JPH0395550A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。特に、処理時間の短縮を可能とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来よりハロゲン化銀写真感光材料の分野では、処理時
間を短縮して、迅速処理を可能ならしめることが要請さ
れている。

例えば印刷製版分野では、作業の効率化・合理化が進ん
でおり、それに伴い、印刷用感光材料の処理時間の短縮
が要求されている。かかる要求に応えるべく、処理時間
の短縮化が検討されているが、一般に、処理時間の短縮
には、２つの手段が考えられる。

その一つは、処理長を短くする手段である。他の一つは
、処理におけるラインスピード（被処理感光材料の処理
時の搬送速度）を上げることである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記各手段はいずれも、解決すべき問題点を有し
ている。前者の、処理長を短くする手段は、感光材料の
性能の劣化、例えば軟調化や、有効銀濃度の低下をもた
らすことがある。また後者の、ラインスピードを上げる
手段は、被処理感光材料にスリ傷が発生しやすいという
問題がある。

更に両者の共通の問題点として、定着のヌケ不良（定着
処理時に、除去すべき銀が残ってしまうこと）、また処
理済みの感光材料の保存性が悪くなるということがある
。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、短時間処
理が可能であって、しかも硬調な画像を得ることができ
、定着ヌケ性が良好で、処理後の感光材料の保存性が良
く、かつ感光材料にスリ傷などが生じない、ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供せんとするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究の結果、支持体上に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、か
つ該写真構成層の少なくともいずれか１層に含フッ素系
界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、酸
性硬膜剤を含有する定着液にてラインスピード１０００
ｍｍ／分以上の自動現像機を用いて処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって、
上記諸目的が達威されることを見出し、本発明を完威し
た。

本発明の作用は必ずしも明らかではないが、定着液中に
酸性硬膜剤を含有することにより、定着処理時に被処理
感光材料の硬膜が進み、感光材料中への水分の持ちこみ
量が抑えられ、乾燥等の処理時間を小さくできる結果、
処理時間を短くできるものと考えられる。しかし一方で
は、酸性硬膜剤を含有する定着液による処理では、定着
ヌケが悪かったり、硬膜に伴い親水性層（ゼラチン層等
）に処理液が浸透するのが遅くなって、処理時間が長く
かかるのが一般であったが、上記構威とすることによっ
て、例えばラインスピードを上記の範囲とすることによ
り却って定着ヌケ性が良くなるなど、その機構は明らか
ではないが、総合的に前記した問題点が解決され、定着
ヌケ性が良好でしかも迅速な処理が達威されるようにな
ったものである。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明の処理方法を適用する被処理感光材料は、支持体
上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真
構或層を有するものである。捉って支持体の片側に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有
し、それと逆の側には例えば、ゼラチン層等の非感光層
から威るパッキング層を有するなどの構或をとるのでも
よく、あるいは、支持体の両側に各々少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真構成層を有するのでも
よい。該写真構成層は、ハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とは必須であるが、そのほか、保護層、中間層、アンチ
ハレーション層等の非感光層を有していてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層は、２層以上形成されているのでもよい
。

次に、該被処理感光材料は、上記写真構成層の少なくと
もいずれか１層に含フッ素界面活性剤を含有する。即ち
、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真構
或層中の、いずれかの任意の少なくとも１層に含フッ素
界面活性剤が含有されていればよい。ハロゲン化銀乳剤
層のいずれかの少なくとも１層に含有されるのでも、そ
れ以外の非感光層の少なくともいずれか１層に含有され
るのでも、双方に含有されるのでもよい。

例えば、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の表面の保護層
、乳剤層、中間層、下塗層などに含有させることができ
、更にハツキング層にも併用して含有させることができ
る。

好ましいのは、保護層であり、乳剤層側の保護層、更に
好ましくは乳剤層と逆の側が非感光層（パッキング層）
になっている場合乳剤層側の保護層とパッキング層側の
保護層の双方に含有させることがよい。

保護層が２層以上から或る場合は、いずれの層でもよい
。また表面保護層の上に、更にオーバーコートを施して
用いることもできる。

含フッ素界面活性剤の使用量は特に限定はなく、一般に
好ましくは感光材料１ボ当たり０．０００１〜１ｇがよ
いが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に
好ましいのは、０．　０００３〜０．１ｇである。

