JPH07159944A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におい
て発生する銀汚れを、他の写真性能に悪影響を与えずに
低減させる。 【構成】 ハロゲン化銀感光材料の現像液に下記一般式
（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の少なくと
も一種を添加する。 【化１】 （但し、R₁はアルキル基、置換又は非置換アリール基、
R₂、R₃は夫々同じであっても異なっていてもよいアルキ
ル基、R₄は水素原子、アルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、X はアニオン（但し、R₄がベタ
イン構造をとる場合は存在せず。）を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関し、特にそれに用いる現像液に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理に用いられる現像液中には現像液の保存安定性を
高める目的で亜硫酸塩を含むことは周知である。また場
合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や一浴現像
定着液のようにチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対し
て溶解作用の強い化合物を含む現像液も用いられる。こ
れら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対し
て溶解作用を有する化合物を含む現像液で感光材料を処
理すると多量の銀錯体は容易に還元されて銀スラッジと
なって蓄積される。特に自動現像機を用いて継続的に感
光材料を処理する場合には、銀スラッジが浮遊するだけ
でなく、ローラーやベルト等に付着し、感光材料にロー
ラー筋上の銀ステインと称する光の反射により黄色ある
いは褐色を呈する析出銀による汚れが発生する。銀スラ
ッジや液汚れの防止剤として、２−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール類（英国特許第940169号明細書）、２
−メルカプト−1,3,4 −オキサジアゾール類あるいは１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（米国特許第
3,173,789 号明細書）、D,L −6,8 −ジチオオクタン酸
（米国特許第3,318,701 号明細書）、Ｏ−メルカプト安
息香酸（英国特許第1,144,481 号明細書）、脂肪族メル
カプトカルボン酸（米国特許第3,628,955号明細書）、
Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸（J.Photogr.Sci.,1
3,233(1965) ）、ジスルフィド化合物（特開昭52−3602
9 号公報）、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベ
ンゾイミダゾールチオール（Photogr.Sci.Eng.,20,220
(1976) ）、アセチレングリコール類（特開昭55−95947
号公報）、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−ス
ルホン酸（特開昭56−72441 号公報）等が知られてい
る。しかしながら、これらの化合物は、ハロゲン化銀に
対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩
（例えば0.2 モル／リットル以上）を含む現像液におい
てスラッジ防止剤として使用した場合、空気酸化により
スラッジ防止効果を失ったり、スラッジ防止効果が弱く
多量の使用が必要であったり、減感や軟調化、現像抑制
などの写真特性に悪影響を与えたり、その他高価であっ
たり、不快臭を有していたりして、充分満足できるもの
とは言い難いという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特
に高濃度の亜硫酸塩を含む安定な現像液により自動現像
機を用いて感光材料を処理するときに、銀スラッジによ
る液汚れや自動現像機のローラーやベルトの汚れを防
ぎ、銀ステイン、黄カブリなどのない仕上がり品質の優
れた写真画像を得ることができる現像液を提供すること
にある。更に本発明の別の目的は、前述した問題がなく
銀スラッジの発生を防止した現像液でハロゲン化銀黒白
写真感光材料を処理する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像液に下記一般式（Ｉ）ま
たは一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種を
添加することによって達成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】（但し、R₁はアルキル基、置換又は非置換
アリール基、R₂、R₃は夫々同じであっても異なっていて
もよいアルキル基、R₄は水素原子、アルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基、X はアニオン（但
し、R₄がベタイン構造をとる場合は存在せず。）を示
す。） 以下に一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の具体例
を記載する。ただしこれらに限定されるものではない。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】上記の如き、ジチオカルバメイト化合物は
J.Org.Chem. 32巻、第4129〜4132頁（1967) に準じて製
造出来る。又、四級塩化合物は通常の方法により製造出
来る。本発明の化合物の現像液（使用液）における好ま
しい濃度は、現像液（使用液）１リットル当たり約 0.0
05〜約５ｇ、より好ましくは約0.01ｇ〜約２ｇである。

