JPH05165161A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀感光材料の処理において、ハイド
ロキノンの代わりにレダクトン類を使用し、それを含む
安定性の高い複数の処理剤組成物を使用する。 【構成】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用い
て現像処理する方法において、少なくともレダクトン
類、ジアルデヒド系硬膜剤またはその亜硫酸塩付加物、
および３−ピラゾリドン系化合物を含むアルカリ性現像
液の複数で成る現像処理剤濃厚液の一つが、該レダクト
ン類を含む酸性の濃厚液として成ることを特徴とする現
像処理剤及びそれで処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下感材と略す）の処理方法に関し、更に詳しくは
自動現像機（以下自現機と略す）を用いて黒白写真感材
をハイドロキノンとは異なる現像主薬で現像処理する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
材（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用等）は従
来、ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及
び水洗（安定）の各工程からなる現像処理によって画像
が形成される。その中でも特にＸ−レイ写真用感材は比
較的多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれか
ら迅速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキ
ノンを多量に含む高活性の現像液が使用されている。更
にはこの現像液はグルタールアルデヒドを硬膜剤として
含有していることが特徴である。このような現像液から
高い活性度を維持するために空気酸化にも抗して多量に
補充されてきた。しかし、ハイドロキノンも今やそれ自
身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノ
ンの酸化防止のために使われる亜硫酸塩は、ハロゲン化
銀塩を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元され
ていわゆる銀汚れを引き起こす元凶である。従って、こ
れに代わるものが必要になってきた。その一つが米国特
許第２，６８８，５４９号、特開平３−２４９７５６号
で知られているレダクトン類であるが、これらの化合物
はアルカリ性現像液中では加水分解して酸を生成するこ
とで、現像活性をどんどん失っていくことが致命的な問
題でもある。

【０００３】このレダクトン類に固有な、本質的な問題
を回避する方法は今まで知られていない。特に現像液を
調液して使用するまでの現像液濃縮液（処理剤キット）
としては２年位はその性能が保証されれば商品価値とし
ては実用上ない。この間にアルカリ性の現像液濃縮液パ
ーツの中に、レダクトン類が含有されていれば使われた
時には既に現像活性を失っていることもありうるのであ
る。更には、上記のようにグルタールアルデヒドを含む
Ｘ−レイ感材用現像液の場合には、レダクトン類とグル
タールアルデヒドとのキット中での相互作用も避けるよ
うに、濃縮液組成を考慮せねばならない。グルタールア
ルデヒドもアルカリ液中では次第に縮重合して不活性化
するので、キットとしては酸性のパーツに組み込まれな
ければならないからである。このようにハイドロキノン
に代わってレダクトン類が使われようとしても、その使
い方は未だ未知であり、実用には供されていないのが現
状である。またこれを実用的な性能にまでもっていくに
は特に安定性上、種々の工夫が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像主薬とし
てハイドロキノンを使用しないで、代わりにレダクトン
類を使用し、それを含む安定性の高い複数の処理剤組成
物（パーツ）より成る現像処理剤で画像を形成する方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像処理
する方法において、少なくとも一般式（Ｉ）で表わされ
るレダクトン類、一般式（II）で表わされるジアルデヒ
ド系硬膜剤またはその亜硫酸塩付加物、一般式（III)で
表わされる３−ピラゾリドン系化合物を含むアルカリ性
現像液の複数で成る現像処理剤濃厚液の一つが、一般式
（Ｉ）で表わされる該レダクトン類を含む酸性の濃厚液
として成ることを特徴とする現像処理剤及びそれで処理
することによって達成される。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】ここでＲは水素原子または水酸基であり、
ｎは１から４の整数である。 一般式（II)

【０００８】

【化５】

【０００９】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基であって、お互
いに同じであっても異なってもよい。ｌ、ｍ、ｎは０、
１、２、３の整数である。 一般式（III)

【００１０】

【化６】

【００１１】ここで、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素
原子、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表わす。