また、含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用いて
もよい。

含フッ素界面活性剤を含有する層あるいは他の層に、別
の種類の界面活性剤を併用することもできる。

本発明において、被処理感光材料に含有される含フッ素
界面活性剤は、任意である。

好ましい含フッ素界面活性剤としては、次のようなもの
を挙げることができる。即ち、炭素数４以上のフルオロ
アルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロア
リール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホ
ン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（
塩）など）、カチオン基（アくン塩、アンモニウム塩、
芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など
）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルポキシアン
モニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、
ホスホアンモニウム塩など）、またはノニオン基（置換
、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基
またはソルビタン残基なと）を有する界面活性剤を挙げ
ることができる。

これらの含フッ素界面活性剤は、特開昭４９−１０７２
２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許
第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８号、英
国特許第１４１７．９１５号、特開昭５５−１４９９３
８号、同５Ｂ−１９６５４４号、英国特許第Ｌ４３９，
４０２号の各明細書などに記載されている。

本発明の処理方法を適用する感光材料に含有させる好ま
しい含フッ素界面活性剤の具体的化合物例を示すと、次
のとおりである。但し、これら例示に限られるものでは
ない。

以下余白′１−，（　９− （２・′・′１ ゛丈＋５．？　．．− １−１ ＣａＦ　Ｉ，ｓＯ＋Ｋ １−２ Ｃ７Ｆ　ＩｓｃＯＯＮａ １−３ ＣＢＦ１　７ｃＨｚｃＨｚＯｓＯ３Ｎａ１−４ Ｃａ＋−１１ ＣｌｌＦＩ？ＳＯ２Ｎ　　　ＣＨＺＣＯＯＫ■ ８ Ｃ　３Ｉｔ　ｆｆ ？．Ｆ，７ＳＯ■Ｎ−｛−　ＣＨ　２ＣＩＩＣＩＩ■０
÷丁ＳＯＪＯＨ Ｃ９Ｆ　ＩｑＣＯＯＣＨｚＣＩＩＣＨｚＳＯ３Ｎａ０１
１ ■−１　０ ＣＩ２Ｈ２５ ０■ ■ １ １ Ｃ８Ｆ ？Ｃ１Ｉ■ＣＩ＋２００Ｃ ＣＨ２ Ｃ．８９００Ｃ ＣＨ ＳＯ．Ｎａ Ｃ｝＋３ １０ ｃＨｚｃＨｚｏｌＩ ■　−２３ ＣｎＦ＋７ＣＩｌｚＣｌｌｚＯ−←Ｃ　Ｉｆ　ｚ　Ｃ　
Ｉｔ　ｚ　Ｏ−）Ｔｒ７ｒＩｔ■−２４ ■−２５ ■−２６ Ｃ３Ｈ？ ■　−１　８ ？１。１１■ Ｃ８ＦＩ　７ＳＯ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＩ１２０　＋Ｔｒ７ｒ
　ＩＩＣ　，ｌ１１　？ ＣｅＦ＋ｔＳＯｚＮ （ＣＨ２ＣＨ２０寸でロＨ ■−２２ ＣＺｌ１５ ？．｝ｌ，７５０■Ｎ　ｆ　ＣＩ＋ ？Ｉ＋■−０ナ『＋ＣＨｚＣｔｈＯ→イ了７『１１Ｃｌ
３ ｌ２ 次に、本発明の処理方法は、被処理感光材料を、酸性硬
膜剤を含有する定着液にて、ラインスピード１０００ｍ
ｍ／分以上の自動現像機を用いて処理するものである。

定着液中の酸性硬膜剤としては、種々のものを用いるこ
とができるが、例えば、水溶性アルごニウム塩や、クロ
ム塩、さらに３価の鉄化合物を酸化剤としたエチレンジ
ア果ン４酢酸錯体などを使用できる。好ましい酸性硬膜
剤は、水溶性アルごニウム塩であり、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アルξニウム、カリ明ばんなどを挙げるこ
とができる。好ましい添加量は、０．０１モル〜０．２
モル／ｌ、更に好ましくは、０．０３〜０．０８モル／
ｌである。

