JP3298031B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法およびハロゲン化銀写真感光材料用処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法およびハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤に関する。特に、本発明は印刷用原稿作成用のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法およびその処理剤に適す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、印刷用原稿などの硬調画像を得る
ためのハロゲン化銀写真感光材料の現像処理の多くは、
ヒドロキノンを現像主薬として補助主薬にピラゾリドン
系化合物またはメトールを組み合わせた現像液で行われ
ている。

【０００３】しかし、ヒドロキノンなどのジヒドロキシ
ベンゼン類は、弱いアレルギー性を有しており人体に接
するとカブレたりするので、取扱に注意を要し、また、
環境保護の見地から廃液処理も複雑で改善が望まれてい
た。そこで、米国特許第5,236,815号にアスコルビン酸
を用いた脱ヒドロキノンの技術が開示された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この技術で
は、アスコルビン酸の酸化加水分解による現像剤活性の
低下を完全に防止することができない。特に、現像処理
するハロゲン化銀写真感光材料１m²当たりの現像液補充
量が300cc以下のような、低補充化したときは現像剤の
滞留時間が長くなるためアスコルビン酸の加水分解によ
り現像剤活性が大幅に低下し、安定な処理ができない。

【０００５】本発明の目的は、アスコルビン酸に代表さ
れる前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤の上記のような
問題を解決し、前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤を用
いても、優れた処理安定性を有する、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法およびハロゲン化銀写真感光材料用
処理液を提供することである。また、低補充化しても優
れた処理安定性を有し、迅速処理適性を有する、また、
アレルギー性がなく、取扱を容易にできるハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成できる。

【０００７】（項１）実質的にジヒドロキシベンゼン類
を含有せず、下記一般式〔Ａ〕で示される現像剤と、下
記一般式〔１〕〜〔５〕のいずれかで表される化合物の
少なくとも一種と、を少なくとも含有する現像液で、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【０００８】

【化７】

【０００９】〔一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々
独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は
無置換のアルキルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合
して環を形成しても良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１
のときＸは−CO−又は−CS−を表す。〕

【００１０】

【化８】

【００１１】（一般式〔１〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃，Ｒ₁₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のアリール基、置換または無置換のア
リル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、
アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基を表す。ま
た、Ｒ₁₂とＲ₁₃は互いに結合して置換または無置換の飽
和又は不飽和の環を形成してもよい。）

【００１２】

【化９】

【００１３】（一般式〔２〕において、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアリル基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ
基、アミノ基、カルバモイル基を表す。また、Ｒ₂₁とＲ
₂₂は互いに結合して置換または無置換の飽和又は不飽和
の環を形成してもよい。）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（一般式〔３〕において、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアリル基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ
基、アミノ基、カルバモイル基を表す。）

【００１６】

【化１１】

【００１７】｛一般式〔４〕において、Ａ，Ｂはスルホ
ニル基、置換または無置換のアルキレン基、置換または
無置換のアリーレン基、置換または無置換のアルケニレ
ン基、−R−O−基、−R−CO−基、−R−NH−基（Ｒは置
換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のア
リーレン基、置換または無置換のアルケニレン基を表
す。）を表す。｝

【００１８】

【化１２】

【００１９】（一般式〔５〕において、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ
₅₃，Ｒ₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のアリール基、置換または無置換のア
リル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、
アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基を表す。） （項２）現像液の補充を行いながら、少なくとも現像液
の補充が必要となる量のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、請求
項１で示された前記一般式〔Ａ〕で表される化合物と、
請求項１で示された前記一般式〔１〕〜〔５〕のいずれ
かで表される化合物の少なくとも一種と、を少なくとも
含有する現像液を用いて、現像処理するハロゲン化銀写
真感光材料１m²当たりの現像液補充量が300cc以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２０】（項３）現像処理時間が20秒以下であるこ
とを特徴とする項１または２のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２１】（項４）前記現像液がさらにピラゾリドン
系化合物またはメトールを含有することを特徴とする請
求項１、２または３のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００２２】（項５）前記ハロゲン化銀写真感光材料が
黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、ヒドラジン誘導
体を含有することを特徴とする請求項１、２、３または
４のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２３】（項６）実質的にジヒドロキシベンゼン類
を含有せず、請求項１で示した前記一般式〔Ａ〕で表さ
れる化合物を含有し、かつ、請求項１で示した前記一般
式〔１〕〜〔５〕のいずれかで表される化合物の少なく
とも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。

