JPH03282458A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関し、特にそれに用いる現像液に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いら
れる現像液中に現像液の保存安定性を高める目的で亜硫
酸塩を含むことは周知である。また場合によっては、例
えば銀塩拡散転写用現像液や一浴現像定着液のようにチ
オ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対して溶解作用の強い
化合物を含む現像液も用いられる。

これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対
して溶解作用を有する化合物を含む現像液で感光材料を
処理すると多量の銀錯体が現像液中に溶出し、溶出した
銀錯体は容易に還元されて銀スラツジとなって蓄積され
る。特に自動現像機を用いて継続的に感光材料を処理す
る場合には、銀スラツジが浮遊するだけでなく、ローラ
やベルト等に付着し、感光材料にローラ筋状の銀ステイ
ンと称する光の反射により黄色あるいは褐色を呈する析
出銀による汚れが発生する。

銀スラツジや液汚れの防止剤として、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類（英国特許第９４０１６
９号明細書）、２−メルカプト１、　３．　４−オキサ
ジアゾール類あるいは１−メルカプト−５−メルカプト
テトラゾール（米国特許第３．１７３．７８９号明細書
）　、Ｄ、　　Ｌ−６゜８−ジチオオクタン酸（米国特
許第３．３１８゜７０１号明細書）、０−メルカプト安
息香酸（英国特許第１１４４４８１号明細書）、脂肪族
メルカプトカルボン酸（米国特許第３．　６２８．　９
５５号明細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸（
Ｊ、　Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　、　１３．２３３
　（１９６５）’）　、ジスルフィド化合物（特開昭５
２−３６０２９号明細書）、２−ベンゾオキサゾールチ
オール、２−ベンゾイミダゾールチオール（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ、　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　、　２０゜２２０　（１９
７６））　、アセチレングリコール類（特開昭５５−９
５９４７号明細書）、２−メルカプトベンゾチアゾール
−５−スルホン酸（特開昭５６−７２４４１号明細書）
等が知られている。

しかしながら、これらの化合物は、ハロゲン化銀に対し
て溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩（例
えば０．２モル／１以上）を含む現像液において、スラ
ッジ防止剤として使用した場合、空気酸化によりスラッ
ジ防止効果を失ったり、スラッジ防止効果が弱く多量の
使用が必要であったり、減感や軟調化、現像抑制などの
写真特性に悪影響を与えたり、その他高価であったり、
不快臭を有していたりして、充分満足できるものとは言
い難いという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀に対して溶解作
用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な
現像液により自動現像機を用いて感光材料を処理すると
きに、銀スラツジによる液汚れや現像機のローラやベル
トの汚れを防ぎ、銀ステインのない仕上り品質の優れた
写真画像を得ることが出来る現像液を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、前述した問題が無く銀スラツジの
発生を防止した現像液でハロゲン化銀黒白写真感光材料
を処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料用現像
液に下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有するこ
とによって達成された。

一般式（Ｉ） Ｍ の２価基、Ｂは一８Ｏ３Ｍ−−ＣＯＯＭ−８Ｏ２ＮＨＲ
，、−ＣＯＮＨＲ，、−０ＨでＭ−は水素原子、アルカ
リ金属原子又はＮＨ４、Ｒ。

は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）以下に前記
一般式〔■〕で表わされる化合物の具体例を示す。但し
、Ｒ１及びＲ２のみを示している。

化合物Ｎα　−Ｒ＋　　　　　Ｒ２ １−ＣＨ３−Ｈ ２−Ｈ−Ｒ ３−Ｈ−ＣＯＯＨ ５−Ｈ−ＣＨ２Ｃ０ＯＨ Ｍ （式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ４、
Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は水素原子−
Ａ−Ｂ又は−Ｂで表わし、Ａは有機ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ） ＣＨ２ＣＯＯＮ　ａ −数式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加量は、現像液Ｉ
Ｉ！当り約０．００５〜約５ｇ好ましくは、約０，０１
〜約２ｇの範囲である。

本発明の現像処理液は、通常の黒色写真用現像主薬例え
ばハイドロキノン、アルキルハイドロキノン（例えばｔ
−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメ
チルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、クロ
ロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキ
シハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシハイド
ロキノン）、アミノフェノール現像主薬（例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール）、アスコルヒン酸現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールサルフェート、ピラゾロン類（例えば４
−アミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像主薬（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−　ｐ−ｈリルー３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリ
ル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）等を単独もしくは組合せて含有
したアルカリ水溶液であることが好ましい。

特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいは、ハ
イドロキノンとアミノフェノール類との組合せが高温迅
速な処理には有用である。

但し、現像主薬を実質的に含有しない、所謂アクチベー
タタイプの現像液であってもよい。

本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表わされる化合物を
含有した現像液は、多量の亜硫酸イオンを含有している
ときに、スラッジ防止効果を特に顕著に発揮する。この
とき具体的には、現像液１１当り０．１モル以上、好ま
しくは０．２モルから１．０モルの亜硫酸イオンを含有
している。亜硫酸イオンを与える亜硫酸塩としては、具
体的には亜硫酸塩ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩を用いる
ことができる。

