JPH0269743A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH0269743A
JPH0269743A JP22317588A JP22317588A JPH0269743A JP H0269743 A JPH0269743 A JP H0269743A JP 22317588 A JP22317588 A JP 22317588A JP 22317588 A JP22317588 A JP 22317588A JP H0269743 A JPH0269743 A JP H0269743A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
さらに詳しくは印刷感光材料の迅速処理方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料(以下印刷感材とい
う)への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増
加している。従来から、−船釣印刷感材は高品質を達成
する為にいわゆる“リス現像′°処理適性が付与されて
いる。しかし“リス現像”に於ては、その現像処理時間
に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが
機構的に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常
に悪く、かつ現像時間が長いことは当業者間では良く知
られた事実である。
“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、そ
の試みについて特許文献の開示を見ることができる。例
えばテトラゾリウム化合物を使用し、硬調化画像を得る
技術が特開昭52−18317号、同53−17719
号、同53−17720号、同57−132137号、
同58−173737号、同59−79244号、同6
1−117535号等に開示されている。ところが上記
テトラゾリウム化合物を使用した技術を用いて現像処理
時間を短縮しようとすると、a)網点品質の低下 b)
現像ムラの発生等の問題が生ずる。
〔発明の目的〕
上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、テトラゾリ
ウム化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材料を、例え
ば現像処理工程が20秒未満である迅速処理を行った時
にも、網点品質の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供する事にある。本発明の他の目的は、現像
ムラ等の発生の少ない処理方法を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料がテトラゾ
リウム化合物を含有し、ラインスピード1500+m/
win以上の自動現像機を用いて現像時間が20秒以内
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法によって達成された。
迅速処理を行う方法としては、例えば処理ラインの短縮
等の方法も考えられるが、現像ムラが劣化する等の問題
を派生し、本発明のごときラインスピードを上げること
により、前記迅速処理の問題を解決されることは容易に
想像し得ないことである。
以下更に本発明の詳細について説明する。
まず、本発明において用いられるテトラゾリウム化合物
としては下記−船蔵[1)で表わされるものが好ましい
一般式[11 〔式中、R、、R2およびR1は各々水素原子または置
換基を表し、Xθはアニオンを表わす。〕以下、本発明
について詳述する。
まず上記−船蔵[1]において、R,ないしR3が表す
置換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチル、
エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シ
クロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘ
キシル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチ
ルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバモイ
ル基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキ
シカルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボ
キシル基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。
前記Xeで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはI)−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
ニルボロン等の硼酸系アニオン、ジー2−エチルへキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキンサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン
、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついた
もの等を挙げることができる。
以下、本発明に用いられる一般式[1]で表される化合
物の具体例を第1表に挙げるが、本発明の本発明に用い
られるテトラゾリウム化合物は、例えばケミカル、レビ
−L  (Chemical  Reviews)第5
5巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。
本発明で用いる一般式[11で表されるテトラゾリウム
化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
れるハロゲン化銀1モル当たり約1mg以上約10gま
で、好ましくは約l10ll1以上約2gの範囲で用い
られる。
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー (Chemical Review
s)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。
本発明の一般式CI)で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のノ・ロダン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀1モル当り約lll1g以上10gまで
、好ましくは約10mg以上約2gまでの範囲で用いら
れるのが好ましい。
本発明において用いられる一般式〔■〕で表されるテト
ラゾリウム化合物は、1種を用いてもまた2種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
次に、本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には
、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化渓乳剤に使用
される任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子
は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られ
たものでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、flo01面
を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス(J 、 P hotgr、
S ci) 、 21.39 (1973)等の文献に
記載された方法により、8面体、14面体、12面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径rを中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。
ここに平均粒径rは、粒径r1を有する粒子の頻度旧と
r13との積重X ri’が最大となるときの粒径r1
を定義する。
(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入する・)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする
。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が20以下のものであり、更に好ましくは
15以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−4852
1号、同58−49938号及び同60−122935
号公報等を参考にして得ることができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟(Pr1m1tive)乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、前記Glafkides又は、Z
elikmanらの著書、或いはH,Frleser編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
ブロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン(Die 
Grundlagen der Photograph
ischen Prozesse mit Silbe
rhalogenidenSAkademicche 
Verlagsgesellschaft、 196g
)に記載の方法を用いることができる。
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1,574,944
号、同2,410,689号、同2,278,947号
、同2,728,668号、同3,656,955号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許2,487,850号、同2,419,97
4号、同2,518,698号、同2,983,609