【００２４】（項７）さらにピラゾリドン系化合物また
はメトールを含有することを特徴とする請求項６のハロ
ゲン化銀写真感光材料用処理剤。

【００２５】以下、本発明の詳細を説明する。

【００２６】前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した前記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される現像剤が好ましい。

【００２７】

【化１３】

【００２８】一般式〔Ａ−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換または無置
換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。

【００２９】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等
が好ましい置換基として挙げられる。

【００３０】本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される現像剤の具体的化合物例を以下に
各一般式の基を示すことにより示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００３４】また、前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤
と超加成性を示す補助現像剤としては、3-ピラゾリドン
誘導体及びp-アミノフェノール誘導体が挙げられる。但
し、前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤と超加成性を示
す補助現像剤はこれらに限定されない。これらの化合物
は従来より補助現像剤として良く知られた化合物であ
る。以下に具体的化合物例を示すがこれらに限定される
ものではない。

【００３５】1-フェニル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン 1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン 1-p-アミノフェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン N-メチル-p-アミノフェノール N-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン 2-メチル-p-アミノフェノール p-ベンジルアミノフェノール 本発明では、現像液または処理剤には、実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像剤を含有しないことが特徴であ
る。ここで言うジヒドロキシベンゼン系現像剤とは、下
記一般式Ｖ−１乃至Ｖ−３で示される化合物で、人体が
アレルギー性を示す化合物である。

【００３６】

【化１６】

【００３７】式中Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル
基、ハロゲン原子あるいはスルホ基等を表す。

【００３８】具体的化合物としては、例えばヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,3-ジクロ
ロヒドロキノン、2,5-ジクロロヒドロキノン、2,3-ジブ
ロモヒドロキノン、2,5-ジメチルヒドロキノン等である
が、最も一般的に用いられてきたものがヒドロキノンで
ある。

【００３９】本発明においては、これらのジヒドロキシ
ベンゼン類が実質的に含有しないものであり、実質的に
とは、全く含有しないか、もしくは、アレルギー作用や
現像効果を発現しない程度に微量含有するものを言う
が、本発明においては全く含有しないものが好ましい。

【００４０】本発明の前記一般式〔１〕〜〔５〕で表さ
れる化合物（以下、本発明に係る化合物ということがあ
る。）について説明する。

【００４１】一般式〔１〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，
Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は水素原子、置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
のアリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン
基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基を表す。
また、Ｒ₁₂とＲ₁₃は互いに結合して置換または無置換の
飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃，Ｒ₁₄の置換または無置換のアルキル基としては炭素
数１〜10のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロ
ピル基であることが特に好ましい。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，
Ｒ₁₄の置換または無置換のアリール基としては炭素数６
〜12のものが好ましく、フェニル基、ナフチル基である
ことが特に好ましい。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄のアルコ
キシ基としては炭素数１〜10のものが好ましく、メトキ
シ基、エトキシ基であることが特に好ましい。なお、Ｒ
₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄はそれぞれ同じであっても、異な
っていてもよい。

【００４２】一般式〔２〕において、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は水素
原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基、置換または無置換のアリル基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ
基、アミノ基、カルバモイル基を表す。また、Ｒ₂₁とＲ
₂₂は互いに結合して置換または無置換の飽和又は不飽和
の環を形成してもよい。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂の置換または無置換
のアルキル基としては炭素数１〜10のものが好ましく、
メチル基、エチル基、プロピル基であることが特に好ま
しい。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂の置換または無置換のアリール基とし
ては炭素数６〜12のものが好ましく、フェニル基、ナフ
チル基であることが特に好ましい。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂のアルコ
キシ基としては炭素数１〜10のものが好ましく、メトキ
シ基、エトキシ基であることが特に好ましい。なお、Ｒ
₂₁，Ｒ₂₂は同じであっても異なっていてもよい。

【００４３】一般式〔３〕において、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は水素
原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基、置換または無置換のアリル基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ
基、アミノ基、カルバモイル基を表す。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂の置
換または無置換のアルキル基としては炭素数１〜10のも
のが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基である
ことが特に好ましい。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂の置換または無置換の
アリール基としては炭素数６〜12のものが好ましく、フ
ェニル基、ナフチル基であることが特に好ましい。
Ｒ₃₁，Ｒ₃₂のアルコキシ基としては炭素数１〜10のもの
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることが特に
好ましい。なお、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同じであっても異なって
いてもよい。