次に、本発明の処理方法における被処理感光材料のライ
ンスピードは、１０００ｎｗｎ／分以上であるが、好ま
しくは１５００ｍｍ／分以上、より好ましくは１８００
ｍｍ／分以上である。

次に、本発明の処理方法は、自動現像機を用いて処理す
るものであるが、自動現像機の種類・型式等に限定はな
く、例えば、ローラー搬送型の自１４ 動現像機を用いることができる。かかる自動現像機につ
いては、米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第
３，５４５，９７１号明細書などに記載されている。

この種の自動現像機は一般に、現像、定着、水洗及び乾
燥の四工程を行う部分からなっており、本発明の方法も
、かかる工程で行うことが好ましい。

本発明において、定着時間及び現像時間は、それぞれｌ
５秒以下であることが好ましく、また、処理時間いわゆ
るＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ時間（処理される感光材料の先
端が自動現像機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自動現像機から出てくる瞬間まで
の時間）が、６０秒以下であることが好ましい態様であ
る。また、水洗時間は、１０秒以下であることが好まし
い。

定着液のｐＨは、４．０以上、より好ましくは４．０〜
５．５、更に好ましくは４．２〜５．５の範囲が好まし
い。

次に、本発明における被処理感光材料について、更に詳
述する。該感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層及び／また
はその他の写真構成層の少なくともいずれか１層に含フ
ッ素界面活性剤を含有していればよく、その他の構或は
特に限定はない。例えば、ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができる。

好ましくは、塩化銀含有率が５０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤を用いるのがよい。

また、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．４μｍ以下
のものが好ましい。粒径は、後記する定義及び測定法に
従う。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組或分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組或が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形威されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形威されるような粒子
でもよい。

該感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状１５ １６ は、任意のものを用いることができる。

好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面とし特に
、（１００）面／（１１１）面の比が５以上のハロゲン
化銀粒子が好ましい。（１００）面が１００％であって
もよい。

粒子の（１００）面／（１１１）面比率は、クベルカム
ンクの色素吸着法により測定できるものである。

この方法では（１００）面あるいは（１１１）面のいず
れかに優先的に吸着しかつ（１００）面上の色素の会合
状態と（１１１）面上の色素の会合状態が分光スペクト
ル的に異なる色素を選択して、用いる。このような色素
を乳剤に添加し、色素添加量に対する分光スペクトルを
詳細に調べることにより（１００）面／（１１１）面比
率を決定できる。

ハロゲン化銀粒子表面の（１００）面の詳細な割合は、
谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロ
ゲン化銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌ｉ、９４２
〜９　４　６　（１９８４）に記載された方法によって
求めることができる。

（１００）面／（１１１）面比が５以上である好ましい
ハロゲン化銀粒子は、種々の方法で調製できる。

一般的に、粒子形威中のｐＡ．ｇ値を８．ｌＯ以下の一
１７ １８ 定値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを
粒子の溶解速度より速く、かつ再核発生が大きな速度を
選んで同時添加するいわゆるコントロールダブルジェッ
ト法により好ましく調製できる。より好ましくはＰＡｇ
値を７．８０以下、更に好ましくはＰＡｇ値を７．６０
以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形或を核形威と
その戒長という２つのプロセスに分けた時、核形或時の
ＰＡｇ値の制限はなく、威長時のＰＡｇ値を好ましくは
８．１０以下、より好ましくは７．８０以下、更に好ま
しくは７．６０以下とするのが良い。また可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
であってもよいが、良好な単分散性を得るためには、同
時混合法の方が良い。

また、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５
，６６６号、特開昭５５　−　２６５８９号、特公昭５
５　−　４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．ＰｈｏＬ
ｇｒ．　Ｓｃｉ）ＪＩＬ３９（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

また、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する。）を単独または数種類混合してもよい。

また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形威した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものか
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻Ｉ９ ２０ 度ｎｉとｒｉ″との積ｎｉ　Ｘｒｉ３が最大となるとき
の粒径ｒｉと定義ずる。（有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリンＩ・上の粒子直径または投
影時の面栖を実測する、゛二とによって得られることが
できる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。・単分散乳剤は特開昭５４４８５２
１号、同５８　＝　４９９３８号及び同６０−１２２９
３５号公報等を参考にしてｊ！Ｉる二とができる。

