液［’Ｆ］ 現像液［Ｆ］に例示化合物（１）〜（１０）を各々３０
０■添加した１０種類の現像液。

ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳剤層を有する
黒白写真フィルム（銀量３．５ｇ１ｒｄ）を用いる以外
は実施例１の条件に準じて試験した。

現像液ＣＦ）は、著しい銀スラツジが発生したが、現送
液［Ｇ］〜（Ｐ）はいずれも銀スラッジの発生が認めら
れず、写真特性も何ら異常なかった。

（発明の効果） 本発明は、亜硫酸塩のようなハロゲン化銀の溶剤を含む
現像液で生じる銀スラツジを一般式〔Ｉ〕のメルカプト
化合物及び一般式（ＩＩＩの化合物を使用することによ
り、写真特性を損なうことなく極めて良好に防止できる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を少なくと
   も一種と、下記一般式〔II〕で表わされる化合物を少な
   くとも一種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用現像液。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ及びＢはメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、▲数式、化学式、表等があります
   ▼基を 表わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子、−Ｘ−Ｙ基を
   表わし、Ｘは２価基、Ｙはカルボキシル基、ヒドロキシ
   ル基を表わす。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数４
   以下のアルキル基を表わす。）