号、同2,983,610号、同2,694,637号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許2
,399.083号、同2,448.060号、英国特
許618.061号等に記載されている。
又、化学増感時のpHs pAg、温度等の条件は特に
制限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が好
ましく、pAg値としては5〜11.特に7〜9に保つ
のが好ましい。又温度としては、40〜900C1特に
45〜75°Cが好ましい。
本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、7−チトラザインデン、5−メルカプト−1−フ
ェニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて
行うことができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロンアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上で置換されていてもよい。
メロンアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の5〜6員異節環
核を適用することができる。
本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。
特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。
ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約1.OX 10−
’〜約5 X 10−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀1モル当り増感色素の約4 X 10−’〜2 X
 10−’モルの濃度で用いることが好ましい。
本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特
許2,231.658号、同2,493,748号、同
2,503゜776号、同2,519.0旧号、同2,
912.329号、同3,656゜956号、同3,6
72.897号、同3,694.217号、同4,02
5゜349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号、特開昭48−73137号、同61−
172140号等に記載されたものを挙′げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国時1.939.2月号、同2,
072,908号、同2,739.149号、同2,9
45.763号、英国特許505,979号、特公昭4
8−42172等に記載されているごときシアニン色素
、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及び
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許2,269.234号、同2.2
70,378号、同2,442,710号、同2,45
4.629号、同2,776.280号、特公昭49−
17725号、特開昭50−62425号、同61−2
9836号、同60−80841号等に記載されている
ごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
2,688,545号、同2,977.229号、同3
,397.060号、同3,522.052号、同3,
527.641号、同3,617.293号、同3,6
28.964号、同3,666.480号、同3,67
2.898号、同3,679,428号、同3,703
゜377号、同3,769,301号、同3,814,
609号、同3,837゜862号、同4,026,7
07号、英国特許1,344,281号、同1,507
.803号、特公昭43−4936号、同53−123
75号、特開昭52−110618号、同52−109
925号等に記載されている。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、ンアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料;ヘミオキサノール染料及
びメロンアニン染料が有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカプリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類(特にニトロ−又は)10ゲン置
換体)、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトチアゾール類(特にl
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプ
トピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3,3a、7)テトラアザインデン類)、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。
使用できる化合物の一例は、K、Mees著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス(The
 Theory of the Photograph
ic Process、第3版、1966年)に原文献
を挙げて記載されている。
これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許3,954.474号、同3゜9
82.947号、同4,021,248号又は特公昭5
2−28660号の記載を参考にできる。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許3,411,911号、同3,411.9
12号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
2,960,404号、特公昭43−4939号、西独
国出願公告1,904,604号、特開昭48−637
15号、ベルギー国特許762,833号、米国特許3
,767.410号、ベルギー国特許588.143号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253.92
1号、英国特許1,309.349号の各明細書等に記
載されている化合物、特に2−(2’−ヒドロキンー5
−3級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2
’−ヒドロキシー3’、5’−ジー3級ブチルフェニル
)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3′−
3級ブチル−5′−ブチルフェニル)5−クロルベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシー3 ’、5 
’−ジー3級ブチルフェニル)5−クロルベンゾトリア
ゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感
光材料の種々の物理的性質をコントロールするために用
いられる界面活性剤としては英国特許548 、532
号、同1,216,389号、米国特許2,026.2
02号、同3,514.293号、特公昭44−265
80号、同43−17922号、同43−17926号
、同43−3166号、同48−20785号、仏画特
許202.588号、ベルギー国特許773.459号
、特開昭48−101118号等に記載されているアニ
オン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を
使用することができるが、これらのうち特にスルホン基
を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステル
スルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ま
しい。又、帯電防止剤としては特公昭46−24159
号、特開昭48119979号、米国特許2,1382
.157号、同2,972.535号、特開昭48−2
0785号、同48−43130号、同48−9039
1号、特公昭46−24159号、同46−39312
号、同48−43809号、特開昭47−33627号
の各公報に記載されている化合物がある。
本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7
.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のpHが上記5.3〜7.5の範囲であることが好まし
い。pIIが5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、pHが7.5より大占いと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。
本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許330.158号に記載のシリカ、仏閣特
許1,296.995号に記載のガラス粉、英国特許1
,173,181号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子;米国特許
2,322.037号に記載の澱粉、ベルギー特許62
5.451号或いは英国特許981.198号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭44−3643号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許330,158号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許3,079.257号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許3,022,169号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。