【００１２】本発明に使用する現像液に用いられるレダ
クトン類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノール
型（Enaminol) 、エンジアミン型（Endiamin) 、チオー
ルエノール型（Thiol-Enol) およびエナミン−チオール
型（Enamin-Thiol) が化合物として一般に知られてい
る。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４
９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されてい
る。これらのレダクトン類の合成法もよく知られてお
り、例えば野村男次と大村浩久共著「レダクトンの化
学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられて
いる。次に本発明に用いられるレダクトン類の特に好ま
しい具体例をあげる。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１〜８０ｇ、好ましくは５〜５０ｇ用い
るのが好ましい。

【００２６】本発明のジアルデヒド系化合物としては、
グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、
β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒ
ド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデ
ヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β
−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグル
タルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデ
ヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α
−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジア
ルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げら
れる。これらの中で最も好ましい化合物のグルタールア
ルデヒドまたはこの重亜硫酸塩付加物である。現像液中
におけるジアルデヒド系化合物の量は１リットル当り
０．５〜１００ｇ、特に０．５〜３０ｇであるのが好ま
しい。

【００２７】本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主
薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。現像主薬は通常０．００１モル／リットル〜１．２
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００２８】本発明の現像液にはジヒドロキシベンゼン
現像主薬を現像主薬の一部として使ってもよく、そのジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としては、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジプロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

【００２９】本発明の現像液にはｐ−アミノフェノール
系現像主薬を現像主薬の一部として使ってもよく、その
ｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【００３０】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル
／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ま
しい。また、上限は２．５モル／リットルまでとするの
が好ましい。

【００３１】本発明の現像液のｐＨは８．５から１２ま
での範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９か
ら１２までの範囲である。

【００３２】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。

【００３３】特開昭６２−１８６２５９号に示されるも
の（ホウ酸塩）、特開昭６０−９３４３３号に示される
もの（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−ス
ルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよい。

【００３４】上記成分以外に用いられる現像液への添加
剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウム、沃化カリウムのような現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールのような有機
溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト
リウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第１７６
巻、No. １７６４３、第XXI 頁（１２月号、１９７８
年）に記載された現像促進剤やさらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１
０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００３５】本発明の現像液に銀汚れ防止剤、例えば特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることが
できる。

【００３６】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載
のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いること
ができる。

【００３７】この他 L.F.A. メイソン著「フォトグラフ
ィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。本発明の方法によれば現像処理剤の濃厚液パーツの
構成として、例えば表１の構成があるが、これに限定さ
れるものではない。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の中で処理剤の溶解性上必要な有機溶
剤、例えばグリコール類（ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなど）、Ｎ−メチルピロリドン、酢
酸などは記載されていないが、必要によりどのパートに
も添加することができる。また表１の中での〇印は必須
構成成分ではなくて、含まれなくてもよい場合も意味し
ている。

【００４０】本発明における定着能を有する処理液は主
に定着液である。定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含
む水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．０〜
７．０を有する。さらに好ましくはｐＨ４．２〜５．５
である。

【００４１】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。

【００４２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。

【００４３】定着液には、酒石酸、クエン酸、グリコン
酸、りんご酸、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０１モル
／リットル〜０．３モル／リットルが特に有効である。

【００４４】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。

【００４５】本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給
する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭
のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質
を除去すると一層、好ましいことがある。

【００４６】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６
２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００４７】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal
Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo ProcessingWash W
ater Biocides" J.Imaging Tech. Vol.10, No.6(1984)
および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３
号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６
号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同
５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもで
きる。

【００４８】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image. Tech. Vo
l.10, No.6, 242 頁(1984)に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Re
search Disclosure 第205 巻、No.20526(1981 年5 月
号) 、同第228 巻、No.22845(1983 年、4 月号) に記載
されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５
３２号に記載された化合物などを、防菌剤（Microbioci
de) として、必要に応じ併用することもできる。

【００４９】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【００５０】本発明のキレート剤及びジアルデヒド系化
合物を含む水あか防止剤の濃厚液の水洗水への添加に
は、例えば次のような方法がある。 (1) 自現機の稼動中（待機中も含めて）常時一定の割合
で水洗タンクに添加する。または一定時間の間隔毎に一
定量添加する。更には昼間と夜間とでは添加量の割合を
変更してもよい。

