JP2576900B2 - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀画像を得るためのハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法に関するものであり、特に残色性や写真性
が改良された現像処理方法に関するものである。

（従来の技術） エレクトロニクス分野の進歩発展に伴い、すべての分
野に迅速性が要求されるようになつており、ハロゲン化
銀写真処理の分野もその例外ではない。

特に、例えばグラフイツク・アーツ感光材料、Ｘレイ
用感光材料、スキヤナー用感光材料、CRT画像記録用感
光材料のようなシート状感光材料の現像処理において、
迅速処理の必要性は益々高くなつてきている。

また、迅速現像処理にすればする程、単位時間に単位
量の感光材料を現像処理するに必要なタンク容量は小さ
くてすむ、すなわち自動現像機が小さくてすむという利
点もあるので、迅速現像処理の意義は大きい。

しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、ハロゲン化
銀感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終
わらないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）と
いう問題や、増感色素がハロゲン化銀から脱着するのが
遅れることに伴う写真性能の悪化（現像抑制、定着抑
制、漂白抑制など）という問題が大きくなる。

従来、残色を軽減する方法としては、リサーチ・デイ
スクロージヤー誌（Research Disclosure）第207巻、N
o.20733（1981年、７月号）に記載された、（１）水可
溶性スチルベン化合物、非イオン性界面活性剤、もしく
は両者の混合物を現像液中に添加する方法（２）現像、
漂白、定着後の写真要素は酸化剤で処理して色素を破壊
してしまう方法、および（３）漂白浴を過硫酸漂白浴に
する方法などが知られているが、これらの方法は残色が
多い場合には不充分であるし、増感色素の脱着および溶
出過程を積極的に促進しないし、特に迅速処理には適さ
ない。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は第一にハロゲン化銀感光材料を
迅速に現像処理する方法を提供するにあり、第二に迅速
処理における増感色素による残色や写真性能の悪化の問
題を解決した現像処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、増感色素で分光増感されたハロゲン
化銀感光材料を露光後、下記一般式Ｉ〜IVで表わされ、
分子量が500以下であり、かつ条件１を満たす化合物ま
たはその塩を少なくとも一種含む定着液で処理すること
により達成された。

一般式〔Ｉ〕 ここでR¹、R²、R³は同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、−OM（Ｍは水素原子また
は一価の金属を表わす。）、置換または無置換のアルキ
ル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置
換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、スル
ホ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換また
は無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のアリー
ルチオ基、置換または無置換のアミノチオカルボニルチ
オ基を表わす。

一般式II ＡＬ_nB ここでＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、置換ま
たは無置換のヘテロ環残基を表わす。Ｌは２価の連結基
を表わす。ｎは０または１を表わす。

一般式III ここでR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、およびR⁸は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−
OM（Ｍは水素原子または一価の金属を表わす。）、置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリー
ル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無
置換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カル
ボキシル基、置換または無置換のアリールオキシ基、置
換または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換の
アリールチオ基、置換または無置換のアシル基、置換ま
たは無置換のアミノスルホニル基、置換または無置換の
アルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリール
オキシカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボ
ニル基を表わす。

一般式IV ここでR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、およびR⁸は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−
OM（Ｍは水素原子または一価の金属を表わす。）、置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリー
ル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無
置換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、
スルホ基、カルボキシル基、置換または無置換のアリー
ルオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換
または無置換のアリールチオ基、置換または無置換のア
シル基、置換または無置換のアミノスルホニル基、置換
または無置換のアミノカルボニル基、置換または無置換
のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリー
ルオキシカルボニル基、置換または無置換のアミノカル
ボニル基を表わす。また、R¹とR²、R²とR³、R³とR⁴、R⁴
とR⁵、R⁵とR⁶、R⁶とR⁷、またはR⁷とR⁸により、置換また
は無置換の縮合ベンゼン環を形成してもよい。

条件1: アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−
ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロ
キシド・ピリジニウム塩の4.0×10^-4モル／水溶液2ml
と塩化カリウム1.0×10^-1モル／水溶液1mlとを混合
し、この混合液に更に該化合物8.0×10^-2モル／水溶
液4mlを加え水で希釈して10mlに定容する。この水溶液
の624nmにおける分子吸光係数が1.0×10⁵以下となるこ
と。

すなわち、本発明の現像処理方法を用いれば、感光材
料中の増感色素の脱着および溶出が促進されるので、迅
速に現像処理を行つても増感色素の脱着の遅れによる写
真性能の悪化や増感色素による残色が問題とならないレ
ベルに収まる。

また、水溶性であることが好ましく、20℃の水100cc
に対して0.04g以上、特に0.08g以上溶けうる化合物が好
ましい。

一般式Ｉ ここでR¹、R²、R³は同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、−OM（Ｍは水素原子また
は一価の金属（例えばNa、Ｋ、Li）を表わす。）、置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリー
ル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無
置換のアミノ基、スルホ基、置換または無置換のアリー
ルオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換
または無置換のアリールチオ基、置換または無置換のア
ミノチオカルボニルチオ基を表わす。

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げら
れる。アルコキシ基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
ル基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げら
れる。置換アミノ基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、２
−スルホエチルアミノ基、２−ジエチルアミノエチルア
ミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基などが挙げ
られる。アリールオキシ基としては炭素数20以下のもの
が好ましく、例えばフエノキシ基、４−スルホフエノキ
シ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げられる。アルキ
ルチオ基としては炭素数20以下のものが好ましく、例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、２−ヒドロキシエチル
チオ基、２−ジエチルアミノエチルチオ基、ドデシルチ
オ基などが挙げられる。アリールチオ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばフエニルチオ基、β−
ナフチルチオ基、４−スルホフエニルチオ基などが挙げ
られる。置換アミノチオカルボニルチオ基としては炭素
数15以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノチオ
カルボニルチオ基、ジエチルアミノチオカルボニルチオ
基、フエニルアミノチオカルボニルチオ基などが挙げら
れる。

一般式II ＡＬ_nB ここでＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、置換ま
たは無置換のヘテロ環残基を表わす。Ｌは２価の連結基
を表わす。ｎは０または１を表わす。