感デ，性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉ　ｔｉｖｅ）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化学増感
のオーめには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓや、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎらの著書、或いはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編：ディ・グラ
ンドラーゲン・デル・フォトグラフィシェン・プロツェ
セ・旦ト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａ１ｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ　　，　　八ｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　　
ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆＬ、１９６８）
に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀１オンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属を用いる貴金属増感法等を用い
ることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
１　，　５７４　，９４４号、同２，　４１０，　６８
９号、同２，２７８，９４７号、同２，２１ ２２ ７２８，６６８号、同３，６５６，９５５号に記載され
ている。

還元増感剤としては、第一すず塩、アξン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等
を用いることができ、それらの具体例は米国特許第２’
，　４８７．８’５０号、同２，４１９，９７４号、同
２，５１８，６９８号、同２，９８３，６０９号、同２
，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号に記載さ
れている。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、
イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩
を用いることができ、その具体例は米国特許第２，３９
９．０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特許第６
１８，０６１号に記載されている。

また、化学増感時のＰＨ，ＰＡｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ＰＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つ
のが好ましい。また温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５゜Ｃが好ましい。

用いるハロゲン化銀乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法や、貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

？光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際して、上記のような化学増感の終了後
に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３
ａ，７−テ１・ラザインデン、５メルカプト−１−フェ
ニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等
を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれば
チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、またはメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コン１〜ロール剤
を用いてもよい。

乳剤に用いられるハロゲンイ■′，屓粒子は、粒子を形
威する過程及び／または成長させる過程で、カドくウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またば錯
塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表面に
包含させることができる。

乳剤は、ハロゲン化銀粒子の威長の終了後に不要な可溶
性塩類を除去しても良いし、あるいは含２３ 有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、更に増
感色素を用いたものでもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、へ〔
シアニン色素、スチリル色素及びへξオキサノール色素
等が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリツ核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等
、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ペンズインドレニン核、インドール核、２
４ ベンズオキサゾール核、ナフトオキザゾール核、ペンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ヘンゾセレナゾー
ル核、ベンズイごダゾール核、キノリン核等が適用でき
る。これらの核は、庚素原子上で置換されていてもよい
。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー５−オン
核、チオヒダントイン核、２−ヂオオキサゾリジン−２
．４−ジオン核、チアゾリジン−２．４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環
核を適用ずることができる。

増感色素は、通１；リのネガ聖ハ「２ゲン化銀に用いら
れると同等の濃度で用いることができる。特に、ハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素
濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当た
り増感色素は約１．　Ｏ　ＸＩＯ−５〜約５×１０−’
モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当たり増感色
素は約４Ｘ１０−５〜２　ＸＩＯ−’モルの濃度で用い
ることが好ましい。

２５ ２６ 増感色素は、１種または２種以上組合わせて用いること
ができる。有利に使用される増感色素としてはより具体
的には例えば次のごときものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，　０８０号、米国
特許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、
同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同
２，　９１２．，　３２９号、同３，６５６，９５６号
、同３，　６７２，　８９７号、同３，６９４，２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号
、英国特許１，２４２，　５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１
３７号、同６１−１７２１４０号等に記載されたものを
挙げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる増感色素としては、例えば米国特許第１，９
３９，２０１号、同２，　０７２，　９０８号、同２，
　７３９，　１４９号、同２，９４５，７６３号、英国
特許５０５８９７９号、特公昭４８　−　４２１７２号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更に、赤感光注及び赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米
国特許第２，２６９．２３４号、同２，２７０，３７８
号、同２．４，１２．７１０号、同２，４５４，６２９
号、同２，７７６，２８０号、特公昭４９−１７７２５
号、特開昭５０　−　６２４２５号、同６１−　２９８
３６号、同６０−８０８４１号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、
米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２
９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、第３，　５２７，　６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号
、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、
同３，８１４，６０９号，同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３　−　４９３
６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号等に記載されている。