本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許2,588,756号、同3,121.060
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許3,295.979号に記載のカゼイン、英国特許
1.263.722号にお載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許1,313.384号、米国特許3,042
,522号、同3,489.567号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。
流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tem
17643 (1978年12月)及び同187巻It
ea18716(1979年11月)に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セル0−ス、[[酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からなる
フィルム、バライタ層又はa−オレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布又はラミネートした紙などである。
支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光
の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一
般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理され
る。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59
−18949号、同59−19940号、同59−18
949号各公報に記載されている処理が好ましい。
支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。
本発明における現像時間が20秒以内好ましくは、15
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。
本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と1−
フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にp−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、 2.5
−ジクロロハイドロキノン、2.3ジブロムハイドロキ
ノン、2.5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるl−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはl−フェニル−4,4−ジ
メチル−3−ピラゾリドン、l−7エニルー4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−2二
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
などがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像生薬として
はN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキンフェニル)グリジン、
2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミ
ノフェノール等かあるが、なかでもN−メチル−p−ア
ミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.O1モル/Q〜1.2モル/Qの量
で用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.2モル/Q以上特に0.4モル/Q以上が好
ましい。また、上限は2.5モル/Qまでとするのが好
ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から13までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはpH1Oから12まで
の範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H調節剤を含む。
特開昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93439号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤:l−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−二ト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチル
ベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物なとを含んでもよい
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
56−24347号に記載の化合物を用いることができ
る。
本発明の現1象液には、特開昭56−106244号に
記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いる
ことができる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(1
966年)の226〜229頁、米国特許第2゜193
.015号、同2,592.364号、特開昭48−6
4933号などに記載のものを用いてもよい。
本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまで
の時間を言う。
また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。
また「乾燥時間」とは通常35°O−100°Cで好ま
しくは40°C〜80°Cの熱風が吹きつけられる乾燥
ゾーンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾー
ンに入っている時間をいう。
現像温度及び時間は約25°C〜50°C″c15秒以
下であるか好ましくは30°C〜40°Cで6秒〜15
秒である。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3,8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.1〜約6モル/Qで
ある。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ば人などがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは2種以上、併用することてかできる。
これらの化合物に定着液IQにつき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.O1モル/Q〜0.03モ
ル/Qが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどかある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、pH緩衡剤(例えば、酢酸、硝酸) 、p
H調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭60−213562号記載の化合物を含むこと
ができる。
定着温度及び時間は約20°C〜約50 ’Cで6秒〜
1分が好ましいが30°C〜40°Cで6秒〜30秒が
より好ましく、更に好ましくは30°C〜40°Cで6
秒〜15秒である。
定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が地理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はl剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。
1剤として定着液塊成が安定に存在しうるのはpH4・
5以上であり、より好ましくはpH4,65以上である
。pH4,5未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。
従ってpH4,5以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境上も良くなる。pHの上限はそれ程厳し
くないが余り高pHで定着されると、以後水洗されても
膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷
が大きくなるのでpH7まで位が限度である。アルミニ
ウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析
出沈澱防止pH5、5までが限界である。
本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない(すなわち原液のままで補充する
)いわゆる使用液であっても構わない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことかできるが、一般に濃縮液対希釈水は1対0〜8の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
1mmに対して50m<1から1500mCであること
が好ましい。
本発明においては感光材料は塊成、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料1m2mたり3Q以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンパクト化が可能となる。
防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1m
z当たり0〜3ff、好ましくは0〜lQ、の節水処理
を行うことができる。