Ａ、Ｂで表わされるヘテロ環残基としては、５員、６
員、あるいは７員環が好ましく、これらの環によつて形
成される縮合環でもよい。また置換基を有していてもよ
い。

Ｌで表わされる連結基は置換基を有してもよい脂肪族
あるいは芳香族の２価の有機残基、あるいは酸素原子、
硫黄原子、またはセレン原子が好ましい。

Ａで表わされるヘテロ環残基の例としては、フリル
基、チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノ
リニル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル
基、オキサゾリル基、フラザニル基などが挙げられる。

Ｌで表わされる連結基の有機残基の例としては、メチ
レン基、エチレン基、フエニレン基、プロピレン基、１
−オキソ−２−ブテニル−1,3−エン基、Ｐ−キシレン
−α，α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スクシニ
ル基、マロニル基、などが挙げられる。

一般式III ここでR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、およびR⁸は同一
でも異なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−
OM（Ｍは水素原子または一価の金属（例えばNa、Ｋ、L
i）を表わす。）、置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアリール基、置換または無置換のアル
コキシ基、置換または無置換のアミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホ基、カルボキシル基、置換または無置換
のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ
基、置換または無置換のアリールチオ基、置換または無
置換のアシル基、置換または無置換のアミノスルホニル
基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換
または無置換のアリールオキシカルボニル基、置換また
は無置換のアミノカルボニル基を表わす。

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げら
れる。アリール基としては炭素数15以下のものが好まし
く、例えばフエニル基、トリル基、スルホフエニル基、
カルボキシフエニル基、ナフチル基、スルホナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数20以下
のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基な
どが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数20以下の
ものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、２−ヒドロキシエチルア
ミノ基、２−スルホエチルアミノ基、２−ジエチルアミ
ノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基
などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数20
以下のものが好ましく、例えばフエノキシ基、４−スル
ホフエノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げられ
る。アルキルチオ基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−ジエチルアミノエチルチオ基、ドデ
シルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては
炭素数20以下のものが好ましく、例えばフエニルチオ
基、β−ナフチルチオ基、４−スルホフエニルチオ基な
どが挙げられる。アシル基としては炭素数20以下のもの
が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換アミノスルホニル基としては炭素数20以下のものが
好ましく、ジエチルアミノスルホニル基、ジ（２−ヒド
ロキシエチル）アミノスルホニル基、アニリノスルホニ
ル基、２−スルホエチルアミノカルボニル基、ドデシル
アミノスルホニル基などが挙げられる。アルコキシカル
ボニル基としては炭素数20以下のものが好ましく、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、例えばフエノキシカルボニル基、４−ス
ルホフエニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボ
ニル基などが挙げられる。置換アミノカルボニル基とし
ては炭素数20以下のものが好ましく、ジメチルアミノカ
ルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルア
ミノカルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、
２−スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられ
る。

一般式IV ここでR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、およびR⁸は同一
でも異なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−
OM（Ｍは水素原子または一価の金属（例えばNa、Ｋ、L
i）を表わす。）、置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアリール基、置換または無置換のアル
コキシ基、置換または無置換のアミノ基、メルカプト
基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、
置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置
換のアルキルチオ基、置換または無置換のアリールチオ
基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換の
アミノスルホニル基、置換または無置換のアミノカルボ
ニル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、
置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、置換
または無置換のアミノカルボニル基を表わす。また、R¹
とR²、R²とR³、R³とR⁴、R⁴とR⁵、R⁵とR⁶、R⁶とR⁷、また
はR⁷とR⁸により、置換または無置換の縮合ベンゼン環を
形成してもよい。

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げら
れる。アリール基としては炭素数15以下のものが好まし
く、例えばフエニル基、トリル基、スルホフエニル基、
カルボキシフエニル基、ナフチル基、スルホナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数20以下
のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基な
どが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数20以下の
ものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、２−ヒドロキシエチルア
ミノ基、２−スルホエチルアミノ基、２−ジエチルアミ
ノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基
などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数20
以下のものが好ましく、例えばフエノキシ基、４−スル
ホフエノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げられ
る。アルキルチオ基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、２−ヒドロ
キシエチルチオ基、２−ジエチルアミノエチルチオ基、
オデシルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基とし
ては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフエニルチ
オ基、β−ナフチルチオ基、４−スルホフエニルチオ基
などが挙げられる。アシル基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換アミノスルホニル基としては炭素数20以下のものが
好ましく、ジエチルアミノスルホニル基、ジ（２−ヒド
ロキシエチル）アミノスルホニル基、アニリノスルホニ
ル基、２−スルホエチルアミノカルボニル基、ドデシル
アミノスルホニル基などが挙げられる。アルコキシカル
ボニル基としては炭素数20以下のものが好ましく、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、例えばフエノキシカルボニル基、４−ス
ルホフエニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボ
ニル基などが挙げられる。置換アミノカルボニル基とし
ては炭素数20以下のものが好ましく、ジメチルアミノカ
ルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルア
ミノカルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、
２−スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられ
る。

また、条件１を満たす化合物は無機または有機の酸の
塩の形をとつてもよい。無機または有機の酸の好ましい
例としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、過塩素酸、シユウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが
挙げられる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらの化合物のみに限定されるものではない。

これらの具体例に示した化合物を条件１の手順に従つ
て得た水溶液の624nmにおける分子吸光係数を測定した
ときの値を次に示す。化合物 分子量 分子吸光係数 （１） 172 0.17×10⁵ （２） 224 0.20×10⁵ （３） 145 ０ （４） 156 ０ （５） 177 ０ （６） 258 0.63×10⁵ （７） 412 ０ （８） 310 ０ （９） 263 ０ （10） 417 ０ （11） 423 ０ （12） 351 ０ （13） 351 ０ このように、どの化合物の水溶液も分子吸光係数が1.
0×10⁵以下であり、しかもどの化合物の分子量も500以
下である。

