JP3356616B2 - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法に関するものである。詳しくは、現像処
理を長期にわたって安定に行うことの出来る方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、露光により像
を形成した後、画像を得るためには現像処理工程が必須
である。この処理工程にはハロゲン化銀感光材料の種類
によりその処理方法、処理剤が異なる。例えば黒白写真
感光材料における代表的処理工程としては、現像、定
着、水洗、乾燥であり、安定化等の工程が必要な場合も
ある。

【０００３】ハロゲン化銀感光材料を現像処理するため
に用いる白黒現像液では、現像主薬としてはハイドロキ
ノンのようなジヒドロキシベンゼン系のものが一般的に
よく用いられている。

【０００４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、一般
の現像液で用いられているようなｐＨ９以上の水溶液で
は、空気酸化により即座に酸化されてしまい、保存安定
性が低下するという問題がある。このために、亜硫酸ナ
トリウムや亜硫酸カリ、ピロ亜硫酸ナトリウムのような
亜硫酸塩類の保恒剤を大量に用いることで、空気酸化に
対する保存安定性を維持している。

【０００５】一般にハイドロキノン系現像液は空気酸化
によりｐＨが上昇し、感光材料の処理によりｐＨが低下
することが知られている。ハイドロキノンは空気酸化に
よって発生するキノンと亜硫酸イオンが反応してハイド
ロキノンモノスルホネートになる。この反応と同時に水
酸イオンが発生し、現像液の空気酸化によるｐＨの上昇
の原因となる。このｐＨ上昇によって、処理するハロゲ
ン化銀感光材料の写真特性が大きく変化し、問題となっ
ていた。特に近年、製版用写真感光材料として用いられ
ているヒドラジン含有の超硬調特性を有する感光材料
は、現像液のpHの影響（特にpHの上昇）を顕著に受けや
すい。これらの感光材料ではpHの上昇により、黒ポツの
発生や、感度の著しい増加が見られる。又ヒドラジンを
含有しない感光材料であっても現像後、空気酸化による
pHの上昇の影響を受け、感度の増加やカブリの発生が見
られる。

【０００６】この問題に対して、自動現像機で処理する
場合、現像液の補充方法を工夫することで解決すること
が知られている。例えば休日等で感光材料の現像処理が
行われなかった場合や、１日の処理量が極度に少ない場
合には現像液が空気酸化を受けて上昇したｐＨを調整す
るために、スタートの現像液よりｐＨが低い現像液を使
用前に一定量を強制的に補充することで現像液の処理安
定性を維持使用とする試みがある。しかしながら、この
方法では処理を行わなくても一定量現像液を消費するこ
とになり、ユーザーのランニングコストを高める原因と
なっている。

【０００７】また、特開平６−２７５９９、同平６−２
５８７８２、米国特許第3,512,981号にアスコルビン酸
を保恒剤として用いる方法が示されている。この方法に
よれば、アスコルビン酸は、空気酸化によりpHが低下す
るために、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬のスルホン
化に伴うpHの上昇を相殺し、pHの上昇を防ぐことができ
る。しかしながら、アスコルビン酸自身が感光材料の処
理によってもpHを下げるために、アスコルビン酸を含ま
ないハイドロキノン系現像液よりも処理によるpHの低下
が大きいという問題がある。又、多量の処理を行うと、
アスコルビン酸の酸化体が多量に発生し、これが臭気を
発生させるために作業環境上の問題となる。