ここで、補充量が0の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」剋理方法を行なう場合をいう。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。
更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−23
5133号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60−
253807号、同60−295894号、同61−6
3030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。
更には、L、E、West  ”Water Qual
ity Cr1teriaPhoto Sci & E
ng、 Vol、9No、 6 (1965)、M、W
、Be−ach“Microbiological G
rowths in Motion−Pic−ture
 Processing” SMPTE Journa
l Vol、85.(1976)。
R,O,Deegan、  “Photo Proce
ssing Wash WaterBiocides”
 J、Imaging Tech4o110.No、6
(1984)及び特開昭57−8542号、同57−5
8143号、同58−105145号、同57−132
146号、同58−18631号、同57−97530
号、同57−157244号などに記載されている防菌
剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもできる
更に水洗浴には、R,T、Krei+wan著J、Im
age、Techlo、(6) 242 (1984)
に記載されたインチアゾリン系化合物、RESEARC
HDISCLO5URE第205巻、Itea2052
6 (1981年、5月号)に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第228巻、Hem 22845 (1
983年、4月号)に記載されたインチアゾリン系化合
物特願昭61−51396号に記載された化合物、など
を防菌剤(Microbiocide)として併用する
こともできる。
更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、4−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
o−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−
(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−3−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、N−(フルオロジクロロメ
チルチオ)7タルイミド、2,4.4’−)ジクロロ−
2′−ハイドロオキシジフエニルエーテルなどでアル。
防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは0.O1〜10g/Q、より好ましくは0.1
〜5g/Qである。
更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書(株)発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。
上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。臘えば膜piを調整する(例えばpH3
〜8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺菌剤(チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を2種以上併用しても良
い。
また、処理液の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はO℃
〜50°Cで6秒〜1分が好ましいが15℃〜40°C
で6秒から30秒がより好ましく、更には15℃〜40
°Cで6秒から15秒が好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスフイスローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り0℃〜約100°Cで行
なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
か、通常は約5秒〜1分でよいが、より好ましくは40
°C〜80°Cで約5秒〜30秒である。
本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。
本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は1
00秒以内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50
秒以内で処理されることである。
ここで“dry to dry  とは処理される感材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時
間を言う。
[実施例] 以下、本発明を実施例1こよって具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1 水溶性イリジウム2 X 10−’モル/銀1モル及び
水溶性ロジウム4XIO−’モル/銀1モルの存在下で
EAgを120a+V plを3.0に制御しながら調
整し、臭化銀30モル%を含有する塩臭化銀粒子を得た
。この粒子は平均粒径0.24μmの立方晶粒子で分布
の広さは11%であった。これを金増感及び硫黄増感し
た後、オルソ増感色素を加え、更にハロゲン化銀1モル
当り、安定剤として4−ヒドロキシ−6=メチル−1,
3,3a、7−チトラザインデンをIg加え、テトラゾ
リウム化合物として表−1に示すものを700mg、 
n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム’;r 6
00mg、スチレン−マレイン酸共重合体を2g加え、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量3.5g
/m”、ゼラチン量は表−1に示す様に塗布した。その
際ゼラチン量1.0g10”になる様に延展剤としてl
−デシル−2−(5−インペンチル)サクシネート−2
−スルホン酸ソーダを30mg/m”、硬膜剤としてホ
ルマリン25a+g/a”を含む硬膜保護層を重層塗布
した。
得られた試料を市販の通常のコンタクトスクリーン(グ
レーネガ150L)を介してタングステン光による段階
露光を与えた後、下記組成の現像液と定着液を用いて、
通常のローラ型自動現@磯を用いて、表−1に示すよう
な条件にて処理し、網点品質の評価を行った。又、濃度
か1.0〜1.3になるように露光して同様に処理し、
現像ムラを評価した。なお、網点品質及び現像ムラは1
0段階に分けて評価した。IOが最良であり、1〜4が
使用不可、5以上が使用可能なレベルである。
表−1より本発明のものは、網点品質が良く黒ビンも少
なく更には現像ムラも良いことがわかる。
尚、同じラインスピードで現像時間をかえるときには槽
の深さとローラーの数をかえて調整した。
現像液地方 (組成A) 純水(イオン交換水)         150+n2
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエチレ
ングリコール         509亜硫酸カリウム
(55%w/v水溶液)    100m12炭酸カリ
ウム             50gハイドロキノン
            15g5−メチルベンゾトリ
アゾール     20011191−フェニル−5−
メルカプトテトラソール0mg 水酸化カリウム、使用液のpHを1O14にする量臭化
銀カリウム           4.5g(組成り) 純水(イオン交換水)          3mQジエ
チレングリコール         50gエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩25mg酢酸(90%水溶
液)          0.3m45−二トロインダ
ゾール        l 10mg1−フェニル−3
−ピラゾリドン     700mg現像液の使用時に
水500m(2中に上記組成A、組成りの順に溶かし、
141こ仕上げて用いた。
定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5%Wハ水溶液) 24
0m12亜硫酸ナトリウム           17
g酢酸ナトリウム・3水塩        6.5g硼
酸                  6gクエン酸
ナトリウム・2水塩        2g酢酸(90%
v/v水溶液)         13.6n+Q(組
成り) 純水(イオン交換水)          17mQ硫
酸(50%v/v水溶液)         4.7g
硫酸アルミニウム (AQ202換算含量が8.1%w/v水溶液)  2
6.5g定着液の使用時に水500m12中に上記組成
A1組成りの順に溶解し、IQに仕上げて用いた。この
定着液のpHは約4.3であった。
〔発明の効果〕 本発明により、超迅速処理によっても利点画質が優れ、
かつ現像ムラの少いハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供する事が出来た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
    ン化銀写真感光材料がテトラゾリウム化合物を含有し、
    かつラインスピードが1500mm/min以上の自動
    現像機を用いて現像時間20秒以内で処理することを特
    徴とする処理方法。
JP63223175A 1988-09-05 1988-09-05 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 Expired - Lifetime JP2887480B2 (ja)

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JPH0269743A true JPH0269743A (ja) 1990-03-08
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