JPH0820705B2 - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に関す
るものであり、特に残色性や定着性が改良された現像処
理方法に関するものである。

（従来の技術） エレクトロニクス分野の進歩発展に伴い、すべての分
野に迅速性が要求されるようになつており、ハロゲン化
銀写真処理の分野もその例外ではない。

特に、例えばグラフイツク・アーツ感光材料、Ｘレイ
用感光材料、スキヤナー用感光材料、CRT画像記録用感
光材料のようなシート状感光材料の現像処理において、
迅速処理の必要性が益々高くなつてきている。

また、迅速現像処理にすればする程、単位時間に単位
量の感光材料を現像処理するに必要なタンク容量は小さ
くてすむ、すなわち自動現像機が小さくてすむという利
点もあるので、迅速現像処理の意義は大きい。

しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、ハロゲン化
銀感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終
わらないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）と
いう問題が大きくなる。

（発明の目的） 従って本発明の目的は第一にハロゲン化銀感光材料を
迅速に現像処理する方法を提供するにあり、第二に迅速
処理における増感色素による残色の問題を解決した現像
処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料を露光・現像
したのち、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物または
その塩の少なくとも一種を含む定着液で処理し、全処理
時間（Dry to Dry）が70秒以下であるハロゲン化銀感材
の現像処理方法により達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Ａはテトラゾール環を形成するのに必要な原子
群を表わす。Ｍは水素原子または対カチオンを表わす。

一般式［Ｉ］の−SMはＡの炭素原子上に結合している
ことが望ましい。

Ａは置換基を有していてもよく、２以上の置換基が共
同して飽和または不飽和の３〜８員環を形成してもよ
い。

Ａの置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、アンモニオ基（ここでアミノ基、アンモニオ基は置
換基を有するものを含む）、スルホ基、ホスホン酸基、
スルホニル基、ウレイド基、アシル基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、ス
ルフアモイド基（ここでカルバモイル基、スルフアモイ
ド基は置換基を有するものを含む）、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、オキソ基、ハロゲン基、シアノ基、
ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
およびアリール基があげられる。これらの置換基は、Ａ
に対して複数個または二種類以上置換していても良い。
また、可能であるならば、これらの置換基が上記の官能
基でさらに置換されていても良い。なお、式中に含まれ
る官能基のうち、カルボキシル基、スルホ基、およびホ
スホン酸基は、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カ
リウムなど）、または１価の陽性原子（例えば、NH₄
など）の塩になつていても良く、また、アミノ基は、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、シユウ酸、酢酸等の各種の酸
と塩を形成していても良い。

一般式［Ｉ］において、Ａの置換基として好ましいも
のは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アン
モニオ基、アルキル基、メルカプト基、アルキルチオ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基またはこれらが
組合わさつた基（例えばアミノ基もしくはアンモニオ基
が置換したアルキル基、アミノ基もしくはアンモニオ基
が置換したアルキルチオ基）である。更に好ましくは、
アルコキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アルキル基、
メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基もしくはアン
モニオ基が置換したアルキル基またはアミノ基もしくは
アンモニオ基が置換したアルキルチオ基である。

Ａの環員数としては飽和、不飽和に関係なく５または
６員が好ましい。

また、一般式［Ｉ］の化合物としては、総炭素数が30
以下のものが好ましく、特に20以下であるものが好まし
い。

Ｍとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリ
ウムなど）または有機塩基（例えばトリエチルアミン、
ピリジン、DBU（1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−
ウンデセン）など）の共役酸などの対カチオンがあげら
れ、また水素原子を表わしてもよい。

本発明における一般式［Ｉ］の化合物の具体例を以下
に挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。

一般式で〔Ｉ〕で表わされる化合物は、その多くが市
販品として入手可能である。また、「新実験化学講座
（丸善株式会社）」第14巻、III、p1699-1713、特開昭6
0-61749号に準ずることによつても容易に合成すること
ができる。