【０００８】また、特開平１−９３７３８号には、ハイ
ドロキノンを含む現像液の空気酸化に対して、アミノ基
とカルボキシ基またはスルホン酸基を有する化合物を保
恒剤として添加する方法が開示されているが、ｐＨの上
昇を抑制するというものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジヒ
ドロキシベンゼン系化合物を現像主薬とするハロゲン化
銀感光材料の現像液において、長期にわたって空気と接
触する環境下で感光材料の処理を行うことによるｐＨの
上昇を抑制し、安定な写真特性、特に感度の変動の極め
て小さい現像処理方法を提供することである。本発明は
特に、ヒドラジン誘導体を含有する感光材料の処理に好
適であり、現像液のpHの上昇による感度変化及び黒ポツ
の発生が無く、かつ、超硬調な特性を安定的に再現する
現像処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層
中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料
を亜硫酸塩及びジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有
する現像液を用いて現像処理する方法において、該現像
液が化２で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法によって達成され
た。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中Ｒ₁は置換あるいは無置換の、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ₂はアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −
の単独または二つ以上の組み合わせからなる連結基を表
し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成しても良い。Ａ
はスルホン酸基またはカルボン酸基を表す。

【００１３】特に、本発明の現像処理方法は、現像液の
ｐＨ変動の影響を敏感に受けるヒドラジンを含有する超
硬調なハロゲン化銀感光材料の現像処理において、多大
なる効果を発揮するが、ヒドラジンを含有しない感光材
料であっても、下記の条件に該当する感光材料には適用
される。

【００１４】即ち、前記した如く、現像液のｐＨが０．
２変動することによって、該現像液で処理された時の感
度差が相対的に５％以上変化するハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法に適用される。特に相対感度が１０％以
上変化するハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に好ま
しく用いられる。ここで、感度はある一定の黒化濃度を
与える露光量の逆数で表される。具体的には、反射感光
材料（紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、不透明化され
たポリエステルフィルム等の反射支持体を用いた感光材
料）の場合は、反射濃度１．０であり、透過感光材料
（ポリエステルフィルム等を用いた製版材料等）の場合
は、透過濃度３．０を与える露光量の逆数である。

【００１５】感度は、通常ウェッジを通して露光し、現
像、濃度測定して描かれた特性曲線から求めることがで
きるが、露光条件（露光波長、露光時間等）はその感光
材料の感光波長域、用途等に応じて選択される。

【００１６】本発明の現像方法を適用するに際し、現像
液のｐＨが０．２変動したときに、相対感度が５％変化
する感光材料であるかどうかを特定するには、現像液の
ｐＨを強制的に酸、アルカリ（硫酸、水酸化ナトリウ
ム）で、０．２変化するように調整し、調整前後の現像
液で処理したときの相対感度の差を求める方法が用いら
れる。この場合、もちろん、センシトメトリーに係わる
他の条件（露光、現像温度、現像時間等）はすべて同一
である。

【００１７】本発明は、要するに、現像液ｐＨの変動の
影響を受け易いハロゲン化銀感光材料の処理において、
空気酸化されても現像液のｐＨが変動しないような対策
を施したものであり、前記したようなｐＨを調整するた
めの補充方法等を用いる必要がなく、極めて意義のある
技術である。

【００１８】一般に、現像処理に用いられる自動現像機
は現像槽に貯溜された現像液の空気酸化を完全に防止す
ることは困難であり、現像液中のハイドロキノンの空気
酸化によるｐＨ上昇が起こる。本発明者は、上記化合物
が空気酸化により自ら水素イオンを放出しｐＨを低下さ
せるという働きのあることを見いだし、該化合物をハイ
ドロキノンと亜硫酸塩を含有する現像液中に添加するこ
とによって、現像液のｐＨの安定化を実現することがで
きた。

【００１９】以下に、化２で示される化合物について更
に詳細に説明する。

【００２０】化２の化合物において、Ｒ₁は置換あるい
は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、もしくはアルケ
ニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６から３０の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表
す。アルキル基又はアルケニル基の場合、直鎖、分岐又
は環状でもよい。又、 Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を
形成しても良く、その中に１つ又はそれ以上のヘテロ原
子（例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含ん
だ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよ
く、例えばメチル基、エチル基、isoプロピル基、n-ブ
チル基、シクロプロピル基、ピロリジル基、モルホリノ
基、などを挙げることができる。また、Ｒ₁の置換基と
しては例えば、アルコキシ基、スルホン基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシル基
がある。