２７ 本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
エーション防止、ハレーション防止その他種々の目的で
水溶性染料を含有してよい。

このような染料には、オキソノール染料、へ５オキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。

中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等が包含される場合に、それらはカチオン
性ポリマー等によって媒染されてもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、
ベンズイごダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置
換体）、２８ ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカブトチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有
する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化
合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３．３ａ，？）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオ
スルホン酸類、ヘンゼンスルフィン酸等のような安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，
９８２，９４７号、同４　，　０２１　，　２４８号ま
たは特公昭５２２９ ３０ ２８６６０号の記載を参考にできる。

また、ハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層中に米
国特許第３，４１Ｌ９１１号、同３，４１１，９１２号
、特公昭４５　−　５３３１号等に記載のアルキルアク
リレート系ラテックスを含むことができる。

ハロゲン化銀写真感光材料は、下記のような各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２，９６０，４０４号、特公昭４３４９３９号、
西独国出願公告第１，９０４，６０４号、特開昭４８−
６３７１５号、ベルギー国特許第７６２，８３３号、米
国特許第３，７６７，４１０号、ベルギー国特許第５８
８，１４３号の各明細書に記載されている物質、例えば
スチレンーマレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイξン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイ旦ド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬欣剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３
，２５３，９２１号、英国特許第１，３０９，３４９号
の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２’
−ヒドロキシ−５３級プチルフェニル）ペンゾトリアゾ
ール、２（２′ヒドロキシ−３’，５’−ジー３級プチ
ルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−　（２−ヒドロ
キシ−３′−３級ブチルー５′−ブチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３′，５−ジー３級プチルフエニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助
剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールする
ために用いられる界面活性剤としては英国特許第５４８
，５３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許第２，
０２６，２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４
４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１
７９２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５
号、仏国特許第２０２，　５８８号、ベルギー国特許第
７７３．４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或い
は両性の化合物を使用することができるが、これらのう
ち特にスルホン基を有するアニオ３ｌ ン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、
アルキルヘンゼンスルホン化物等が好ましい。また、帯
電防止剤としては特公昭４６−２４１５９号、特開昭４
８　−　８９９７９号、米国特許第２，　８８２，　１
５７号　同２，９７２，５３５号、特開昭４８　−　２
０７８５号、同４８４３１３０号、同４Ｂ−９０３９１
号、特公昭４６−２４１５９号、同４６　−　３９３１
２号、同４８　−　４３８０９号、特開昭４７３３６２
７号の各公報に記載されている化合物がある。

感光材料の製造に際して、塗布液のｐＨは５．３〜７．
５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、そ
れぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液の
ｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好ましい
。ｐ　Ｈが５．３より小さいと硬膜の進行がおそくて好
ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に悪影
響を及ぼすことがあり、好ましくない。

感光材料の写真構或層には、マット化剤、例えばスイス
特許第３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特許第Ｌ
２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許３２ 第１，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属また
はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米
国特許第２，　３２２，　０３７号に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，　４５１号或いは英国特許第９８１
，１９８号に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６
４３号に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３
３０，１５８号に記載されたポリスチレン或いはポリメ
チルメタアクリレート、米国特許第３，　０７９，　２
５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，
０２２，　１６９号に記載のポリカーボネートのような
有機物粒子を含むことができる。

感光材料の写真構成層には、スベリ剤、例えば米国特許
第２，　５８８，　７５６号、同３，１２１，０６０号
に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国特
許第３，　２９５，　９７９号に記載のカゼイン、英国
特許第１，２６３，７２２号に記載の高級脂肪族カルシ
ウム塩、英国特許第１．３１３，３８４号、米国特許第
３．０４２，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載
のシリコン化合物などを含んでもよい。流動バラフィン
の分散物などもこの目的に用いることができる。

３３ ３４ 本発明を適用する感光材料には、更に目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ
　ｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻１　ｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示し
た。