【００５１】(2) 一日の作業が終了したときに水洗タン
ク中の水を抜かないで、そこに一度に添加し、昼間の稼
動中には上記１のように常時または一定時間間隔毎に一
定の割合で添加する。

【００５２】(3) 水洗タンクに供給する水の出口に本発
明の水あか防止剤の吐出ノズルをつけて水洗水に混合添
加する。

【００５３】(4) 水あか防止剤濃厚液をパルスポンプを
使用して上記１のように水洗タンクに添加するとき、こ
のパルスポンプのような添加装置を自現機内に内蔵する
こともできる。

【００５４】(5) 更には、本発明の水あか防止方法を自
現機に適用しながら、水洗タンクの水洗水または安定化
浴中の安定化液を別のポンプを使用して循環、攪拌する
こともできる。

【００５５】本発明の方法においては、特開昭６３−１
８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
ともできる。また、特開昭６３−１４３５４８号のよう
な水洗工程の構成をとることも好ましい。

【００５６】さらに、本発明の方法で水洗ないし安定化
浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充すること
によって生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を処理液に利
用することは有効である。

【００５７】上記の現像時間は、５秒から３分、好まし
くは８秒から２分であるが、その現像温度は１８℃〜５
０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。

【００５８】本発明によれば定着温度と時間は約１８℃
〜約５０℃で５秒〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
でき、残色を生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる。

【００５９】水洗（ないし安定浴）の温度と時間は０〜
５０℃で６秒〜３分が好ましく、１０℃〜４０℃で６秒
〜２分がより好ましい。

【００６０】本発明によれば、現像、定着および水洗
（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分
である。

【００６１】本発明の処理システムでDry to Dryで１０
０秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現
像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号明
細書に記載されているようなゴム材質のローラを現像タ
ンク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１５
１９４４号明細書に記載されているように現像液タンク
内の現像液攪拌のための吐出流速を１０m/分以上にする
ことやさらには、特開昭６３−２６４７５８号明細書に
記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中
より強い攪拌をすることがより好ましい。

【００６２】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
するハロゲン化銀粒子はヨウ化銀以外に塩化銀、臭化銀
を含んでいてもよい。すなわち塩ヨウ化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀の組成を有するものである。ヨウ化銀
の含量は塗設されているハロゲン化銀の０．０５モル％
以上１５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以
上１２モル％以下、特に好ましいのは０．１モル％以上
１０モル％以下で、この場合に本発明の効果は最も顕著
なものとなる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
するハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
様な規則的な結晶形を有するいわゆるレギュラー粒子、
球状などの変則的結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、平板粒子あるいはそれらの複合形
のものであってもよいが、これらのうち、増感色素の吸
着効率が高いという点で特に好ましいのは平板状粒子で
ある。

【００６５】平板状粒子のアスペクトル比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と、平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比
で与えられる。本発明において平板状粒子である場合の
好ましい粒子形成としてはアスペクト比４以上２０未
満、より好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子
の厚みは０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が
好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する
単分散乳剤でもよく、あるいは広い分布を有する多分散
乳剤でもよい。

【００６７】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造でき、例えばResearch Disclosur
e 、No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types)"
および同、No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４
８頁に記載の方法に従うことができる。

【００６８】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Physique Photographique 1967)、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社（G.
F.Duffin, Photographi Emulsion Chemistry 1966)、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al, Making and Coating P
hotographic Emulsion. 1964) などに記載された方法を
用いて調製することができる。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン
化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダン
アンモニウム、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同
３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号な
ど）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
などを用いることができる。

【００７０】本発明においては、水溶性ロジウム塩や水
溶性イリジウム塩を用いることができる。

【００７１】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００７２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

【００７３】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感していることが好ましい。化学増感する場合
は、通常のイオウ増感、還元増感、貴金属感およびそれ
らの組合せが用いられる。