【００２１】Ｒ₂は二価の連結基である。 Ｒ₂で表され
る二価の連結基としてはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくと
も一種を含む原子又は原子団である。

【００２２】Ｒ₂として具体的には、例えばアルキレン
基（好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基など）、アルケニレン基
（好ましくは炭素数２〜５のもので、例えばビニレン基
など）、アルキニレン基好ましくは炭素数２〜５のもの
で、例えばエチニレン基など）、アリーレン基（好まし
くはフェニレン基など）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、
−ＣＯ−、又は−ＳＯ₂−（これらの基は置換基を有し
てもよい）などの単独又は二つ以上の組み合わせからな
るものである。

【００２３】Ａは酸基を表す。酸基としては現像液中に
解離してアニオンになり得るものが挙げられる。特にス
ルホン酸基、カルボン酸基が好ましい。

【００２４】Ａで表される酸基は酸アニオンの形であっ
てもよい。この場合電荷バランス対イオンとして適当な
カチオンを有してもよい。そのようなカチオンとして、
例えば、アンモニウム塩（例えばトリメチルアンモニウ
ムやピリジニウムなど）や、アルカリ金属イオンなどが
挙げられる。

【００２５】以下に化２で示される化合物の具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定される訳ではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】本発明に用いられる化２の化合物の現像液
への添加量は現像液に含まれるジヒドロキシベンゼン系
現像主薬の量にも関係するが、現像液１リットル当り、
０．０４モル以上、好ましくは０．０５〜０．３モル、
より好ましくは０．０６〜０．３モルである。

【００４３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
モハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホネートなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００４４】本発明にはジヒドロキシベンゼン系現像主
薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘
導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬の現像主薬
を加えることができる。具体例としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００４５】現像主薬は通常０．０３モル／Ｌ〜０．８
モル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又
はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０
１〜０．１モル／Ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００４６】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
特に制限されないが好ましくは０．０５モル／Ｌ〜１．
０モル／Ｌの範囲で用いられる。

【００４７】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカノールアミ
ン、スルホサリチル酸）、アルカリ剤（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶
解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像
促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有させることがで
きる。

【００４８】現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の如きテトラゾール、チアゾール或は英国特許第１，２
６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤
（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ
金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させる
ことができる。

【００４９】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56ー106244号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００５０】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選
択されるが、約９〜１３の範囲にあることが望ましい。
特に本発明は、ｐＨ９．５〜１２．５の範囲において好
適である。

【００５１】本発明の処理において用いることの出来る
自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製Ｌ
Ｄ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、
富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０
Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定さ
れない。これら自動現像機を用いて処理する場合、現像
液を補充し長期にわたって処理することが出来る。一般
に補充は感光材料の処理に伴う補充（処理補充）と空気
酸化に伴う補充（酸化補充）に分けられるが、本発明の
現像液は空気酸化によるpHの上昇が少ないため、酸化補
充をより少なく或いはなくすことが出来、処理補充のみ
で長期に渡って処理できる利点がある。処理補充量は通
常６０〜５００ml/m²の範囲で用いることが出来るが、
環境対応上現像廃液量を減少させるため出来るだけ少な
くする方がよい。通常好ましくは１００〜２００ml/m²
の補充量になるよう成分濃度を上げる等の現像液の組成
を構成すればよい。

【００５２】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜５０℃で１０秒から４０秒であ
る。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は黒白写真材料（例えば、医療用または工業用Ｘ線写真
材料、リス型写真材料などの写真製版用感光材料、マイ
クロ写真材料、Ｘ線用マイクロ反転写真材料、電算写植
用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材料、印画紙など）が
ある。本発明の現像処理方法は、以下に示すヒドラジン
化合物を含有する超硬調感光材料に特に好適に用いられ
る。

【００５４】製版材料の分野では、網点画像による連続
階調の再生を良好にするために、超硬調な写真特性が得
られる感光材料として、ヒドラジン化合物を乳剤中もし
くはその他の親水性コロイド中に添加することが知られ
ている。