３５ ３６ ハロゲン化銀写真感光材料は、例えば乳剤層その他の写
真構成層を、写真感光材料に通常用いられている可撓性
支持体の片面または両面に塗布して構威することができ
る。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ボリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ボリ
カーボ氷一ト等の半合戒または合或高分子からなるフィ
ルム、バライク層またはα−オレフィンボリマ−（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラ５ネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光
の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一
般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理され
てよい。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−１
８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１１９４
１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層は、種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、力一テン塗布法、押出し塗布法等
を用いることができる。

次に、被処理感光材料を本発明により処理する場合の処
理について、更に説明する。本発明においては、酸化硬
膜剤を含有する定着液にてラインスピードＩＯＯＯＭ／
分以上の自動現像機を用いて処理することは必須である
が、その他の工程の構成は任意である。好ましい処理工
程は、現像・定着・水洗・乾燥工程から或るものである
。

３７ ３８ 本発明において、好ましくは、定着時間及び現像時間は
、それぞれ２０秒以下であることが好ましく、また前記
したように、１５秒以下であることがより好ましい。ま
た、前記の如く、処理時間いわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒ
ｙ時間が、６０秒以下であることが好ましく、水洗時間
は、１０秒以下であることが好ましい。

本発明において、黒白現像液を用いる場合、その現像主
薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ビラゾリドン類の組み合わせ
が最も好ましい。勿論この他にｐ−ア砧ノフェノール系
現像主薬を含んでいてもよい。

本発明に用いることができるジヒドロキシヘンゼン現像
主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、プロムハイドロキノン、イソプロビルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキ
ノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジプ
ロムハイドロキノン、２．５−ジメシルハイドロキノン
などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いることができる１−フェニル−３ビラゾリ
ドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ビラプリドン、■−フェニ
ルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラプリ
ドン、ｌ−フェニルー４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ビラゾリドンなどがある。

本発明に用いることができるｐ−アごノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール、
ｐ−アごノフェノール、Ｎ−（βヒドロキシエチル）一
ｐ−アミノフェノール、Ｎ一（４−ヒドロキシフェニル
）グリジン、２メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ペ
ンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチ
ル＝ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／ｉ！．〜１．２モル／ｌ
の量で用いられるのが好ましい。

本発明に、亜硫酸塩の保恒剤を用いることができ、この
ようなものとしては、亜硫酸ナトリウム、３９ 亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム
、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩の
添加量は、０．２モル／Ｉ！．以上特に０．４モル／ｌ
以上が好ましい。また、上限は２．５モル／ｌまでとす
るのが好ましい。

本発明に用いる現像液のＰＨは、９からｌ３までの範囲
のものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２ま
での範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤は任意であり、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０９
３４３９号（例えば、ザッカロース、アセトオキシム、
５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。

上記或分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレン４０ グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アξド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤；１−フェニルー
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカブトベンツイ
くダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、５−メチルベンットリアゾール等のヘンットリ
アゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアごノ化合物
などを含んでもよい。

本発明においては、現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６　−　２４３４号に記載の化合物を用いることが
できる。

本発明において、現像液には、特開昭５６　＝　１０６
．２４４号に記載のアルカノールアくンなとのアミノ化
合物を用いることが℃き不。

この他Ｌ．　　Ｆ．　Ａ．メイソン著「フォトグラフィ
ック・プロセシン・ケくストリー」、フォーカ４１ ４２ ル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国
特許第２，　１９３，　０１５号、同２，　５９２，　
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは、各々
、処理する感光材料が自動現像機の現像タンク液に浸漬
してから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク
液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬す
るまでの時間をいう。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常３５゜Ｃ−１００゜Ｃで好
ましくは４０゜Ｃ〜８０゜Ｃの熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが自動現像機に設置されているが、その乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は、約２５゜Ｃ〜５０゜Ｃで１５秒以
下であることが好ましく、より好ましくは３０゜Ｃ〜４
５゜Ｃで５秒〜１５秒である。

定着液は、一般に好ましくばチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、好ましいｐＨは４．０以上、より好ましくは４．
２〜５．５である。

定着液としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオ
ンとを含有するのが一般的であり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約０．１〜０．６モル
／ｌである。

本発明において、定着液には酸性硬膜剤が含有されるこ
とが必須であるが、その他定着液には、酒石酸、クエン
酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上
併用することができる。