【００７４】さらに具体的な化学増感剤としては、アリ
ルチオカルバミド（Allyl thiocarbamide)、チオ尿素、
チオサルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄
増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサ
ルフェートやポタシウムクロロパラデート（Potassium
chloro Palladate) などの貴金属増感剤：塩化スズ、フ
ェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを
挙げることができる。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の分光増感色素によって必要に応じて分光増感され
る。用いられる分光増感色素としては例えばヘイマー
著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズーザ・シアニ
ン、ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウン
ズ”，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（１９６４年
刊）(F.M.Hamer,"Heterocyclic Compounds-The Cyanine
Dyes and Related Comppunds", John Wiley & Sons(19
64) やスターマー著、“ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−スペシャル、トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー”、ジョン・ウイリー・アンド・サ
ンズ（１９７７年刊）D.M.Sturmer,"Heterocyclic Comp
ound-Special Topics in Heterocylic Chemistry", Joh
n Wiley & Sons(1977)などに記載されている、シアニ
ン、メロシアニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシア
ニン、オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラーなど
を用いることができるが、特にシアニンおよびメロシア
ニンが好ましい。

【００７６】本発明で好ましく使用しうる増感色素とし
ては、特開昭６０−１３３４４２号、同６１−７５３３
９号、同６２−６２５１号、同５９−２１２８２７号、
同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５３号等
に記載された一般式で表わされるシアニン色素、メロシ
アニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６０−
１３３４４２号の第(8) 〜(11)頁、特開昭６１−７５３
３９号の第(5) 〜(7)頁、第(24)〜(25)頁、特開昭６２
−６２５１号の第(10)〜(15)頁、特開昭５９−２１２８
２７号の第(5) 〜(7) 頁、特開昭５０−１２２９２８７
号の第(7) 〜(9) 頁、特開昭５９−１８０５５３号の第
(7) 〜(18)頁等に記述されているスペクトルの青領域、
緑領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分光
増感する増感色素を挙げることができる。

【００７７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核であって置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

【００７８】上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５×１０^-7モル〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１０
^-5モル〜１×１０^-3モル、特に好ましくは２×１０^-6〜
５×１０^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。

【００７９】前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、前記の増感色素の添加方法としては米国特許３，
４６９，９８７号明細書などに記載されるような、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特
公昭４６−２４１８５号などに記載のような、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭６１−４５２１
７号に記載のように、水不溶性色素を水系溶媒中にて機
械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法：米国特許第３，８２２，１３５号明細書に記載のよ
うに、界面活性剤に色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ
添加する方法：特開昭５１−７４６２４号に記載のよう
なレッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、この溶液
を乳剤中へ添加する方法：特開昭５０−８０８２６号に
記載のような色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加する方法などが用いられる。そ
の他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３
号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７
号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いら
れる。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿
論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散すること
ができる。例えば化学増感時もしくはその前でもよい
し、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，
６６６号に従ってハロゲン化銀粒子形成時またはその前
後でもよい。化学増感時もしくはその前または粒子形成
時やその前後に増感色素を添加すると増感色素がハロゲ
ン化銀へ強く吸着することが知られているが、このよう
な作り方をして、ハロゲン化銀乳剤を用いた感材の残色
も問題なく改良することができる。

【００８０】上記の増感色素に、さらに他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第３，７
０３，３７７号、同２，６８８，５４５号、同３，３９
７，０６０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２
８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同
１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４
４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許第
３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国
特許第２，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
などに記載の増感色素を用いることができる。

【００８１】本発明に用いる硬膜剤としては例えばアル
デヒド化合物、米国特許第３，２８８，７７５号等に記
載されている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第
３，６３５，７１８号等に記載されている反応性エチレ
ン性不飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０９１，５
３７号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル
酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合
物が知られている。中でもビニルスルホン型硬膜剤が好
ましい。さらには高分子硬膜剤も好ましく用いることが
できる。

【００８２】高分子硬膜剤としては活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、
中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されている様
な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよう
なポリマーが特に好ましい。上記の硬膜剤の添加量は、
使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によって異なる。

【００８３】迅速処理においては、乳剤層および／また
はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程におてい
流出するような有機物質を含有させることが好ましい。
流出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチン
の架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、例え
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの親水性ポリマーを有効に用いることができ、デ
キストランやサッカロース、プルランなどの糖類も有効
である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好
ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質であ
る。これらの物質の平均分子量は好ましく２万以下、よ
り好ましくは１万以下が良い。この他に、Research Dis
closure 第１７６巻、No. １７６４３、第VI項（１２月
号、１９７８年）に記載されたカブリ防止剤や安定化剤
を用いることができる。