【００４４】一般式〔４〕において、Ａ，Ｂはスルホニ
ル基、置換または無置換のアルキレン基、置換または無
置換のアリーレン基、置換または無置換のアルケニレン
基、−R−O−基、−R−CO−基、−R−NH−基（Ｒは置換
または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリ
ーレン基、置換または無置換のアルケニレン基を表
す。）を表す。Ａ，Ｂの置換または無置換のアルキレン
基としては炭素数１〜10のものが好ましく、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基であることが特に好まし
い。Ａ，Ｂの置換または無置換のアリーレン基としては
炭素数６〜12のものが好ましく、フェニレン基、ナフチ
レン基であることが特に好ましい。なお、Ａ，Ｂは同じ
であっても異なっていてもよい。

【００４５】一般式〔５〕において、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，
Ｒ₅₃，Ｒ₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
のアリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン
基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基を表す。
Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄の置換または無置換のアルキル
基としては炭素数１〜10のものが好ましく、メチル基、
エチル基、プロピル基であることが特に好ましい。
Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄の置換または無置換のアリール
基としては炭素数６〜12のものが好ましく、フェニル
基、ナフチル基であることが特に好ましい。Ｒ₅₁，
Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄のアルコキシ基としては炭素数１〜10
のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であること
が特に好ましい。なお、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄はそれ
ぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

【００４６】以下に本発明に係る化合物の具体例を挙げ
る。ただし、本発明はこれらに限定されない。

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】本発明の現像液１ｌ中の本発明に係る化合
物の含有量は処理安定性および迅速処理適性の観点から
１ｇ以上（特に、２ｇ以上）が好ましく、副作用および
無駄の排除の観点から20ｇ以下（特に、10ｇ以下）が好
ましい。

【００５３】本発明においては、現像処理するハロゲン
化銀写真感光材料１m²当たりの現像液補充量が300cc以
下で本発明の効果が特に顕著であり、特に200cc以下で
極めて顕著である。

【００５４】本発明においては、現像処理時間が20秒以
下で本発明の効果が特に顕著であり、特に15秒以下で極
めて顕著である。

【００５５】本発明においては、現像処理の後、定着処
理と水洗処理を行われることが望ましいが、本発明はこ
れらの処理が行われるものに限定されない。また、ハロ
ゲン化銀写真感光材料が現像液に接触してから乾燥処理
雰囲気外に排出されるまでのDry to Dry の時間である
全処理時間が50秒以下で、本発明の効果が特に顕著であ
り、特に45秒以下、さらに40秒以下で極めて顕著であ
る。

【００５６】本発明においては、ジヒドロキシベンゼン
類を実質的に含有しないことが、アレルギー性や環境保
護の観点からの現像液廃液の処理の点で望ましい。

【００５７】また、現像液または処理剤には保恒剤とし
て、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いる。
その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカ
リ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるpＨの調整と
バッファー機能を持たせること、および、プロムカリな
ど無機現像抑制剤、ベンゾトリアゾールなどの有機現像
抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン補捉
剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記化合物のアルキルエステル等の界面活性剤、グルタ
ルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜
剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
うこと、は任意である。

【００５８】現像液には、有機溶剤としてアルカノール
アミン類やグリコール類を含有させてもよい。上記のア
ルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがある
が、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。これ
らアルカノールアミンの好ましい使用量は現像液１ｌ当
り５〜500ｇで、より好ましくは20〜200ｇである。

【００５９】また上記のグリコール類としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,5-ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の使用量は現像液１ｌ当り５〜500ｇ、より好ましく
は20〜200ｇである。これらの有機溶媒は単独でも併用
しても用いることもできる。

【００６０】また、本発明の処理剤は直ちに処理に使用
できる液だけでなく、濃縮液や固体のものを含む。

【００６１】本発明において、定着処理の際に用いるこ
とができる定着液には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種
々の酸、塩、定着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレー
ト剤、硬膜剤等を含有させることができる。例を挙げれ
ば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの酸のカリウ
ム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸としては硫酸、
塩酸、硝酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸等が挙げ
られ、塩としては、これらの酸のカリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促進剤とし
ては、特公昭45-35754号公報、特開昭58-122535号公
報、同58-122536号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を有したアルコール、米国特許第4,126,459
号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化する
シクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、
ジアザビシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブ
タミン等が挙げられる。湿潤剤としてはアルカノールア
ミン、アルキレングリコール等が挙げられる。キレート
剤としては、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ等のアミノ酢
酸が挙げられる。硬膜剤としてはクロム明ばん、カリ明
ばん、その他のＡｌ化合物等を含有させることができ
る。また、定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.04
〜0.3モル／ｌである。そして、好ましい写真性能を与
える定着液のpＨは、4.2〜5.3である。