現像液中に発生する銀スラツジは、特に現像機中のロー
ラーやベルトに沈着しやすく、しかもローラーやベルト
に付着した銀スラツジは感光材料を汚染しやすい。した
がって本発明は自動現像機で処理する場合に特に有効に
用いられる。

かかる自動現像機としては、例えば対向ローラ一方式（
例えばＰＡＫＯ社Ｐａｋｏｒｏｌ　　５ｕｐｅｒ　　Ｇ
２４−２、富士写真フィルム社Ｇ−１４Ｌ、ＦＧ−２４
ＳＱ、ＲＮなど）、千鳥ローラ一方式（例えばＥａｓｔ
ｍａｎ　　Ｋｏｄａｋ社Ｋｏｄａｌｉｔｈ　　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｏｒ、Ｍ５Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒｓ富士写真フィ
ルム社ＲＵなど）、ベルト搬送方式（例えばＬｏｇ−Ｅ
−ｔｒｏｎｉｃｓ社ＬＤ−２４１Ｄなど）その他（ｄｕ
ｐｏｎｔ社　Ｃｒｏｎａｌｉｔｈ　　２４Ｌなど）など
がある。

現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩
、硝酸、硝酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（
例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤、（例えば、ポ
リエチレングリコール類、これらのエステル）、ｐＨ調
整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤（例えば、
四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜
剤などを含有させることができる。

現像液には更に、カブリ防止剤（例えば、５ニトロイン
タゾール、５−ニトロ−ペンツイミダゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロペンゾトリアゾー
ルの如きペンゾトリアゾ−ル、ベンゾチアゾール、ｌ−
フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの如きテトラ
ゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６９．２６
８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリ
リン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる
。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８〜１２の範囲にあることが望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定され、一般に約２０〜５０℃で１
０秒〜３分であるが、高温迅速処理の場合には約３０〜
６０℃の温度である。

本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用時に必要
な成分が含有されておればよく、使用に際して使用液と
して調合する前の処理前の形態は例えば固体成分の混合
物、濃厚物、溶液、エマルジョンまたは縣濁物など如何
なるものでもよい。

例えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて同一の
形態又は異った形態にされた現像液でもよく、これらを
予め調合した粉状又は液状の調合液の形態であってもよ
い。

調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又は水で希
釈して使用液とすることが出来る。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物
を含む水溶液であり、望ましくはｐＨ約３．８〜５．５
　（２０℃）を有する。本発明の方法において、現像の
後に停止工程を設けることもできるが、一般にローラー
搬送型の自動現像機には停止工程が省略されている。そ
のために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨが
上昇する。

そのために、定着液のｐＨは約３．８〜５．０（２０℃
）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸塩であり、定着速度の点からチオ硫酸アン
モニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変える
ことができ、一般には約０゜１〜５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約５〜５０℃で１０秒
〜３分が好ましい。乾燥は約３０〜８０℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分３０秒でよい。

本発明の方法によって処理される感光材料はいかなる用
途のものであっても差し支えないが、好ましくは、白黒
用感材すなわち、Ｘレイ感材、マイクロ感材、アンリス
用感材、写植用感材、−酸アマチア用白黒感材などに適
用される。感光層のハロゲン化銀は塩化銀塩臭化銀、塩
沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀などである。また本発明に
使用する感光材料はネガ型又は直接ポジ型いずれであっ
てもよい。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。も
ちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層、
中間層、最上層（例えば、保護層）などを有することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀を親水性コロイド（例
えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド状アルブミン
、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン又はこれらの混合物など
）に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当
業界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット法
、ダブルジェット法、コントロールジェット法など）に
よって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性へロ′ゲ
ン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で混合し、物理
熟成及び金増感及び／又は硫黄増感などの化学熟成を経
て製造される。ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中
又は塗布直前で、増感剤（例えば、シアニン色素、メロ
シアニン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１１３，３ａ、７−チトラザ
インデン）、増感剤（例えば、米国特許第３，６１９．
１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例え
ば、ベンゾトリアゾール、５−二トロペンツイミダゾー
ル、ポリエチレンオキサイド）、硬膜剤（例えば、ホル
マリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−５−）リアジン）、塗布助剤（
例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ド
デシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）などを
添加することができる。この様にして製造されたハロゲ
ン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテツド紙、セルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、
ビード法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法
などによって塗布乾燥される。

（実施例） 次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが勿論これ
らに限定されるものではない。

実施例１ 下記の現像液（Ａ）〜（Ｆ）を調整した。いずれもｐＨ
１０，６５であった。

現像液（Ａ） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　６７ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　２３ｇ１−フェニル−３−
ピラゾリドン　０．４ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　ｌ１ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　１１
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　１１とする。