【００８４】本発明の現像処理法は、米国特許第４，２
２４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６
６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７
２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同第４，２４
３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いて超硬調で感度の高い写真特性を得ることができるハ
ロゲン化銀感光材料の画像形成処理に応用できる。

【００８５】ヒドラジン誘導体としては、Research Dis
closure Item 23516(1983 年11月号、p.346)およびそこ
に引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号に記載された
ものを用いることができる。ヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2
モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルない
し２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００８６】また、この場合においては用いる現像液に
は硬調化促進剤として米国特許第４，２６９，９２９号
記載のアミノ化合物を含有させるのが好ましい。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００８８】実施例１ 乳剤の調製 水１リットルに臭化カリウム５ｇ、ゼラチン２５．６
ｇ、チオエーテルOH(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶
液２．５mlを添加し、６６℃に保った溶液中へ、攪拌し
ながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．９
４ｇおよび沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液をダ
ブルジェット法により４５秒かけて添加した。

【００８９】次いで臭化カリウム２．９ｇを添加したの
ち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２４分かけて添加
し、その後下記の構造の二酸化チオ尿素を０．１mg添加
した。

【００９０】

【化１９】

【００９１】その後、２５％アンモニア水溶液２０ml、
５０％硝酸アンモニウム水溶液１０mlを添加して２０分
間物理熟成したのち、１Ｎの硫酸２４０mlを添加して中
和した。

【００９２】引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液
と臭化カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液を、電
位ｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で４０分かけて添加した。この時の流量は添加終了
時の流量が添加開始時の流量の９倍になるように加速し
た。

【００９３】添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５mlを添加し、さらに１％の沃化カリウム水溶液４
５mlを３０秒かけて添加した。

【００９４】このあと、温度を３５℃に下げ、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温してゼラ
チン７６ｇとプロキセル７６mgおよびフェノキシエタノ
ール７６０mgを添加し、水酸化ナトリウムと臭化カリウ
ムにより乳剤のｐＨを６．５０に、ｐＡｇを８．２０に
調整した。

【００９５】温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１８６mgを添加し、その１０分後に下記構造式の増感
色素を５２０mg添加した。

【００９６】

【化２０】

【００９７】得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９９．５％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４８μm 、標準偏差２５．６％、粒子の厚み
の平均は０．１９５μm で、アスペクト比は７．６、ト
ータルヨウド含量は全銀量に対して１．６モル％であっ
た。

【００９８】乳剤塗布液の調製 上記の乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬
品を下記の量添加して塗布液とした。 ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）： 共重合比９７／３） ２５．０ｇ ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニアセトアミド）エタン ３．０ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１， ３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．０ｇ ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ２４ｇ

【００９９】支持体の調製 ブルーに着色した厚さ１７５μm のポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けた
ベースを準備した。 ・ゼラチン ８４mg／m² ・下記のポリマー ６０mg／m²

【０１００】

【化２１】

【０１０１】 ・下記の染料 １７mg／m²

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】感光材料の調製 前記塗布液を下記組成の表面保護層塗布液と同時に前記
の支持体の両面に塗布した。塗布銀量は片面当たり１．
８５ｇ／m²であった。表面保護層は各成分が下記の塗布
量になるように調製した。

【０１０４】 表面保護層の内容 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ０．２５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２ｇ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスルホン 化物のナトリウム塩 ０．０２ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．０３５ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３）オ キシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ０．０１ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ０．０１５５ｇ／m² ・２−クロロハイドロキノン ０．１５４ｇ／m² ・C₈F₁₇SO₃K ０．００３ｇ／m² ・下記 ０．００１ｇ／m²

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】 ・下記 ０．００３ｇ／m²

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ） ０．０２５ｇ／m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （共重合比７：３ 平均粒径２．５μm ） ０．０２０ｇ／m² このようにして、塗布膜の膨潤百分率２３０％の感光材
料を作製した。