【００６２】本発明に係る効果は、硬調化剤として特開
昭56-106244号に記載されているようなヒドラジン誘導
体を含有する感材の処理において著しく、特に特開平2-
841号540(2)頁〜551(13)頁に記載されている一般式
〔I〕または〔II〕で示されるヒドラジン誘導体と特開
平4-98239号607(7)頁〜626(26)頁に記載されている造核
促進剤を構成層中に含有する感光材料の処理方法におい
て好ましく用いられる。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤（以下ハロゲン化銀乳剤
乃至単に乳剤などと称する。）には、ハロゲン化銀とし
て例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができるが、好ましくは50モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀である。

【００６４】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。また平均粒径は0.1〜0.4μmが好ましい。

【００６５】なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は、該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122
頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェーム
ス共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章
に記載されている。すなわち、粒径は、粒子の投影面積
または直径近似値を使って求めることができる。粒子が
実質的に均一形状である場合には、粒子分布は直径また
は、投影面積を用いてかなり正確に表すことができる。

【００６６】また、本発明で用いるハロゲン化銀写真感
光材料には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外
線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マッ
ト剤等を各種の方法で更に含有させることができる。
又、ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【００６７】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item／7643（1978年12月）
および同187巻Item／8716（1979年11月）に記載されて
おり、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００６８】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチィック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００６９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００７０】実施例１ コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−26ＳＲを用いて下記処
方の現像液とコニカ（株）製定着液ＣＦＬ−871を使用
して、大全サイズ（610×508mm）の画像露光済の特開平
5-241264号の実施例２記載のフイルムを、ハロゲン化銀
写真感光材料１m²当たりの現像液の補充量を表１に示す
量で、10日間、１日当たり200枚処理し、その液をラン
ニング処理液とした。

【００７１】そして、ヒドラジンを含有した黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料である特開平5-241264号の実施例２
記載のフイルム（試料Ａ）に、Ａｒレーザーでレーザー
光強度を変化させてウエッジ様の10^-6秒露光を与えた。
そして、コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−26ＳＲを用い
て、下記処理条件で、ランニング処理液で処理した。ま
た、同様に作成した試料で、下記処理条件で、新液を用
いて同様に処理した。処理したフィルムをコニカ（株）
製ＰＤＰ−65で感度を測定し、各試料の感度を現像液に
本発明に係る化合物を含有しない新液の処理液で処理条
件（Ｉ）で処理した試料番号Ａ−１の感度を100とした
相対感度で表１に示した。

【００７２】 現像液処方（１ｌ当たり） イソアスコルビン酸 0.20mol 亜硫酸ナトリウム 0.14mol ジメゾンＳ 2.30ｇ （1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピラゾリドン) 炭酸カリウム 0.80mol 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25ｇ 臭化カリウム 7.50ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.06ｇ 本発明の化合物 表に示す量 水を加えて全量を１ｌとし、ＫＯＨでpＨ＝10.3に調整
する。

【００７３】処理条件（Ｉ） 処理工程 温 度 時 間 現 像 35.0 ±0.3 ℃ 30 秒 定 着 32.0 ±0.5 ℃ 20 秒 水 洗 20 〜 25 ℃ 20 秒 乾 燥 45.0 ±0.5 ℃ 30 秒 処理条件（II） 処理工程 温 度 時 間 現 像 35.0 ±0.3 ℃ 15 秒 定 着 32.0 ±0.5 ℃ 10 秒 水 洗 20 〜 25 ℃ 10 秒 乾 燥 45.0 ±0.5 ℃ 15 秒

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から明らかなように、本発明に係る化
合物が添加されていない処理液（Ａ−１，Ａ−11，Ａ−
21）においては新液に対してランニング液では感度が顕
著に低下するが、本発明の処理液においては感度の低下
が小さく、優れた処理安定性を有することがわかる。そ
して、本発明に係る化合物が添加されていない処理液に
おいては、Ａ−11とＡ−21の比較から明らかなように、
迅速処理になると、新液に対してランニング液では感度
が極めて顕著に低下するが、本発明の処理液においては
感度の低下が小さく、迅速処理適性を有することがわか
る。

【００７６】実施例２ コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−26ＳＲを用いて下記処
方の現像液とコニカ（株）製定着液ＣＦＬ−871を使用
して、大全サイズ（610×508mm）の画像露光済のコニカ
（株）製明室用フィルムＲＣを、ハロゲン化銀写真感光
材料１m²当たりの現像液の補充量を表２に示す量で、10
日間、１日当たり200枚処理し、その液をランニング処
理液とした。