条件１を満たす化合物には、市販品もしくは市販品よ
り容易に誘導できる化合物が多く、例えば具体例に示し
た化合物などはスモーリン、ラポポルト著“ヘテロサイ
クリツク・コンパウンズ−Ｓ−トリアジンおよび誘導
体”、インターサンエンス出版（1959年刊）（Smolin a
nd Repoport、“Heterocyclic Compounds−Ｓ−Triazin
e and Derivatives",Interscience Pubishers（195
9）。）、テンプル著“ヘテロサイクリツク・コンパウ
ンズ−トリアゾール1,2,4",ジヨン・ウイリー・アンド
・サンズ（1981年刊）（Temple,“Heterocyclic Compou
nds−Triazine1,2,4",John Wiley＆Sons（1981）。）、
ホフマン著“ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−イミ
ダゾールおよび誘導体",インターサイエンス出版（1953
年刊）（Hofmann,“Heterocyclic Compounds−Imidazol
e and Derivatives",（1953）。）、メツジヤー著“ヘ
テロサイクリツク・コンパウンズ−チアゾールおよびそ
の誘導体”、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（1979
年刊）（Metzger,“Heterocyclic Compounds Thiazole
and Its Derivatives",John Wiley＆Sons（1979）。）
やクリンスベルク著“ヘテロサイクリツク・コンパウン
ズ−ピリジンおよび誘導体",インターサイエンス出版
（1960年刊）（Klinsberg,“Heterocyclic Compounds−
Pyridine and Derivatives",Interscience Publishers
（1960）。）などに記載されている合成法を参考にして
合成できるし、一部は市販品である。

本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲ
ン化銀感光材料を現像、定着、水洗（または安定化）、
乾燥する工程からなる。

上記本発明の化合物の定着液への添加量は、５×10^-5
モル／から10^-1モル／、好ましくは10^-4モル／か
ら５×10^-2モル／、更に好ましくは３×10^-3モル／
から10^-2モル／である。

この範囲以外では残色改良の効果が達成されず、この
範囲を越えると処理液中で沈でんを生じたり、コスト高
になるという不都合がある。

本発明の現像処理に使用する現像液に用いる現像主薬
には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にｐ−アミノフエノール系現像主
薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジル
アミノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチ−ｐ−
アミノフエノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フエニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.001モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル／以上
特に0.4モル／以上が好ましい。また、上限は2.5モル
／までとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭62−186259号（ホウ酸塩）、特開昭60−93433
号（例えば、サツカロース、アセトオキシム、５−スル
ホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤と
してはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加
物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグル
タルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理において現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭56−24347号に記載の化合物を用いることが
できる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号、ヨーロツ
パ公開特許0136582号に記載のアルカノールアミンなど
のアミノ化合物を用いることができる。

この他L.F.A.メイソン著「フオトグラフイツク・プロ
セシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いて
もよい。

本発明の迅速処理には、感光材料の膨潤百分率を後述
のように小さく（好ましくは250％〜30％、更に好まし
くは150％〜50％）して、処理硬膜は弱くした方がよ
い。すなわち現像中における硬膜はない方がより好まし
く、定着中の硬膜もない方がより好ましいが、定着液の
pHを4.6以上にして、硬膜反応を弱くしてもよい。こう
することによつて、現像液、定着液とも各々１液からな
る補充剤を構成することができ、補充液の調製には単な
る水で希釈するだけですむという利点も生ずる。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であ
り、pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好
ましくはpH4.5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル／である。

定着液には硬膜剤とて作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03
モル／が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−218562号記載の化合物を含むことができる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法では、現像、定着工程の後、該感光材料1m²当り、３
以下の補充量（０も含む、すなわちための水水洗）の
水洗水又は安定化液で処理することもできる。

すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機
設置の配管が不要とすることができる。

補充量を少なくする方法としては、古くより多段向流
方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多
段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだ
んだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理
液の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の
良い水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定
化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特開昭62−115154号、同62−153952
号、同62−220951号、同62−209532号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることができる。

更には、L.F.West.“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach,“Microbiol
ogical Growths in Motion−picture Processing"SMPTE
Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proce
ssing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech10,No.6（1
984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58−10
5145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−97530
号、同57−157244号などに記載されている防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.I
mage.Tech10,（６）242頁（1984）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No.2
0526（1981年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭62−209532号
に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）とし
て併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブツク」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときに
は特開昭63−18350号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、特願昭61−290619
号のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによつて生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60−235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも
現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を90秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が
現像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安
定化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出
てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が90秒
以内であること、特に70秒以内であることが好ましい。
より好ましくは、このDry to Dryの時間が60秒以内であ
る。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されており、その乾燥ゾーンに入つている時
間をいう。

上記のDry to Dry70秒以内の迅速処理を達成するため
には、現像時間が20秒以内、好ましくは15秒以内で可能
だからであるが、その現像温度は25℃〜50℃が好まし
く、30℃〜40℃がより好ましい。

本発明によれば定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で
６秒〜20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより
好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じ
ない程度に増感色素を溶出させることができる。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜20
秒が好ましく、15℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜
変えられるが、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで70秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特願昭61−297672号明細書に記載されて
いるようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のロー
ラーに適用することや、特願昭61−297673号明細書に記
載されているように現像液タンク内の現像液撹拌のため
の吐出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61
−315537号明細書に記載されているように、少なくとも
現像処理中は待機中より強い撹拌をすることがより好ま
しい。更には本発明のような迅速処理のためには、特に
定着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるた
めに、対向ローラーであることがより好ましい。対向ロ
ーラーで構成することによつて、ローラーの本数を少な
くでき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機を
よりコンパクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料
として、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主とし
て用いられる。特に医療画像のレーザープリンター用写
真材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、CRT画像記録用感材
などに用いることができる。

本発明に従う迅速現像に適する感光材料を製造するに
は、例えば以下の如き方法の一つ又は二以上の方法の組
合せで実現できる。

沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含量が０〜５モル％の、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用い
る。

ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくす
る。例えば片面で１〜3.5g/m²、好ましくは１〜3g/m²と
する。

乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば1.0μ以下、好ましくは0.7μ以下とする。

乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスペクト比４以上のもの、好ましくは５以上のもの
を用いる。

ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下に
する。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層は２層以上設
けることもできるが、塗布銀量は本発明の迅速処理に
は、片面で1g/m²〜3.5g/m²の範囲が望ましい。更に好ま
しくは片面で1g/m²〜3g/m²である。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは
前述の如く、1.0μｍ以下であることが好ましく、特に
0.7μｍ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ユラー粒子でもよく、また救状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平
板状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板上粒子アスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平
板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比べ与えられる。
本発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上20未満、より好ましくは
５以上10未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が
好ましく、特に0.2μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好ま
しくは90重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布は有する単分散乳剤
でもよく、あるいは広く分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばResearch Disclosure、No.1764
3（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion
preparation and types）”および同、No.18716（1976
年11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
emie et Physique Photographique Palu Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin.Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press.1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,374号など）、チオン化合物（特開昭53
−144,319号、同第53−82,408号、同第55−77,737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100,717号な
ど）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水
溶性イリジウム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、
貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル
バミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサル
フエート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオーレイト、オーラス、チオサルフエ
ートやポタシウムクロロパラデータ（Potassium chloro
Palladate）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フエニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光
増感色素によつて必要に応じて分光増感される。用いら
れる分光増感色素としては例えばヘイマー著、“ヘテロ
サイクリツク・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレイテイツド・コンパウンズ",ジヨン・ウイ
リー・アンド・サンズ（1964年刊）（F.M.Hamer,“Hete
rocyclic Compounds−The Cyanine Dyes and Related C
ompounds",John Wiley＆Sons（1964）．やスターマー
著、“ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル
・トピツクス・イン・ヘテロサイクリツク、ケミストリ
ー",ジヨン・ウイリー・アンド・サイズ（1977年刊）
（D.M.Sturmer.“Heterocyclic Compounds−Special To
pics in Heterocyclic Chemistry",John Wiley＆Sons
（1977）．などに記載されている、シアニン、メロシア
ニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソ
ノール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを用いること
ができるが、特にシアニンおよびメロシアニンが好まし
い。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開
昭60−133442号、同61−75339号、同62−6251号、同59
−212827号、同50−122928号、同59−1801553号等に記
載された一般式で表されるシアニン色素、メロシアニン
色素等が挙げられる。具体的には、特開昭60−133442号
の第（８）〜（11）頁、特開昭61−75339号の第（５）
〜（７）頁、第（24）〜（25）頁、特開昭62−6251号の
第（10）〜（15）頁、特開昭59−212827号の第（５）〜
（７）頁、特開昭50−122928号の第（７）〜（９）頁、
特開昭59−180553号の第（７）〜（18）頁等に記述され
ているスペクトルの青領域、緑領域、赤領域あるいは赤
外領域にハロゲン化銀を分光増感する増感色素を挙げる
ことができる。

これらの青感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モ
ル〜５×10^-2モル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3
モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層は分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中に添加する方法、特公昭46−24185号などに
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法、特公昭61−45217号に記載のごとき、水不溶性色素
を水系溶媒中にて機械的に粉砕、分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法：米国特許第3,822,135号明細書
に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法；特開昭52−74624号に記載のご
とき、レツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50−80826号に記載
のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶
液を乳剤中に添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,6
05号、同第2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の
方法も用いられる。また上記の増感色素は適当な支持体
上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散し
てよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも
分散することができる。例えば化学増感時もしくはその
前でもよいし、米国特許第4,183,756号、第4,225,666号
に従つてハロゲン化銀粒子形成時またはその前後でもよ
い。化学増感時もしくはその前または粒子形成時やその
前後に増感色素を添加すると増感色素がハロゲン化銀へ
強く吸着することが知られているが、本発明ではこのよ
うな作り方をして、ハロゲン化銀乳剤を用いた感材の残
色も問題なく改良することができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同
第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、
同第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,
862号、特公昭43−4936号、同44−14030号、同43−1077
3号、米国特許3,416,927号、特公昭43−4930号、米国特
許第2,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295
号、同第3,635,721号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

本発明に従い本発明のハロゲン化銀感光材料を迅速処
理するためには、ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を
200％以下にすることが好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水
洗などの速度が低下するため必要以上に下げることは好
ましくない。

好ましい膨潤百分率としては200％以下30％以上、特
に150％以下50％以上が好ましい。

膨潤百分率を200％以下とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量は増加させることなどによ
つて当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料を38℃50％相対湿度で
３日間インキユベーシヨン処理し、（ｂ）親水性コロイ
ド層の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料は21℃蒸硫水に
３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水
性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分
率を測定することによつて求めることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国特許第3,288,775号等に記載されている活性
ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号等に
記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。中でもビニル
スルホン系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好
ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭56−142524に記載されている様な、長いスペーサーに
よつて活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜
剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によ
つて異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出す
るような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出
する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架
橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえば
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該
当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン
以外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に記
載されているようなポリアクリルアミド、あるいはまた
ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの
親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキストラ
ンやサツカローズ、プルラン、などの糖類も有効であ
る。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好まし
く、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。こ
れらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好
ましくは１万以下が良い。この他に、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第VI項（12月号、1978年）に記
載されたカブリ防止剤や安定化剤を用いることができ
る。

本発明の現像処理方法は、米国特許第4,224,401号、
同第4,168,977号、同第4,166,742号、同第4,311,781
号、同第4,272,606号、同第4,221,857号、同第4,243,73
9号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いて超硬
調で感度の高い写真特性を得ることができるハロゲン化
銀感光材料の画像形成処理に応用できる。

ヒドラジン誘導体としては、RESEARCH DISCLOSURE It
em23516（1983年11月号、P.346）およびそこに引用され
た文献の他、米国特許第4,080,207号、同第4,269,929
号、同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,10
8号、同第4,459,347号、同第4,560,638号、同第4,478,9
28号、英国特許第2,011,391B、特開昭60−179734号に記
載されたものを用いることができる。ヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×
10^-2モル含有させるのが好ましく、特に１×10^-5モルな
いし２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