ｐＨ１０，６５ 現像液（Ｂ） 現像液（Ａ）に例示化合物（１）を３００■添加したも
の。

現像液（Ｃ） 現像液（Ａ）に例示化合物（４）を３００■添加したも
の。

現像液（Ｄ） 現像液（Ａ）に例示化合物（５）を３００■添加したも
の 現像液（Ｅ） 比較化合物として一般式［Ｉ］でＭが水素原子、Ｒ８が
水素原子、Ｒ２が−ＮＨ−の化合物を３００■添加した
もの。

現像液（Ｆ） 比較化合物として一般式ＣＩ）でＭが水素原子、Ｒ，が
水素原子、Ｒ２がフェニル基の化合物を３００■添加し
たもの。

また、定着液としては下記のものを用いた。

チオ硫酸アンモニウム　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　２０．０ｇ硼　　酸　　　　　
　　　　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢酸
二 ナトリウム　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミニウ
ム　　　　　　　１５．０ｇ硫　　酸　　　　　　　　
　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　２２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１．０ｇ
（ｐＨは４．２に調整する） 次に、このようにして調整した現像液（Ａ）〜（Ｆ）に
ついてそれぞれ以下の実験を行なった。

現像液２２ｊ７をローラ搬送型の自動現像機中に入れ、
ポリエチレンテレフタレート上に塩臭化銀（塩化銀５０
モル％）乳剤層を有する黒色写真フィルム（銀量４．５
ｇ／ｎｆ）を画像露光したのち上記現像機に送入して現
像した。なお現像温度は３８℃、現像時間は２０秒で行
ない、大全紙サイズ（２０インチ×２４インチ）１枚現
像することに現像液を１００ｍ１の割合で自動的に補充
した。

１日に大全紙サイズのフィルム１００枚を５時間にわた
って現像、この処理操作を１週間続けておこなった。本
発明の一般式ＣＩ）の化合物を加えてない現像液（Ａ液
）では、最初のフィルム１００枚を現像している間に、
最初無色透明であつた現像液がすぐにごり始め、銀スラ
ツジの沈積が認められるようになった。

フィルムにはしま状の銀汚れが生じ始めた。１週間の処
理中にこの汚れはますますひどくなった。

現像液中にはひどい濁りと銀スラツジの沈積があり、自
動現像機のローラーにもひどい銀汚れがあった。フィル
ムにもしま状の銀汚れが処理枚数が増えるにしたがって
ひどくなっていった。

またフィルムの表面にはローラに付着したスラッジへの
接触によって生じたと思われる損傷も認められた。

また比較化合物を加えた現像液（Ｅ）及び（Ｆ）では、
１週間の現像処理でも銀スラツジは殆んど認められなか
ったが、現像液の調製直後から、現像液（Ａ）での写真
特性に比べて激しい減感軟調化、最高濃度の低下があっ
た。

一方、本発明に係る化合物を加えた現像液（Ｂ）（Ｃ）
及び（Ｄ）では、１週間の現像処理でも銀スラツジは全
く認められず、透明性を維持していた。更に現像液（Ａ
）での写真特性と比べても何ら劣るところは無く、良好
な写真特性を有していた。

実施例２ 下記の現像液（Ｇ）を調製した。

現像液（Ｇ） ＥＤＴＡ四酢酸二ナトリウム　　　　　２ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　２４ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　１００ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　０．５２ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１４
ｇトリエチレングリフール　　　　　４．３ｇ５−ニト
ロイダゾール　　　　　　０．１ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　０．０５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　３，５ｇ水を加えて１１とする。

ｐＨ１１，５ 現像液（Ｈ）〜（Ｑ） 現像液（Ｇ）に例示化合物（１）〜（１０）を各々２０
０■添加した１０種類の現像液。

ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳剤層を有する
黒白写真フィルム（銀量３．５ｇ／ｎｆ）を用いる以外
は実施例１の条件に準じて試験した。

現像液（Ｇ）は、著しい銀スラツジが、発生したが現像
液（Ｈ）〜（Ｑ）はいずれも銀スラツジの発生が認めら
れず、写真特性も何ら異常なかった。

（発明の効果） 本発明は、亜硫酸塩のようなハロゲン化銀の溶剤を含む
現像液で生しる銀スラツジを、−数式［１）のメルカプ
ト化合物を使用することにより、写真特性を損なうこと
なく極めて良好に防止できる。

４９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ＿
   ４、Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基Ｒ＿２は水素
   原子、−Ａ−Ｂ、又は−Ｂで表わし、Ａは有機の２価基
   、Ｂは−ＳＯ＿３Ｍ′、−ＣＯＯＭ′、−ＳＯ＿２ＮＨ
   Ｒ、−ＣＯＮＨＲ＿１、−ＯＨで、Ｍ′は水素原子、ア
   ルカリ金属原子、又はＮＨ＿４Ｒ＿１は水素原子又は低
   級アルキル基を表わす。