【００７７】そして、ヒドラジンを含有した黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料であるコニカ（株）製明室用フィル
ムＲＣ（試料Ｂ）に明室プリンターを用いてウエッジ露
光した。そして、コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−26Ｓ
Ｒを用いて、前記処理条件で、ランニング処理液で処理
した。また、同様に作成した試料で、前記処理条件で、
新液を用いて同様に処理した。処理したフィルムをコニ
カ（株）製ＰＤＰ−65で感度を測定し、各試料の感度を
現像液に本発明に係る化合物を含有しない新液の処理液
で処理条件（Ｉ）で処理した試料番号Ｂ−１の感度を10
0とした相対感度で表２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２から明らかなように、本発明に係る化
合物が添加されていない処理液（Ｂ−１，Ｂ−11，Ｂ−
21）においては新液に対してランニング液では感度が顕
著に低下するが、本発明の処理液においては感度の低下
が小さく、優れた処理安定性を有することがわかる。そ
して、本発明に係る化合物が添加されていない処理液に
おいては、Ｂ−11とＢ−21の比較から明らかなように、
迅速処理になると、新液に対してランニング液では感度
が極めて顕著に低下するが、本発明の処理液においては
感度の低下が小さく、迅速処理適性を有することがわか
る。

【００８０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法およびハロゲン化銀写真感光材料用処理液および
写真画像の生産方法は優れた処理安定性、迅速処理適性
を有する。また、低補充化しても、優れた処理安定性、
迅速処理適性を有する。また、ジヒドロキシベンゼン類
を使用しなくても硬調現像できるので、アレルギー性が
なく、取扱を容易にできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 G03C 1/06

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有
   せず、下記一般式〔Ａ〕で示される現像剤と、下記一般
   式〔１〕〜〔５〕のいずれかで表される化合物の少なく
   とも一種と、を少なくとも含有する現像液で、ハロゲン
   化銀写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 【化１】 〔一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換
   又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、
   置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアル
   キルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成
   しても良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−
   CO−又は−CS−を表す。〕 【化２】 （一般式〔１〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は水
   素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
   置換のアリール基、置換または無置換のアリル基、ヒド
   ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
   基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ
   基、アミノ基、カルバモイル基を表す。また、Ｒ₁₂とＲ
   ₁₃は互いに結合して置換または無置換の飽和又は不飽和
   の環を形成してもよい。） 【化３】 （一般式〔２〕において、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は水素原子、置換
   または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリー
   ル基、置換または無置換のアリル基、ヒドロキシ基、カ
   ルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
   原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ基、アミノ基、
   カルバモイル基を表す。また、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに結合
   して置換または無置換の飽和又は不飽和の環を形成して
   もよい。） 【化４】 （一般式〔３〕において、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は水素原子、置換
   または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリー
   ル基、置換または無置換のアリル基、ヒドロキシ基、カ
   ルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
   原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ基、アミノ基、
   カルバモイル基を表す。） 【化５】 ｛一般式〔４〕において、Ａ，Ｂはスルホニル基、置換
   または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリ
   ーレン基、置換または無置換のアルケニレン基、−R−O
   −基、−R−CO−基、−R−NH−基（Ｒは置換または無置
   換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、
   置換または無置換のアルケニレン基を表す。）を表
   す。｝ 【化６】 （一般式〔５〕において、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄は水
   素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
   置換のアリール基、置換または無置換のアリル基、ヒド
   ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
   基、ハロゲン原子、ヒドロキシアミン基、アルコキシ
   基、アミノ基、カルバモイル基を表す。）
2. 【請求項２】 現像液の補充を行いながら、少なくとも
   現像液の補充が必要となる量のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   において、 実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、請求項１
   で示された前記一般式〔Ａ〕で表される化合物と、請求
   項１で示された前記一般式〔１〕〜〔５〕のいずれかで
   表される化合物の少なくとも一種と、を少なくとも含有
   する現像液を用いて、 現像処理するハロゲン化銀写真感光材料１m²当たりの現
   像液補充量が300cc以下であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
   る現像処理時間が20秒以下であることを特徴とする請求
   項１または２のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記現像液がさらにピラゾリドン系化合
   物またはメトールを含有することを特徴とする請求項
   １、２または３のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料であり、ヒドラジン誘導体を含
   有することを特徴とする請求項１、２、３または４のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有
   せず、請求項１で示した前記一般式〔Ａ〕で示される現
   像剤を含有し、かつ、請求項１で示した前記一般式
   〔１〕〜〔５〕のいずれかで表される化合物の少なくと
   も一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
7. 【請求項７】 さらにピラゾリドン系化合物またはメト
   ールを含有することを特徴とする請求項６のハロゲン化
   銀写真感光材料用処理剤。