また、この場合において用いる現像液には硬調化促進
剤として米国特許4,269,929号に記載のアミノ化合物を
含有させるのが好ましい。

本発明の現像処理方法は、ハロゲン化銀カラー感光材
料の処理にも応用できる。この場合ハロゲン化銀カラー
感光材料としては公知の感光材料のいずれもが使用で
き、処理液や処理条件も公知の処理液、処理条件のいず
れもが利用できる。

次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
つた容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感はほどこした。

写真材料101の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩
を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モルAgの
割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１、3,3a,7−テトラザインデンと2,6ビス
（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−
トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてト
リメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗
布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に
各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、写真
材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片面あたり
2g/m²である。また前記定義に従う膨潤率は120％（両
面）であつた。

この感材をＸ線露光し、以下に示す現像液、定着液及
び水洗液処方で現像処理した。

＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム 60 g 亜硫酸ナトリウム 100 g 亜硫酸カリウム 125 g ジエチレントリアミン五酢酸 6 g ホウ酸 25 g ヒドロキノン 87.5 g ジエチレングリコール 28 g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ 6.25g −フエニル−３−ピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール 0.15g 水で１とする（pH11.00に調整する）。

補充液キツトサイズ 5 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム 560 g 亜硫酸ナトリウム 60 g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24 g 本発明の化合物 表１参照 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

補充液キツトサイズ 5 ＜水ストツクタンク液＞ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ 0.5g/ 二水塩（防黴剤） 自動現像機（第１図参照）Dry to Dryで60秒処理。

現像タンク（１）7.5 35℃×11.5秒 （対向ローラー） 定着タンク（２）7.5 35℃×12.5秒 （対向ローラー） 水洗タンク（３） ６ 20℃×7.5秒 （対向ローラー） スクイズローラー洗浄槽（７） 200ml 水ストツクタンク（４） 25 乾 燥 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒー
ターは使つたが、冷却水は使わなかつた。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如
き処理液を満たした。

現像タンク（１）：上記現像液濃縮液400ml、水600ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含む水溶液10mlを加え
てpHを10.50とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）：上記ストツクタン
ク液と同組成のもの 第１図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料四
切サイズ（10インチ×12インチ）１枚処理される毎に、 現像液タンクに現像液濃縮液 30ml 20mlとストツクタンク水 定着タンクに定着液濃縮液 30ml 10mlと水洗タンクのオーバーフロー液の一部 スクイズローラー洗浄層から水洗タンクに 60ml （フイルム方向とは逆方向に）ストツクタンク水 を補充し、一日に四切サイズ50枚（１枚のフイルムの現
像率40％）のランニング処理を継続した。この間現像
液、定着液、水共なくなれば同様に新たなる補充液を追
加した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環撹拌液
量は20／分に、現像処理されていない待機時は６／
分に設定した。

一日の現像作業が終了した時には、現像−定着間、及
び定着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水
洗水ストツクタンクの水各々80mlずつを10ケ所の小穴か
ら間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した（特願昭61−1313
38号に記載の方法で）。

Dry to Dry処理時間を上記の如く60秒処理とした。

表１に処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光学濃
度を測定した値）を示す。

表１に示したように、本発明の化合物を含む定着液は
いずれも処理後の残色が少ないことがわかる。

同様に、本発明の化合物（２）および（８）をそれぞ
れ1.3g/、1.8g/水洗水に添加して上記の感材を処理
すると、処理後の残色はそれぞれ0.162および0.150の少
なかつた。

実施例２ 実施例１と同様に増感色素として下記の各種の増感色
素を用いた写真材料201〜207をつくり、同様に自現機で
現像処理した。

いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残
色が少なくなつた。

実施例３ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方体沃臭
化銀乳剤にアンヒドロ−5,5−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）を230mg/
銀１モル、ヒドラジン誘導体（下記化合物）を1.3g/銀
１モル、ポリエチレングリコール（分子量約1000）を30
0mg/銀１モル加え、更に５−メチルベンツトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、ポリエチレンアクリレートの分散物、２−ヒ
ドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を加えた。
更に、硬膜材として1,3−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを膨潤百分率が120％になるように量を調節
して添加した。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が3.
5g/m²、ゼラチン塗布量（乳剤層及び保護層とで）が3.0
g/m²になるように塗布してフイルムを得た。

ヒドラジン誘導体 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエツジを通して
露光した後、下記組成の現像液で40℃15秒間現像し、次
いで富士写真フイルム（株）製定着液GR−F1で定着、水
洗、乾燥した。

ここで用いた自動現像機はDry to Dryで65秒に設定し
たものである。

（現像液組成） エチレンジアミン四酢酸 1.0 g 四ナトリウム 水酸化ナトリウム 9.0 g ５・スルホサリチル酸 44.0 g 亜硫酸カリウム 100.0 g ５・メチルベンツトリアゾール 0.5 g 臭化カリウム 6.0 g Ｎメチル・ｐ・アミノフエノール 0.4 g 1/2H₂SO₄ ハイドロキノン 54.0 g ｐ−トルエンスルホン酸 30.0 g ナトリウム 水を加えて 1 pH 11.7 水洗水には実施例１で用いたと同じ水溶液を用い、大
全サイズ（20inch×24inch）１枚当り250mlの補充をし
た。

同様に上記定着液GR−F1に本発明の化合物（８）を1.
8g/添加して処理した。処理後の残色を実施例１と同
じように測定したところ、本発明の化合物を使わないで
処理した感材に比べて残色濃度で0.051少なかつた。

実施例４ 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg1モル当り、４×10
^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニ
アの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保
つことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀
乳剤に、増感色素として下記に示す如き化合物をAg1モ
ル当り、5.6×10^-5モル 添加し、さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチレンアク
リレートの分散物、ポリエチレングリコール、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、1,4−ビス〔３−（４−ア
セチルアミノ−ピリジニオ）プロピオニルオキシ〕−テ
トラメチレンジプロミドおよび実施例３と同じヒドラジ
ン誘導体（銀１モル当り4.8×10^-3モル）を添加し、ア
スコルビン酸で膜面のpHを5.5になるように調整し、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に銀量3.4g/m²に
なる如く塗布を行なつた（なお、膜面pHの測定は特開昭
62−25745号記載の方法によつた。）。同時に乳剤層の
上にはゼラチン層をゼラチン塗布量1.0g/m²になるよう
塗布した。こうしてできた試料を露光及び現像し、写真
特性を測定した。