【００５５】本発明で用いられるヒドラジン誘導体に
は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特許
第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、
同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８
号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４
３号、および特開昭５９−１０６２４４号、同６１−２
６７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７
０９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０
３６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３
５７号、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５
６号、同平１−９９８２２号、同平６−１４３２６３号
等の明細書に記載されたヒドラジン誘導体などがあり、
本発明に使用することができる。以下にヒドラジン誘導
体の代表的な例を挙げるが本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】

【化４１】

【００７９】

【化４２】

【００８０】

【化４３】

【００８１】

【化４４】

【００８２】

【化４５】

【００８３】

【化４６】

【００８４】

【化４７】

【００８５】

【化４８】

【００８６】

【化４９】

【００８７】

【化５０】

【００８８】

【化５１】

【００８９】

【化５２】

【００９０】

【化５３】

【００９１】

【化５４】

【００９２】

【化５５】

【００９３】

【化５６】

【００９４】

【化５７】

【００９５】

【化５８】

【００９６】

【化５９】

【００９７】

【化６０】

【００９８】

【化６１】

【００９９】

【化６２】

【０１００】

【化６３】

【０１０１】

【化６４】

【０１０２】

【化６５】

【０１０３】

【化６６】

【０１０４】

【化６７】

【０１０５】

【化６８】

【０１０６】

【化６９】

【０１０７】

【化７０】

【０１０８】

【化７１】

【０１０９】

【化７２】

【０１１０】

【化７３】

【０１１１】

【化７４】

【０１１２】

【化７５】

【０１１３】

【化７６】

【０１１４】

【化７７】

【０１１５】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有
させてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルタ
ー層、保護層、アンチハレーション層など、ヒドラジン
化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げな
い限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での
ヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異
なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化し
うるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
る。

【０１１６】又、特開昭６１−２６７７５９号にはヒト゛ラ
シ゛ン化合物と硬調化を促進するアミノ化合物を現像液に
添加する方法、特開昭６０−１７９７３４号、米国特許
５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号には硬
調化作用の高い種々のヒドラジン化合物を用いる方法、
特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号では
造核促進剤とヒドラジン化合物とを併用する方法、更
に、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３
６５号にも類似の硬調化の方法が記載されているが、こ
れらに記載されているヒドラジン化合物及び造核促進剤
を含有する感光材料の処理に本発明の処理方法を用いる
ことが出来る。又、本発明の化２の化合物は、硬調化を
促進するアミノ化合物を含む現像液であってもその効果
は阻害されない。

【０１１７】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する
が、これだけに限定されるわけではない。

【０１１８】実施例１ 現像液Ａ 水 ６００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４９ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ハイドロキノン １７ｇ 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル- 4-メチル-3-ピラゾリドン ０．７ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ＫＢｒ １．５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １ｇ 水を加えて１Ｌとした後、KOHでｐＨを１０．５０に合わせた。

【０１１９】上記現像処理液Ａを比較例１とする。ま
た、比較例１の現像液に対してアスコルビン酸、ニトリ
ロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、化３、化
４、化７、化１０、化１４の化合物を０．０８モル／リ
ットル添加し、KOHを用いてpHを10.50に合わせた。これ
をそれぞれ比較例２、３、４、本発明１、２、３、４、
５とする。これらの現像液はそれぞれ１３Ｌ作成した。

【０１２０】ＬＤ２２１（大日本スクリーン（株）製自
動現像機）の現像槽に比較例１〜４および本発明１〜５
の現像液を入れ、１日のうち昼間１０時間、現像液温度
３８°Ｃで稼動（但し、感光材料は処理しない、夜間は
稼動停止）させるテストを１０日間繰り返し行った。そ
して２日目、４日目、６日目、８日目、１０日目に各々
現像液のｐＨを測定した。水の蒸発分は上記の容量（１
３Ｌ）になるように水を添加した。結果を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】表１の比較例１、３、４の現像液は、ｐＨ
が上昇し続けて１１を越えたところで茶色に変色し急激
にｐＨの低下が起こり、又、比較例２の現像液は４日目
までpHが低下し、６日以上の放置で現像液のｐＨが上昇
するのに対して、本発明の現像液では１０日間にわたっ
て0.1以上のｐＨの上昇がなく極めて安定で、茶色に変
色することがなかった。