【０１０９】現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】 ＜定着液＞ ・チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） ３００ml ・エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ ・亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ・ホウ酸 ６０ｇ ・１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ ・酒石酸 ４８ｇ ・氷酢酸 ６７５ｇ ・水酸化ナトリウム ２２５ｇ ・硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ ・硫酸アルミニウム １５０ｇ ・水を加えて ６リットル ・ｐＨ ４．６８

【０１１３】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パート毎に１５リッ
トル／分充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ
の各容器が容器自身によって一つに連結されているもの
である。また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填し
た。まず、現像タンク内に、スターターとして、現像液
１リットルに対して、臭化カリウム３．７ｇと酢酸３．
６ｇを含む水溶液２０mlを入れた。上記容器に入った処
理液剤を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刀刃に差し込んでキャップ部分
を打ち破り充填した。これらの現像液、定着液を次のよ
うな割合で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞ
れ自現機に設置されている定着ポンプを使って満たし
た。また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎に
も、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の
タンクに補充した。

【０１１４】 ・現像液 Ｑ Ｒ Ｓ Ｔ ─────────────────────────── Ａ液 ８６ml ３０ml ６０ml ３０ml Ｂ液 ６ ６ ５ ６ Ｃ液 ６ ６０ ６０ ６ Ｄ液 − − − ６０ 水 １０２ １０４ ７５ ９８ ｐＨ １０．５０ １０．５０ １０．５０ １０．５０ ・定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗タンクには水道水を満たした。

【０１１５】自現機の構成 下記表４の構成の自現機を使用した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】処理 前記感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機および上
記の割合に混合した各処理液を用い、上記の工程時間
で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当たり現像液
は２５ml、定着液も２５ml補充しながら現像処理した。

【０１１８】この自現機の水洗槽には水洗水が、感光材
料が処理されている時間に同期して電磁弁が開いて毎分
５リットル供給される。夜間、自現機は停止されても、
水洗槽の水は実験期間中抜かずに続けた。この水洗槽に
はエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩６０ｇ
とグルタールアルデヒド４０ｇを１リットル中に含む水
溶液を１０分間の間に１分間１mlの割合で定量パルスポ
ンプを使って終始滴下し続け、水アカ防止とした。１日
の平均処理枚数は四切サイズで約２００枚である。なお
定着槽からの定着液の持ち込み量は２６ml／m²であっ
た。２週間ランニング実験後の写真性は表５の通りであ
った。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】一方、上記各処理剤濃厚液パートをポリビ
ン中に入れ５０℃で４週間サーモした後、それぞれの割
合で混合して現像液のｐＨとＬ−アスコルビン酸の量を
定量した所、表６の結果を得た。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】これらの結果はＬ−アスコルビン酸がアル
カリ性の液中では非常に安定性が低く分解してｐＨを低
下させ現像活性を低下させる。本発明のように酸性パー
ト中では安定で良い写真性能を与えることがわかる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明のレダクトン類は従来から黒白写
真感材の現像主薬として使われているハイドロキノンと
異なり化合物自身の毒性、安全性が高い。しかし、本発
明のレダクトン類はアルカリ液中では加水分解され易く
て、長期間保存に耐えられず、実用的な現像液の濃厚処
理剤の調製法が今まで知られていなかった。本発明の方
法によると毒性のない安全性の高いレダクトン類を黒白
現像液の現像主薬に使用するとき、その現像処理剤の濃
厚液を長期間安定にすることができ、実用に耐えうる現
像処理剤を供給することができ、その結果として安定な
良い写真性能が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
材（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用等）は従
来、ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及
び水洗（安定）の各工程からなる現像処理によって画像
が形成される。その中でも特にＸ−レイ写真用感材は比
較的多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれが
迅速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキノ
ンを多量に含む高活性の現像液が使用されている。更に
はこの現像液はグルタールアルデヒドを硬膜剤として含
有していることが特徴である。このような現像液から高
い活性度を維持するために空気酸化にも抗して多量に補
充されてきた。しかし、ハイドロキノンも今やそれ自身
の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノン
の酸化防止のために使われる亜硫酸塩は、ハロゲン化銀
塩を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元されて
いわゆる銀汚れを引き起こす元凶にもなっている。従っ
て、これに代わるものが必要になってきた。その一つが
米国特許第２，６８８，５４９号、特開平３−２４９７
５６号で知られているレダクトン類であるが、これらの
化合物はアルカリ性現像液中では加水分解して酸を生成
することで、現像活性をどんどん失っていくことが致命
的な問題でもある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】このレダクトン類に固有な、本質的な問題
を回避する方法は今まで知られていない。特に現像液を
調液して使用するまでの現像液濃縮液（処理剤キット）
としては２年位はその性能が保証されなければ商品価値
としては実用上ない。この間にアルカリ性の現像液濃縮
液パーツの中に、レダクトン類が含有されていれば使わ
れた時には既に現像活性を失っていることもありうるの
である。更には、上記のようにグルタールアルデヒドを
含むＸ−レイ感材用現像液の場合には、レダクトン類と
グルタールアルデヒドとのキット中での相互作用も避け
るように、濃縮液組成を考慮せねばならない。グルター
ルアルデヒドもアルカリ液中では次第に縮重合して不活
性化するので、キットとしては酸性のパーツに組み込ま
れなければならないからである。このようにハイドロキ
ノンに代わってレダクトン類が使われようとしても、そ
の使い方は未だ未知であり、実用には供されていないの
が現状である。またこれを実用的な性能にまでもってい
くには特に安定性上、種々の工夫が必要である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】本発明の現像液にはジヒドロキシベンゼン
現像主薬を現像主薬の一部として使ってもよく、そのジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としては、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、プロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】削除