その他以下の文献に記載されている方法によつても合
成することができる。

米国特許第2,585,388号、同2,541,924号、特公昭42-2
1,842号、特開昭53-50,169号、英国特許第1,275,701
号、D.A.バージエス他（D.A.Berges et.al.），ジヤー
ナル オブヘテロサイクリツクケミストリー（Journal
of Heterocyclic Chemistry）第15巻981号（1978）．
「ザ ケミストリー オブ ヘテロサイクリツク コン
パウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compound
s）イミダゾール アンド デリバテイブス（Imidazole
and Derivatives）part I,336〜９頁,384頁、ケミカル
アブストラクト（Chemical Abstract），58,7921号，
（1963）,394頁.,Eフオガース（E.Hoggarth）ジヤーナ
ル オブ ケミカル ソサエテイ（Journal of Chemica
l Society）1160〜７頁（1949）.,及びS.R.サウドラ
ー、W.カース（S.R.Saudler,W.Kars）.,「オーガニツク
フアンクシヨナル グループ プレパレーシヨン」
（Organic Functional Group Preparation），アカデミ
ツク プレス（Academic Press）社312〜５頁（196
8）.,M.シヤンドン等（M.Chamdon et.al），ブラタン
ケミー フランセ（Bull.Chem.Fr）,723（1954）.,D.A.
シーレイ、D.W.アレー（D.A.Shirley.D.W.Alley），ジ
ヤーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエテイ
（J.Amer,Chem.Soc.），79.4922（1954）.,A.ウオール,
W.マルクバルト（A.Wohl.W.Marchwald），ドイツ化学会
誌,22巻、568頁（1889）.,米国特許第3,017,270号、英
国特許第940,169号、特公昭49-8,334号、特開昭55-59,4
63号、アドバンスト イン ヘテロサイクリツク ケミ
ストリー（Advanced in Heterocyclic Chemistry）9,16
5〜209（1968）.,西独特許第2,716,707号、オーガニツ
クシンセシス（Org.Synth.）IV.,569（1963）.,特開昭5
0-89,034号、同53-28,426号、同55-21,007号、同57-202
531号、同57-116340号、特公昭40-28,496号。

上記本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物の定着
液への添加量は、５×10^-5モル/lから10^-1モル/l、好ま
しくは10^-4モル/lから５×10^-2モル/l、更に好ましくは
10^-3モル/lから10^-2モル/lである。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であ
り、pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好
ましくはpH4.5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モ
ル/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲ
ン化銀感光材料を現像、定着、水洗、乾燥する工程から
なる。

本発明の現像処理に使用する現像液に用いる現像主薬
には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にｐ−アミノフエノール系現像主
薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジル
アミノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フエニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル/l以上特
に0.4モル/l以上が好ましい。また、上限は2.5モル/lま
でとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号
（例えば、サツカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤と
してはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加
物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグル
タルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがあ
る。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI頁（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理において現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明の現像液には、特開昭56-106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.Aメイソン著「フオトグラフイツク・プロ
セシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

本発明の迅速処理には、感光材料の膨潤百分率を後述
のように小さく（好ましくは150％〜50％）して、処理
硬膜は弱くした方がよい。すなわち現像中における硬膜
はない方がより好ましく、定着中の硬膜もない方がより
好ましいが、定着液のpHを4.6以上にして、硬膜反応を
弱くしてもよい。こうすることによつて、現像液、定着
液とも各々１液からなる補充剤を構成することができ、
補充液の調製には単なる水で希釈するだけですむという
利点も生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法では、現像、定着工程の後、該感光材料１m²当り、3l
以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）の水洗
水又は安定化液で処理することもできる。

すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機
設置の配管が不要とすることができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定
化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫
外線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-295894号、
同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用いる方
法を用いることができる。

更には、L.F.West,“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach,“Microbi
ological Growths in Motion-picture Processing"SMPT
E Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proc
essing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech10,No.6
（1984）及び特開昭57-8542号、同57-58143号、同58-10
5145号、同57-132146号、同58-18631号、同57-97530
号、同57-157244号などに記載されている防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.I
mage.Tech10,（６）242頁（1984）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No.2
0526（1981年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61-51396号に
記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）として
併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブツク」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときに
は特願昭61-163217号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、特願昭61-290619
号のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによつて生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60-235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも
現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を70秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が
現像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安
定化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出
てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が70秒
以内であること、特に60秒以内であることが好ましい。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

上記のDry to Dry70秒以内の迅速処理を達成するため
には、現像時間が20秒以内、好ましくは15秒以内で可能
だからであるが、その現像温度は25℃〜50℃が好まし
く、30℃〜40℃がより好ましい。

本発明によれば定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で
６秒〜20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより
好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じ
ない程度に増感色素を溶出させることができる。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜20
秒が好ましく、15℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜
変えられるが、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで70秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭63-151943号公報に記載されてい
るようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラ
ーに適用することや、特開昭63-151944号公報に記載さ
れているように現像液タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61-315
537号明細書に記載されているように、少なくとも現像
処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好まし
い。更には本発明のような迅速処理のためには、特に定
着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるため
に、対向ローラーであることがより好ましい。対向ロー
ラーで構成することによつて、ローラーの本数を少なく
でき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよ
りコンパクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる他にカラー感光材料にも用いることができ
る。特に医療画像のレーザープリンター用写真材料や印
刷用スキヤナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、CRT画像記録用感材
などに用いることができる。