現像液処方は次の通りである。

現像液処方 ハイドロキノン 35.0 g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8 g 水ナトリウム 13.0 g 第三リン酸カリウム 74.0 g 亜硫酸カリウム 90.0 g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩・二水塩 1.0 g 臭化カリウム 4.0 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0 g 水を加えて 1 （pH＝11.65） 定着液処方は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 150.0g 亜硫酸ナトリウム 30.0g 酢酸 30.0g 本発明の化合物（８） 1.8g 水を加えて１ NaOHでpH＝5.00 現像 40℃ 15秒 定着 37℃ 16秒 水洗 12秒 Dry to Dry 67秒 上記の処理後の試料は写真性能（Dmax、感度）が良好
な上に残色が少なかつた（Red濃度で0.033）。

実施例−５ 60℃、pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジエツト法で平均粒径0.20μｍの沃化銀2.0モル％
を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一
部をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちこ
のコア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg9.0、pH9.
0でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリ
ウムを含む溶液とをダブルジエツト法で加え、沃化銀を
30モル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpAg＝
9.0、pH＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液とをダブルジエツト法で添加して純臭化銀の第２被
覆層を形成し、平均粒径0.57μｍの立方晶単分散沃臭化
銀乳剤を調製し、Ｅ−１とした。この乳剤の平均沃化銀
含量は2.0モル％であつた。

Ｅ−１に対して下記の増感色素Ａ及びＢを下記に示す
量加え、塩化金酸塩８×10^-7モル、チオ硫酸ナトリウム
７×10^-6モル、チオシアン酸アンモニウム７×10^-4モル
を加え、最適に金・硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン２×10^-2モル
で安定化し、2.25g/m²（片面当り）のゼラチン量になる
ようにゼラチン濃度を調整した。

更に乳剤と保護膜溶液にそれぞれ以下の添加剤を加
え、更にメルテイング・タイムが20分となるように下記
に示す硬膜剤を加えた。

即ち乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり
ｔ−ブチル−カテコール400mg、ポリビニルピロリドン
（分子量10,000）1.0g、スチレン・無水マレイン酸共重
合体2.5g、トリメチロールプロパン10g、ジエチレング
リコール5g、ニトロフエニル−トリフエニルフオスフオ
ニウムクロライド50mg、1,3−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム4g、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ソーダ15mg、 −ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10mg、
等を加えた。

上記乳剤と共に、メルテイング・タイムが20分になる
ように硬膜剤及び後述の各種添加剤を加えた1.15g/m
²（片面当り）のゼラチン量の保護層をスライド・ホツ
パー法にて下引済みのポリエステル・フイルム支持体の
両面に同時に支持体から順にハロゲン化銀乳剤層（粘度
11cp、表面張力35dyn/cm、塗布膜厚50μｍ）、保護層
（粘度11cp、表面張力25dyn/cm、塗布膜厚20μｍ）を塗
布速度60m/minで２層同時に重層塗布し、写真材料401を
得た。銀量は、いずれも45mg/dm²であつた。

また保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。即
ちゼラチン1g当り、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートから成るマ
ツト剤7mg、平均粒径0.13μｍのコロイダルシリカ70mg
等を加えた。

それぞれの試料は以下の方法で測定したメルテイング
・タイムが20分となるように硬膜剤量を調整した。

即ち1cm×2cmに切断した試料を50℃に保つた1.5％の
水酸化ナトリウム溶液に浸してから乳剤層が溶出し始め
るまでの時間をメルテイグ・タイムとした。

また感度及びカブリの測定を以下のように行つた。即
ち試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウエツ
ジに挟み、色温度5,400゜Kの光源で両側から同時にかつ
等量、1/12.5秒間露光する。

処理は次の工程に従い、全処理時間が45秒であるロー
ラー搬送型の自動現像機を用いて行つた。

処理温度 処理時間 挿入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 合計 − 45.0秒 尚自動現像機の構成は、本実施例では特に、次の様な
仕様とした装置を用いた。

即ち本例では、ローラーとしてゴムローラーを用い、
その材質は、渡り部分はシリコンゴム（硬度48度）、処
理液中はエチレンプロピレンゴムの一種であるEPDM（硬
度46度）とした。該ローラーの表面粗さDmax＝４μｍ、
ローラーの本数は現像部で６本、総本数は84本とした。
対向ローラーの数は51本であり、対向部ローラー数／総
ローラー数の比は51/84＝0.61である。現像液補充量は2
0cc/四切、定着液補充量は45cc/四切、水洗水量は1.5
/minとした。乾燥部の風量は11m²/min、ヒーター容量は
3KW（200V）のものを用いた。

全処理時間は上述のとおり45秒である。

現像液は下記現像液−１に使用した。定着液は下記定
着液−１を使用した。

得られた特性曲線からベース濃度＋カブリ濃度＋1.0
における露光量を求め、相対感度を求めた。

現像及び定着液の組成 現像液−１ 定着液−１ 次に残色性を評価した。緑色光で非画像部の透過光学
濃度を測定した。

また各試料について、上記の45秒自動現像機のライン
・スピードを1/2に落として、従来の90秒処理とした場
合の感度も求めた。以上の結果を表３に示した。

表３から明らかなように、本発明に係る試料は感度、
カブリ、残色性等が総合的に優れており、超迅速処理適
性のあることが判る。

また従来の90秒処理との比較においては、従来のシス
テムと比べて高感度を維持しながら、残色を低減し処理
時間を1/2に短縮でき、すなわち処理能力が２倍になつ
ていることが判る。