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】削除

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】削除

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】削除

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】削除

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の分光増感色素によって必要に応じて分光増感され
る。用いられる分光増感色素としては例えばへイマー
著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズーザ・シアニ
ン、ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウン
ズ”，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（１９６４年
刊）（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ，“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄ
ｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９６
４）やスターマー著、“ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル、トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー”、ジョン・ウイリー・アンド・サ
ンズ（１９７７年刊）Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ，“Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ−Ｓｐｅｃｉ
ａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ（１９７７）などに記載されている、シアニン、
メロシアニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシアニ
ン、オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを
用いることができるが、特にシアニンおよびメロシアニ
ンが好ましい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】

【化２２】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】

【表２】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１３】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パート毎に１５リッ
トル／分充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ
の各容器が容器自身によって一つに連結されているもの
である。また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填し
た。まず、現像タンク内に、スターターとして、現像液
１リットルに対して、臭化カリウム３．７ｇと酢酸３．
６ｇを含む水溶液２０ｍｌを入れた。上記容器に入った
処理液剤を逆さにして自現機の側面に装着されている処
理液ストックタンクの穿孔刀刃に差し込んでキャップ部
分を打ち破り充填した。これらの現像液、定着液を次の
ような割合で自現機の現像タンク、定着タンクに、それ
ぞれ自現機に設置されている定量ポンプを使って満たし
た。また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎に
も、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の
タンクに補充した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   を用いて現像処理する方法において、少なくとも一般式
   （Ｉ）で表わされるレダクトン類、一般式（II）で表わ
   されるジアルデヒド系硬膜剤またはその亜硫酸塩付加
   物、一般式（III)で表わされる３−ピラゾリドン系化合
   物を含むアルカリ性現像液の複数で成る現像処理剤濃厚
   液の一つが、一般式（Ｉ）で表わされる該レダクトン類
   を含む酸性の濃厚液として成ることを特徴とする現像処
   理剤及びそれで処理する方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 ここでＲは水素原子または水酸基であり、ｎは１から４
   の整数である。 一般式（II) 【化２】 ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、アルコキシ基であって、お互いに同じであ
   っても異なってもよい。ｌ、ｍ、ｎは０、１、２、３の
   整数である。 一般式（III) 【化３】 ここで、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互いに同
   一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換又
   は無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１において一般式（Ｉ）のレダク
   トン類が一般式（II) のジアルデヒド系硬膜剤またはそ
   の亜硫酸塩付加物、およびまたは一般式（III)の３−ピ
   ラゾリドン系化合物と共に含有して成る現像処理剤組成
   物。