本発明に従う迅速現像に適する感光材料を製造するに
は、例えば以下の如きの一つ又は二以上の方法の組合せ
で実現できる。

沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含量が０〜５モル％の、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用い
る。

ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくす
る。例えば片面で１〜3.5g/m²、好ましくは１〜3g/m²と
する。

乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さく
する。例えば1.0μ以下、好ましくは0.7μ以下とする。

乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスペクト比４以上のもの、好ましくは５以上のもの
を用いる。

ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下に
する。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤総は２層以上設
けることもできるが、塗布銀量は本発明の迅速処理に
は、片面で1g/m²〜3.5g/m²の範囲が望ましい。更に好ま
しくは片面で1g/m²〜3g/m²である。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは
前述の如く、1.0μｍ以下であることが好ましく、特に
0.7μｍ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ユラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平
板状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板上粒子アスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平
板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。
本発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上20未満、より好ましくは
５以上10未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が
好ましく、特に0.2μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好まし
くは90重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤
でもよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばResearch Disclosure、No.1764
3（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion
preparation and types）”および同、No.18716（1979
年11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
emie et Physique Photographique Paul Montel.196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin.Photographic Emulsion Ghemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,374号など）、チオン化合物（特開昭53-
144,319号、同第53-82,408号、同第55-77,737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54-100,717号など）
などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水
溶性イリジウム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、
貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル
バミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサル
フエート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオーレイト、オーラス、チオサルフエ
ートやポタシウムクロロパラデート（Potassium chloro
Palladate）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フエニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光
増感色素によつて必要に応じて分光増感される。用いら
れる分光増感色素としては例えばヘイマー著、“ヘテロ
サイクリツク・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレイテイツド・コンパウンズ",ジヨン・ウイ
リー・アンド・サンズ（1964年刊）（F.M.Hamer,“Hete
rocyclic Compounds−The Cyanine Dyes and Related C
ompounds",John Wiley ＆ Sons（1964）．やスターマー
著、“ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル
・トピツクス・イン・ヘテロサイクリツク・ケミストリ
ー",ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（1977年刊）
（D.M.Sturmer,“Heterocyclic Compounds−Special To
pics in Heterocyclic Chemistry",John Wiley ＆ Sons
（1977）．などに記載されている、シアニン、メロシア
ニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソ
ノール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを用いること
ができるが、特にシアニンおよびメロシアニンが好まし
い。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開
昭60-133442号、同61-75339号、同62-6251号、同59-212
827号、同50-122928号、同59-1801553号等に記載された
一般式で表されるシアニン色素、メロシアニン色素等が
挙げられる。具体的には、特開昭60-133442号の第
（８）〜（11）頁、特開昭61-75339号の第（５）〜
（７）頁、第（24）〜（25）頁、特開昭62-6251号の第
（10）〜（15）頁、特開昭59-212827号の第（５）〜
（７）頁、特開昭50-122928号の第（７）〜（９）頁、
特開昭59-180553号の第（７）〜（18）頁等に記述され
ているスペクトルの青領域、緑領域、赤領域あるいは赤
外領域にハロゲン化銀を分光増感する増感色素を挙げる
ことができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増環色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モ
ル〜５×10^-2モル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3
モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中に添加する方法、特公昭46-24185号などに記
載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法、
特公昭61-45217号に記載のごとき、水不溶性色素を水系
溶媒中にて機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法：米国特許第3,822,135号明細書に記載
のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レ
ツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第
2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の方法も用い
られる。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布さ
れる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、
勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散するこ
とができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同
第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,86
2号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773号、
米国特許第3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許第
2,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295号、同
第3,635,721号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。

本発明に従い本発明のハロゲン化銀感光材料を迅速処
理するためには、ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を
200％以下にすることが好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水
洗などの速度が低下するため必要以上に下げることは好
ましくない。

好ましい膨潤百分率としては200％以下30％以上、特
に150％以下50％以上が好ましい。

膨潤百分率を200％以下とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
つて当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料を38℃50％相対湿度で
３日間インキユベーシヨン処理し、（ｂ）親水性コロイ
ド層の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料は21℃蒸留水に
３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水
性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分
率を測定することによつて求めることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国特許第3,288,775号等に記載されている活性
ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号等に
記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。中でもビニル
スルホン系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好
ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭56-142524に記載されている様な、長いスペーサーに
よつて活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜
剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によ
つて異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出す
るような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出
する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架
橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえば
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該
当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン
以外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に記
載されているようなポリアクリルアミド、あるいはまた
ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの
親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキストラ
ンやサツカローズ、プルラン、などの糖類も有効であ
る。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好まし
く、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。こ
れらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好
ましくは１万以下が良い。この他に、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第VI項（12月号、1978年）に記
載されたカブリ防止剤や安定化剤を用いることができ
る。