【０１２３】次に、以下に示すようにして、ハロゲン化
銀感光材料を作成した。ｐＡｇコントロールドダブルジ
ェット法により、イリジウムを含有する平均粒子径０．
２５ミクロンの立方体単分散の塩沃臭化銀乳剤（臭化銀
６０モル％、沃化銀１．５モル％）を調製し、フロキュ
レーション法により脱塩、水洗、再溶解した。

【０１２４】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、増
感色素として無水−5,5'−ジクロロ−9−エチル−3,3'
−ジ−(3−スルホプロピル)−オキサカルボシアニン水
酸化ナトリウムを添加し、この乳剤を約４０゜Ｃで４５
分間放置して分光増感作用を安定化させた後、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４，６ −ジ
クロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ
²、ゼラチンが３ｇ／ｍ²になるように塗布した。この上
に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ²、および界面活性
剤、マット剤、硬膜剤を加えて塗布、 乾燥し試料を作
成した。

【０１２５】次に、前記した現像液及び自動現像機（定
着槽に定着液として三菱製紙（株）製のＣＦ９０１を入
れた）を用いて、上記感光材料を露光後、３８℃、２０
秒で現像処理を行い、感度値と最低濃度（Ｄｍｉｎ)、
および最高濃度（Ｄｍａｘ)を測定した。露光には色温
度５４００゜Ｋの光源を用い、赤色フィルター（ラッテ
ン Ｎｏ．２９）及びウェッジを通して露光した。感度
値は透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆数とし
て求めた。

【０１２６】上記処理テストを実施する前に、上記感光
材料が本発明に該当するかどうかを確認した。比較例１
の現像液（１０．５）と、同現像液を水酸化ナトリウム
で強制的にｐＨ１０．７に調整した現像液で処理したと
きの相対的な感度差を求めた。その結果、感度差は７％
であり、本発明に該当する感光材料であることを確認し
た。

【０１２７】表２には各々の現像液の作成直後のもので
処理したときのサンプルの感度値を１００とし、６日間
稼動させて現像処理した時の感度値を相対的な値で表し
た。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表２からわかるように、比較例１〜４の現
像液は６日間放置した後に感度が上昇し、最低濃度が上
がるのに対して、本発明の現像液では感度及び最低濃度
がほとんど変わらなかった。

【０１３０】（参考例）次のようにして感光材料を作成
した。混合温度を４０℃に保ちながら、ｐＡｇコントロ
ールドダブルジェット法により、平均粒子径０．１６ミ
クロンの立方体単分散で、ロジウムジクロライドを８×
１０^-6モル／モルＡｇを含有する塩化銀乳剤を調製し、
フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解した。
この乳剤にベンゾトリアゾール化合物を２×１０^-3モル
／モルＡｇ添加し、さらに２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ
² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ² になるように、保護層（ゼラ
チン１ｇ／ｍ²）と同時塗布して感光材料を作成した。

【０１３１】この感光材料について、比較例１の現像液
（１０．５）と、同現像液を水酸化ナトリウムで強制的
にｐＨ１０．７に調整した現像液で処理したときの相対
的な感度差を求めたところ、２％であった。露光は大日
本スクリーン（株）製の明室プリンターＰ−６２７ＧＡ
でステップウェッジを通して行った。また、比較例１の
現像液及び本発明１の現像液を用いて、前記と同様に、
現像液作成直後と６日間稼動後について感度を求めた。
その結果、現像液作成直後に比べ６日間稼動後の相対感
度差は、比較例１の現像液（現像液のｐＨは０．４８変
動）で４％、本発明１の現像液（０．０２の変動）で２
％であり、この感光材料は現像液のｐＨ変動の影響が少
なく、本発明の対象から外れる。