実施例６ 銀１モル当り１×10^-5モルのRhを含有する塩臭化銀
（５モル％の臭化銀平均粒径:0.25μ）からなるハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩を500m
g/1モルAgの割合で添加した。更に硬膜剤として２−ヒ
ドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリウ
ム及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを
添加し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
銀量が4g/m²になるように塗布した。この乳剤層の上に
保護層として、ゼラチン溶液をゼラチン量が1.0g/m²に
なるように塗布した。この保護層の塗布助剤として、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、増粘剤は乳
剤層と同様の化合物を用いた。

このようにして得られた試料を光楔を通して、大日本
スクリーン社製Ｐ−607型プリンターで露光した後、以
下に示す現像液および定着液処方で現像処理した。

＜現像液＞ 富士写真フイルム社製現像液LD−８−35、38℃20秒 ＜定着液＞ 富士写真フイルム社製定着液LF308に表４に記載の添
加剤を添加したもの。

＜自動現像機＞ 富士写真フイルム社製FG−800RA いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残
色が少なかつた。

実施例７ 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
つた容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含な臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加速度
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を500mg/モルAgの割合で、沃化カリを200mg/モ
ルAgの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6
ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,
5−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤とし
てトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加し
て塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより調
製した。塗布銀量は片面当たり2g/m²であつた。

現像処理剤キツトの調製 下記のパート（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）
からなる現像処理剤キツト（濃縮液）を調製した。

パート（Ａ） 現像液（使用液）10用 水酸化カリウム 291 g 亜硫酸カリウム 442 g 炭酸水素ナトリウム 75 g ホウ酸 10 g ジエチレングリコール 120 g エチレンジアミン四酢酸 17 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g ハイドロキノン 300 g １−フエニル−4,4−ジメチル 20 g −３−ピラゾリドン 水で加えて 2.5 pHを11.0に調製した。

パート（Ｂ） 現像液（使用液）10用 トリエチレングリコール 20 g ５−ニトロインダゾール 2.5 g 氷酢酸 3 g １−フエニル−３−ピラゾリドン 15 g 水を加えて 250 ml パート（Ｃ） 現像液（使用液）10用 グルタールアルデヒド 99 g メタ重亜硫酸ナトリウム 126 g 水を加えて 250 ml また、下記組成のスターターを調製した。

スターター 氷酢酸 270 g 臭化カリウム 300 g 水を加えて 1.5 現像液の調製 約６の水にパート（Ａ）2.5、パート（Ｂ）250m
l、パート（Ｃ）250mlを順次撹拌しながら添加溶解し
て、最後に水で総量を10とした。

次いで、この使用液１に対して20mlの割合でスター
ターを添加した。

定着には、本発明の化合物を含む（表１参照）富士Ｆ
（富士写真フイルム（株）製）を使用した。

水洗にはエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩・
二水塩（防黴剤）0.5g/を含む水を使用した。

次に、第１図の模式図を示した如きローラ一般送型自
動現像機システムで下記のような現像処理を行つた。 処理工程 温 度 処理時間 現像 35℃ 12.5秒 定着 30℃ 10 秒 水洗とスクイズ 20℃ 12.5秒 乾燥 50℃ 12.5秒 表５に処理液の残色（緑色光で非画像部の透過光学濃
度を測定した値）を示す。

表７に示したように、本発明の化合物を含む定着液は
いずれも処理後の残色が少ないことがわかる。

実施例８ 93モル％の臭化銀、７モル％の沃化銀からなる硫黄増
感したハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は0.7ミクロンであつ
た。この乳剤1Kg中には0.52モルのハロゲン化銀が含有
された。

この乳剤を各1Kgづつポツトに秤取し増感色素SDを32m
g/乳剤1Kg添加し、40℃のもとで混合撹拌した。更に４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを0.01g/乳剤1Kg、１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロト
リアジンソーダを0.1g/乳剤1kg、更にドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ0.1g/乳剤1Kgを順次加えた後、ポリエ
チレンテレフタレータフイルムベース上に塗布して写真
感光材料を得た。

このフイルム試料を色温度2854Kの光源をもつ感光計
を用いて光源に富士写真フイルム社製の暗赤色フイルタ
ー（SC−74）をつけて光楔露光を行つた。露光後下記組
成の現像液を用いて20℃で３分間現像し、停止したの
ち、下記の定着液を用いて定着し、更に水洗した。

表６に処理後の残色（非画像部の透過光学濃度）を示
す。

現像液 水 500 ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 2.2 g 無水亜硫酸ナトリウム 96.0 g ハイドロキノン 8.8 g 炭酸ナトリウム・−水塩 56.0 g 臭化カリウム 5.0 g 水を加えて 1 定着液 富士写真フイルム社製定着液LF308に表に記載の添加
剤を添加したもの。

いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残
色が少なかつた。

実施例９ ダブルジエツト法を用いて平均粒子サイズ0.3μの立
方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数0.13、沃化銀0.
1モル％、臭化銀33モル％）を調製した。

この乳剤を通常の方法で脱塩後金硫黄増感を施し安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを加え表９に示した増感色素を乳剤中に含
まれるハロゲン化銀１モル当り150mg添加し色素増感し
た。

ハロゲン化銀１モル当り臭化カリウム500mg、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg、５−ニト
ロインダゾール30mg、５−メチルベンゾトリアゾール20
mg、スチレン・マレイン酸コポリマー1.5gおよびスチレ
ン・ブチルアクリレートコポリマーラテツクス（平均粒
径0.25μ）15gを加えた。

さらに下記構造式のテトラゾリウム塩化合物を銀１モ
ルあたり１×10^-3モル添加したのち、塗布銀量4.0g/
m²、ゼラチン量2.1g/m²なる様に、特開昭59−19941号の
実施例−１に記載の下引を施した支持体上に塗布した。

その際、ゼラチン量1.2g/m²になる様に延展剤として
１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−
２−スルホン酸ナトリウムを30mg/m²、硬膜剤としてホ
ルマリン25mg/m²を含む保護層を同時重層塗布して試料
を作製した。これらの試料を、コニカ（株）製GR−27自
動現像機とコニカデイベロツパーCDM−651K及び表７に
示した化合物を含むコニカフイクサーCFL−851を用い現
像条件は、28℃30秒で処理した。