【００１２】本発明の現像処理は、通常の黒白写真用現
像主薬例えばハイドロキノン、アルキルハイドロキノン
（例えばｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ジメチルハイドロキノン）、カテコール、クロロ
ハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキシ
ハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシハイドロ
キノン）、アミノフェノール現像主薬（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、2,4 −ジアミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェー
ト）、アカコルビン酸現像主薬、ピラゾロン類（例えば
４−アミノピラゾロン）、３−ピラゾリドン現像主薬
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−4,4 −ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、1,5 −ジフェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−２−アセチル−4,4 −ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−4,4 −ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−
３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３
−ピラゾリドン）等を単独もしくは組み合わせて含有し
たアルカリ水溶液であることが好ましい。特にハイドロ
キノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイドロキノンと
アミノフェノール類との組合せが高温迅速な処理には有
用である。但し、現像主薬を実質的に含有しない、所謂
アクチベータタイプの現像液であってもよい。

【００１３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）又は一般
式（II）を含有した現像液は、多くの亜硫酸イオンを含
有しているときに、スラッジ防止効果を特に顕著に発揮
する。このとき具体的には、現像液１リットル当たり
0.1モル以上、好ましくは 0.2モルから 1.0モルの亜硫
酸イオンを含有している。亜硫酸イオンを与える亜硫酸
塩としては、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸
塩を用いることができる。現像液中に発生する銀スラッ
ジは、特に現像液中のローラーやベルトに沈着しやす
く、しかもローラーやベルトに付着した銀スラッジは感
光材料を汚染しやすい。したがって本発明は自動現像機
で処理する場合は特に有用に用いられる。かかる自動現
像機としては例えば対向ローラー方式（例えばPAKO社Pa
korol SuperG24 −２、富士写真フィルム社 G−14 LFG
−24SQ,RN など）、千鳥ローラー方式（例えばEastman
Kodak 社 Kodalith Processor, M6 Processor 、富士写
真フィルム社RUなど) 、ベルト搬送方式（例えばLog-E-
tronics 社LD−241Dなど) その他（Dupont社 Cronalith
24Lなど) などがある。

【００１４】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤
（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、pH調整剤（例えば、酢酸のごとき有機酸）、増感
剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面
活性剤、硬膜剤などを含有させることができる。現像液
にはさらに、カブリ防止剤（例えば、５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾール、５−メチル
−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール
の如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールの如きテトラゾー
ル、チアゾール或いは英国特許第1,269,268 号に記載の
化合物など）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニ
トリロ酢酸塩）を含有させることができる。現像液のpH
は、所望の濃度とコントラストを与えるに充分な程度に
選択されるが、約８〜13の範囲にあることが望ましい。
現像液処理温度及び時間は相互に関係し、かつ全処理時
間との関係において決定され、一般的に約20〜40℃で10
秒〜３分であるが、高温迅速処理の場合には約25〜45℃
の温度である。

【００１５】本発明においては、現像液のかかる成分
は、使用時に必要な成分が含有されておればよく、使用
に際して使用液として調合する前の処理前の形態は例え
ば固体成分の混合物、濃厚物、溶液、エマルジョンまた
は懸濁物など如何なるものでもよい。例えば、現像液の
成分をいくつかの部分に分けて同一の形態又は異なった
形態にされた現像液でもよく、これらを予め調合した粉
状又は液状の調合液の形態であってもよい。調合液は使
用に際して必要により、水に溶解又は水で希釈して使用
液とすることができる。他方、定着液はチオ硫酸塩、水
溶性アルミニウム化合物を含む溶液であり、望ましくは
pH約 3.8〜5.5(20℃) を有する。本発明の方法におい
て、現像の後に停止工程を設けることもできるが、一般
にローラー搬送型の自動現像機には停止工程が省略され
ている。そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着
液のpHが上昇する。そのために、定着液のpHは約 3.8〜
5.0(20℃) に調整しておくことが望ましい。定着剤はチ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫
酸塩であり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約 0.1〜５モル／リットルである。定着液
中で主として硬膜剤として使用する水溶性アルミニウム
塩は酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物
であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
カリ明ばんなどがある。

【００１６】本発明の方法によれば、現像、定着された
写真材料は水洗および乾燥される。水洗は約５〜50℃で
10秒〜３分が好ましい。乾燥は約30〜180 ℃で行われ、
約５秒〜３分30秒でよい。本発明の方法によって処理さ
れる感光材料はいかなる用途のものであっても差し支え
ないが、好ましくは白黒用感材すなわち、Ｘレイ感材、
マイクロ感材、アンリス用感材、写真用感材、一般アマ
チュア用白黒感材などに適用される。感光層のハロゲン
化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀などである。また本発明に使用する感光材料はネガ型
又は直接ポジ型いずれであってもよい。