【０１３２】実施例２ 平均粒径0.1ミクロンの立方体結晶からなるゼラチン−塩化
銀乳剤（ロジウムジクロライドを５×１０^-6モル／モル
Ａｇ含有する）をタ゛フ゛ルシ゛ェット法にて調製し、フロキュレーション
法により、脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化２０のヒト゛ラ
シ゛ン誘導体を硝酸銀１ｇ当たり４mg加え、更に1-フェニル-5-
メルカフ゜トテトラソ゛ール、ホ゜リアクリル酸エチルラテックス、2-ヒト゛ロキシ-4,6-シ゛ク
ロロ-1,3,5-トリアシ゛ンナトリウム塩及びト゛テ゛シルヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム
を加えた後、ホ゜リエチレンテレフタレートフィルム上に銀量（硝酸銀で１
ｍ²当たり）５ｇ、ゼラチン量３ｇになるように塗布し
た。この上に保護層としてゼラチン量0.8g（１ｍ²当た
り）、４００から５００nmに吸収極大を持つ黄色染料を
80mg（1ｍ²当たり）及び界面活性剤、硬膜剤を加え塗布
してフィルム感光材料を得た。

【０１３３】 現像液Ｂ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １ｇ 水酸化ナトリウム ４８ｇ 亜硫酸カリウム １０８ｇ ハイドロキノン ５５ｇ N-メチル-p-アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリ ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 3-(5-メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸 ０．２ｇ 臭化カリウム ４ｇ N-n-ブチルジエタノールアミン １２ｇ KOHを用いてpHを11.80に合わせ、水を加えて１リットルにした。

【０１３４】上記現像処理液Ｂを比較例５とする。ま
た、比較例５の現像液に対してアスコルビン酸、ニトリ
ロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、化３、化
４、化７、化８、化１０の化合物を０．０８モル／リッ
トル添加し、KOHを用いてpHを11.80に合わせた。これを
それぞれ比較例６、７、８、本発明６、７、８、９、１
０とする。これらの現像液はそれぞれ１３Ｌ作成した。

【０１３５】上記の感光材料に大日本スクリーン（株）
製の明室プリンターＰ−６２７ＧＡで網点画像を持つ原
稿およびステップウェッジを通して露光を行った。ま
た、ＬＤ２２１（大日本スクリーン（株）製自動現像
機）の現像槽に比較例および本発明の現像液を入れ、定
着槽に定着液として三菱製紙（株）製のＣＦ９０１を入
れた。上記露光済みのサンプルを、ＬＤ２２１を用いて
３８℃、２０秒で現像処理を行った。その後、比較例及
び本発明の現像液をそれぞれＬＤ２２１の中に入れたま
ま６日間全く処理を行わずに放置した後、上記塗布サン
プルを同じ条件で現像処理した。表３に各サンプルのＤ
max 、感度、及び黒ポツの発生状況を評価した結果を示
した。感度は実施例２と同様の方法で測定した。各々の
現像液作成直後のもので処理したときの感度を100とし
て、相対感度で示した。また、未露光部の黒ポツは１０
０倍のルーペを使って５段階評価し、全く黒ポツの発生
していないものを５として、３以上を実用上使用できる
ものとした。６日間放置後のｐＨも同時に示した。

【０１３６】尚、参考のために実施例１と同様に、上記
感光材料について、比較例５の現像液（１１．８）と、
同現像液を水酸化ナトリウムで強制的にｐＨ１２．０に
調整した現像液で処理したときの相対的な感度差を求め
た。その結果、感度差は２０％であった。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】表３からわかるように、比較例の現像液で
は６日間放置後に感度の上昇、黒ポツの発生があるのに
対して、本発明の現像液では写真特性はほとんど変わら
ず、黒ポツの発生もなかった。