またバツク層は次に示す処方にて塗布した。

〔バツク層処方〕 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² 増感色素Ａ １−（β−ヒドロキシエチル）−３−フエニル−５−
〔（３−α−スルホプロピル−α−ベンゾオキサゾリデ
ン）−エチリデン〕チオヒダントイン 増感色素Ｂ アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シドナトリウム塩 増感色素Ｃ ポタシウム４−〔５−クロロ−２−｛２−〔１−（５−
ヒドロキシ−３−オキサペンチル）−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントイン−５−イリデン〕エチリデ
ン｝−３−ベンゾオキサゾリニル〕ブタンスルホナート いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残
色が少なくなつた。

実施例10 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
つた容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこし、乳剤を
調製した。

写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他にポリスチレンスル
ホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒子サイズ3.0μｍ）、ポリエチレンオキサイド、およ
び硬膜剤などを含有したゼラチン水溶液を用いた。上記
乳剤増感色素アンヒドロ−5,5′−ジ−クロロ−９−エ
チル−3,3′−ジ（３−スルフオプロピル）オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩500mg/1モ
ルAgfと沃化カリ200mg/1モルAgを添加した。さらに安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンと2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−
ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン、乾燥カブリ防止
剤としてトリメチルロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤
を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支
持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥すること
により、写真材料を作成した。写真材料の塗布銀量は両
面で3.7g/m²である。

処理方法 現像液及び定着液（１）処方は次の通りである。

現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 2 g １−フエニル−３−ピラゾリドン 2 g ヒドロキノン 30 g ５−ニトロインダゾール 0.25g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02g 臭化カリウム 1 g 無水亜硫酸ナトリウム 60 g 水酸化カリウム 30 g 炭酸カリウム 5 g 硼酸 6 g ジエチレングリコール 20 g グルタルアルデヒド 5 g 水を加えて全量を１とする （pHは10.50に調整した。） 定着液（Ｉ） チオ硫酸アンモニウム 175 g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0 g 硼酸 8.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 0.1 g 硫酸アルミニウム 15.0 g 硫酸 2.0 g 氷酢酸 22.0 g 水を加えて 1.0 （pHは4.20に調整する。） 自現機のタンクには現像液として、上記補充液１に
対して臭化カリウム2g及び酢酸（90％）4gを含む水溶液
（スターター）20mlを添加した液を使用し、以後感材が
処理される毎に、補充液を一定の割合で補充した。定着
液は自現機のタンクにも補充液と同一組成の液を使つ
た。

上記の感材を四切サイズで各500枚次のような種々の
条件下で処理したときの処理液の増感色素による残色
（500枚目）は以下の通りである。

以下に本発明の実施態様を列挙する。

（ａ） 請求項において、該化合物を含む現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理
方法。

（ｂ） 請求項において、該化合物を含む定着液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理
方法。

（ｃ） 請求項において、該化合物を含む水洗水または
安定化液で処理することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料の現像処理方法。

（ｄ） 請求項において、更に該化合物の分子量が600
以下であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現
像処理方法。

（ｅ） 請求項において、現像から乾燥までのトータル
の処理時間が90秒以下であるハロゲン化銀感光材料の現
像処理方法。

（ｆ） 請求項において、該化合物の使用量が５×10^-5
モル／〜10^-1モル／であることを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料の現像処理方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像処理法を実施する自動像機システ
ムの一つの態様を示す。 1:現像タンク、2:定着タンク 3:水洗タンク、4:水ストツクタンク 5:現像液濃縮液ストツクタンク 6:定着液濃縮液ストツクタンク 7:スクイズローラー洗浄槽 P:ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−28649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−257154（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275948（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−843（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−155540（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】増感色素で分光増感されたハロゲン化銀感
   光材料を露光後、下記一般式Ｉ〜IVで表わされ、分子量
   が500以下であり、かつ下記条件１を満たす化合物また
   はその塩の少なくとも１種を含む定着液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ここでR¹、R²、R³は同一であっても異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、−OM（Ｍは水素原子また
   は一価の金属を表わす。）、置換または無置換のアルキ
   ル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置
   換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、スル
   ホ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換また
   は無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のアリー
   ルチオ基、置換または無置換のアミノチオカルボニルチ
   オ基を表わす。 一般式II ＡＬ_nB ここでＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、置換また
   は無置換のヘテロ環残基を表わす。Ｌは２価の連結基を
   表わす。ｎは０または１を表わす。 一般式III ここでR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、およびR⁸は同一で
   も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−OM
   （Ｍは水素原子または一価の金属を表わす。）、置換ま
   たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
   基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置
   換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
   キシル基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換
   または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のア
   リールチオ基、置換または無置換のアシル基、置換また
   は無置換のアミノスルホニル基、置換または無置換のア
   ルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリールオ
   キシカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボニ
   ル基を表わす。 一般式IV ここでR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、およびR⁸は同一で
   も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−OM
   （Ｍは水素原子または一価の金属を表わす。）、置換ま
   たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
   基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置
   換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ス
   ルホ基、カルボキシル基、置換または無置換のアリール
   オキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換ま
   たは無置換のアリールチオ基、置換または無置換のアシ
   ル基、置換または無置換のアミノスルホニル基、置換ま
   たは無置換のアミノカルボニル基、置換または無置換の
   アルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリール
   オキシカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボ
   ニル基を表わす。また、R¹とR²、R²とR³、R³とR⁴、R⁴と
   R⁵、R⁵とR⁶、R⁶とR⁷、またはR⁷とR⁸により、置換または
   無置換の縮合ベンゼン環を形成してもよい。 条件1: アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビ
   ス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキ
   シド・ピリジニウム塩の4.0×10^-4モル／水溶液2mlと
   塩化カリウム1.0×10^-1モル／水溶液1mlとを混合し、
   この混合液に更に該化合物8.0×10^-2モル／水溶液4ml
   を加え、水で希釈して10mlに定容する。この水溶液の62
   4nmにおける分子吸光係数が1.0×10⁵以下となること。