【００１７】本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写
真感光材料は、支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化
銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に塗布されるこ
ともできる。もちろん、必要によりバック層、アンチハ
レーション層、中間層、最上層（例えば保護層）などを
有することができる。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、
コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソ
ーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又
はこれらの混合物など）に分散したものである。ハロゲ
ン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例え
ば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コントロ
ールダブルジェット法など）によって水溶性銀塩（例え
ば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロ
イドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は
硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。ハロゲン化
銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で、分光増感
剤（例えば、シアニン色素、メシロシアニン色素はその
混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、増感剤（例えば、
米国特許第3,619,198 号明細書に記載の化合物）、カブ
リ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンツイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザ
ール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−4,6 −ジクロロ
−ｓ−トリアジン）、塗布助剤（例えば、サポニン、ソ
ジウムラウリルサルフェート、ドデシルフェノールポリ
エチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド）などを添加することができ
る。この様にして製造されたハロゲン化乳剤はバライタ
紙、レジンコーテッド紙、セルロースアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体
にディップ法、エアーナイフ法、ビード法、エクストル
ージョンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥
される。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが勿論これらに限定されるものではない。 実施例１ 下記の現像液(A) 〜(D) を調製した。 ＜現像濃縮液＞ 純水 640 ml 亜硫酸カリウム 259 g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 4.8 g 水酸化カリウム 34.2 g ハイドロキノン 80 g 炭酸カリウム（無水） 57.7 g 4,4−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン 1.6 g メチルセロソルブ 38.7 ml １−フェニル−５−メルカプト−1,2,3,4 −テトラゾール 0.2 g 臭化カリウム 10 g 純水を加えて全量を１リットルとした。このときのpHは
11.40 である。上記濃縮液を次のように希釈して現像液
(A) とした。 現像濃縮液500ml ＋純水1500ml＝ 現像液(A) 現像液(B) ：現像液(A) １リットルに化合物例２を300m
g 添加したもの 現像液(C) ：現像液(A) １リットルに化合物例４を300
g 添加したもの 現像液(D) ：現像液(A) １リットルに化合物例13フリー
体を300mg 添加したもの 次に、各種現像液 (A)〜(D) を使用してローラー搬送自
動現像機ゲバセット 437Ｎ機（アグファーゲヴェルト・
アクチェンゲゼルシャフト製）により、現像時間30秒、
現像温度32℃で HLF−100(オリエンタル写真工業（株）
製He−Neレーザーを光源とするスキャナー用フィルム)
を処理した。なお補充量は、現像液40ml／10インチ×12
インチ（４つ切サイズ）、定着液60ml／10インチ×12イ
ンチ（４つ切サイズ）、水洗水 3.5リットル／分で行っ
た。また定着液はGF−500 （オリエンタル写真工業
（株）製）を用いた。この感光材料の写真性のチェック
としてセンシトメーターを用いて光学ウェッジで階段的
な露光を与えた。自動現像機は週に６日間稼働させ、稼
働日には１日あたりハーフ露光した４つ切サイズ（10イ
ンチ×12インチ）を50枚処理した。前記のようなランニ
ング実験を２週間続けた。トータル処理枚数は 600枚で
あった。表１にランニング実験による写真性、銀汚れの
結果を示す。感度は、カブリ値＋3.52の黒化度を得るに
必要な露光量の逆数の相対値として求め比較の感度を 1
00とした。カブリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃
度増加として測定した。平均階調は特性曲線上のＤＭの
90％とカブリ値＋0.1 の区間を直線と見なしその傾きと
して表した。ＤＭは最大濃度を表す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１に示すように本発明に用いられる化合
物を含有した現像液は銀スラッジ防止性能が良く、かつ
写真性能に悪影響を与えない。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、亜硫酸塩のようなハロゲン化
銀の溶剤を含む現像液で生じる銀スラッジを、一般式
（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物の少なくとも
一種を使用することにより良好に防止でき、かつ写真性
能に悪影響を与えない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で
   表わされる化合物の少なくとも一種を添加することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。 【化１】 （但し、R₁はアルキル基、置換又は非置換アリール基、
   R₂、R₃は夫々同じであっても異なっていてもよいアルキ
   ル基、R₄は水素原子、アルキル基、スルホアルキル基、
   カルボキシアルキル基、X はアニオン（但し、R₄がベタ
   イン構造をとる場合は存在せず。）を示す。）