【０１３９】（参考例）前記感光材料からヒドラジン誘
導体を抜く以外同様にして感光材料を作成した。この感
光材料について、比較例５の現像液（１１．８）と、同
現像液を水酸化ナトリウムで強制的にｐＨ１２．０に調
整した現像液で処理したときの相対的な感度差を求めた
ところ、２％であった。また、比較例５の現像液及び本
発明６の現像液を用いて、前記と同様に、現像液作成直
後と６日間放置後について感度を求めた。その結果、現
像液作成直後に比べ６日間放置後の相対感度差は、比較
例５の現像液（現像液のｐＨは０．４変動）で４％、本
発明２の現像液（０．０２の変動）で０％であり、この
感光材料は現像液のｐＨ変動の影響が少なく、本発明の
対象から外れる。

【０１４０】実施例３ 銀１モル当り４×１０-7モルの六塩化イリジウム（II
I）カリ及びアンモニアの存在下で９７モル％のＡｇＢ
ｒ、３モル％のＡｇＩを含む平均粒子サイズ０．２５μ
の立方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
よって調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行った後、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた。この乳剤を５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（４
−スルホブチル）オキサカルボシアニンを加え２０分間
経時させた後降温した。この乳剤を用いて化２３、化６
２、化６３、化７０、化７１のヒドラジン化合物を銀１
モルに対して0.4×10−３モル添加し、更に５−メチルベ
ンゾチアゾール、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを加えた。また、各
試料に硬調化促進剤として下記化７８を３０ｍｇ／ｍ²
加え、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量
３．７ｇ／ｍ² となるよう塗布した。この上に保護層と
してゼラチン１．５ｇ／ｍ²となるように塗布しサンプ
ルを得た。

【０１４１】

【化７８】

【０１４２】上記塗布サンプルを３２００°Ｋのタング
ステン光でステップウェッジを通しての露光、及び１５
０線グレイコンタクトスクリーンを通しての露光を行
い、実施例１の比較例及び本発明の現像液を用いて実施
例１と同じ自動現像機で処理を行った。その後、実施例
１と同じ条件で６日間自動現像機の中で放置した後、再
び処理を行った。各々の現像液について、現像液作成直
後と６日間放置後の感度を前記実施例と同様に求め、相
対評価した。また、黒ポツの発生状況についても、実施
例２と同じ基準で評価した。結果を表４に示す。

【０１４３】尚、参考のために実施例１と同様に、上記
感光材料について、比較例１の現像液（１０．５）と、
同現像液を水酸化ナトリウムで強制的にｐＨ１０．７に
調整した現像液で処理したときの相対的な感度差を求め
た。その結果、ヒドラジン化合物の種類によって、若干
のふれはあるが、感度差は１５〜２０％であった。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表４からわかるように、比較例の現像液で
は６日間放置後に感度の上昇、黒ポツの発生があるのに
対して、本発明の現像液ではヒト゛ラシ゛ンの種類に関わら
ず、写真特性はほとんど変わらず、黒ポツの発生もなか
った。

【０１４６】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料
用の現像処理液に於て、空気酸化による現像活性が大き
く変化するのを防ぎ、安定なpHを維持することにより感
光材料を安定に処理することが出来る。特にヒドラジン
化合物を含有する超硬調な製版用の感光材料において、
現像液のpH上昇による感度の著しい上昇及びヒドラジン
感材特有の黒ポツの発生を防止でき、又、超硬調な特性
を安定的に再現できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−93738（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301168（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−62793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−19301（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−281665（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−311419（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−221823（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 5/29 - 5/305 C03C 1/06 501

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
   親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀感光材料を、亜硫酸塩及びジヒドロキシベンゼ
   ン系現像主薬を含有する現像液を用いて現像処理する方
   法において、該現像液が化１で表される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方
   法。 【化１】 式中Ｒ₁は置換あるいは無置換の、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表し、Ｒ₂はアルキレン基、アル
   ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
   −ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −の単独または
   二つ以上の組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ₁とＲ₂
   は互いに結合して環を形成しても良い。Ａはスルホン酸
   基またはカルボン酸基を表す。