本発明の現像処理方法は、米国特許第4,224,401号、
同第4,168,977号、同第4,166,742号、同第4,311,781
号、同第4,272,606号、同第4,221,857号、同第4,243,73
9号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いて超硬
調で感度の高い写真特性を得ることができるハロゲン化
銀感光材料の画像形成処理に応用できる。

ヒドラジン誘導体としては、RESERCH DISCLOSURE Ite
m 23516（1983年11月号、P.346）およびそこに引用され
た文献の他、米国特許第4,080,207号、同第4,269,929
号、同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,10
8号、同第4,459,347号、同第4,560,638号、同第4,478,9
28号、英国特許第2,011,391B、特開昭60-179734号に記
載されたものを用いることができる。ヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×
10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルな
いし２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

また、この場合において用いる現像液には硬調化促進
剤として米国特許第4,269,929号に記載のアミノ化合物
を含有させるのが好ましい。

次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料101の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モル
Agの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１、3,3a,7−テトラザインデンと2,6
ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,
5−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤とし
てトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加し
て塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、
写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片面あ
たり2g/m²である。また前記定義に従がう膨潤率は120％
であつた。

この感材をＸ線露光し、以下に示す現像液及び定着液
処方で現像処理した。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 60g 亜硫酸ナトリウム 100g 亜硫酸カリウム 125g ジエチレントリアミン五酢酸 6g ホウ酸 25g ヒドロキノン 87.5g ジエチレングリコール 28g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン 6.25g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.15g 水で１とする（pH11.00に調整する）。

補充液キツトサイズ 5l 〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩0.10
g 水酸化ナトリウム 24g 本発明の化合物 表１参照 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

補充液キツトサイズ 5l 〈水ストツクタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・二水塩（防
黴剤） 0.5g/l 自動現像機（第１図参照）Doy to Dryで60秒処理。

現像タンク（１） 7.5l 35℃×11.5秒 （対向ローラー） 定着タンク（２） 7.5l 35℃×12.5秒 （対向ローラー） 水洗タンク（３） 6l 20℃× 7.5秒 （対向ローラー） スクイズローラー洗浄槽（７） 200ml 水ストツクタンク（４） 25l 乾燥 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒー
ターは使ったが、冷却水は使わなかった。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如
き処理液を満たした。

現像タンク（１）：上記現像液濃縮液400ml、水600ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含む水溶液10mlを加え
てpHを10.50とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）：上記ストツクタン
ク液と同組成のもの 第１図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料四
切サイズ（10インチ×12インチ）１枚処理される毎に、 現像液タンクに現像液濃縮液20mlとストツクタンク水
30ml 定着タンクに定着液濃縮液10mlと水洗タンクのオーバ
ーフロー液の一部 30ml スクイズローラー洗浄槽から水洗タンクに（フイルム
方向とは逆方向に）ストツクタンク水 60ml を補充し、一日に四切サイズ50枚（１枚のフイルムの現
像率40％）のランニング処理を継続した。この間現像
液、定着液、水共なくなれば同様に新たなる補充液を追
加した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液
量を20l/分に、現像処理されていない待機時は6l/分に
設定した。

一日の現像作業が終了した時には、現像一定着間、及
び定着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水
洗水ストツクタンクの水各々80mlずつを10ケ所の小穴か
ら間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した（特願昭61-13133
8号に記載の方法で）。

Dry to Dry処理時間を上記の如く60秒処理とした。

表１に処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光学濃
度を測定した値）を示す。

表１に示したように、本発明の化合物を含む定着液は
いずれも処理後の残色が少ないことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に増感色素として下記の増感色素を用
いた写真材料201をつくり、同様に自現機で現像処理し
た。

本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色が少な
くなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を行なうための自動現像機シス
テムの一つの態様を示す。 1:現像タンク、2:定着タンク 3:水洗タンク、4:水ストツクタンク 5:現像液濃縮液ストツクタンク 6:定着液濃縮液ストツクタンク 7:スクイズローラー洗浄槽 P:ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−182037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−122535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−142529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83534（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−80657（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−49214（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】増感色素で分光増感されているハロゲン化
   銀感光材料を露光、現像後、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
   れる化合物またはその塩を少なくとも一種含む定着液で
   処理し、全処理時間（Dry to Dry）が70秒以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ａはテトラゾール環を形成するに必要な原子群を
   表わす。Ｍは水素原子または対カチオンを表わす。
2. 【請求項２】特許請求の範囲（１）において、全処理時
   間が60秒以下であるハロゲン化銀感光材料の現像処理方
   法。