般に好ましくは、これらの化合物は定着液Ｉｎにつき０
．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル
／ｌ〜０．０３モル／ｉが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リヂウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩Ｌ　ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、４３ 硝酸Ｌ　ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特願昭６０　−　２１３５６２号記載の化
合物を含むことができる。

定着温度及び時間は、約２０゛Ｃ〜約５０″Ｃで１５秒
以下が好ましいが、３０゜Ｃ〜４０゛Ｃで５秒〜ｌ５秒
がより好ましい。

定着液濃縮液を用い、希釈水を用いる態様とする場合は
、定着液濃縮液は通常２剤で構威されるが、１剤で構威
されてもよい。

１剤として定着液原液が安定に存在しうるのは通常好ま
しくはＰ　Ｈ　４　．５以上であり、より好ましくはｐ
Ｈ４．６５以上である。ｐ　Ｈ　４　．５未満では、特
に定着液が実際に使われるまでの期間長年放置された場
合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化してしまうお
それがある。ｐ　Ｈ　４　．５以上の範囲では亜硫酸ガ
スの発生も少なく、作業環境上も良くなる。ｐＨの上限
はそれ程厳しくないが余り高ｐｌ＋で定着されると、以
後水洗されても膜ｐＨが高くなって膜膨潤が大きくなり
従って乾燥負荷が大きくなるので、ｐＨ７まで位が望ま
しい。本発明に４４ おける酸性硬膜剤としてアルミニウム塩を使い、これに
より硬膜する場合は、通常はアルミニウム塩の析出沈澱
防止のためにはｐＨ５．５までとするのが一般である。

本発明においては、現像液及び／または定着液が、希釈
水を必要としない（すなわち原液のままで補充する）い
わゆる使用液であっても構わないことは当然である。

濃縮液を用いる場合、各濃縮液の処理タンク液への供給
量及び希釈水との混合割合は、それぞれ濃縮液の組威に
依存して種々変化させることができるが、一般に濃縮液
対希釈水は好ましくはｌ対０〜８の割合で、これらの現
像液、定着液各々の全量は感光材料１ポに対して５０ｍ
ｌから１５００一であることが好ましい。

本発明の好ましい態様において、感光材料は現液、定着
された後、水洗または安定化処理が施される。

水洗または安定化処理としては、本分野で公知のあらゆ
る方法を適用することができ、本分野で４５ ４６ の公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水または安定
化液として用いることもできる。例えば防黴手段を施し
た水を水洗または安定化液に使用することにより、感光
材料ｉｎ｛当たり３Ｉ！．以下の補充量という節水処理
も可能となるのみならず、自動現像機設置の配管が不要
となり、更にストック槽の削減が可能となる。即ち水洗
水（及び必要に心し現像液及び定着液用の調液希釈水）
または安定化液を、共通の１槽のストック槽から供給で
き、自動現像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗または安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｒ
ｒｆ当たり例えばＯ〜３ｊ２、好ましくは０〜１ｌの節
水処理を行うことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行わない、即ち実質的に無補充のいわゆる「ため
水」処理方法を行う場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も促来に比
べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応して補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６
０−２３５１３３号に記載されているように、その前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。こうずることによって上記ストンク水の節水が
でき、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

４７ ４８ 防黴手段としては、特開昭６０　−　２６３９３９号に
記された紫外線照射法、同６０　−　２６３９４０号に
記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に
記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願
昭６０＝２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同
６１−　６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の
防菌剤を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ．　Ｖｏｌ．９　　Ｎｏ．６（１９６５）　、Ｍ．
Ｗ．Ｂｅａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇ
ｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕｒｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＨ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　Ｖｏ１．８５．（１９７６）、Ｒ．０．Ｄｅｅｇａ
ｎ，″Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　
Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏ−ｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
　Ｔｅｃｈ，Ｖｏｌ　１０，　Ｎｏ．６（１９８４）及
び特開昭５７　−　８５４２号、同５７−５８１４３号
、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、
同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７
−１５７２４４号などに記載されている貼菌剤、防パイ
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ　．　Ｉ
ｍａｇｅ，　Ｔｅｃｈ１０，（６）　２４２　（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・
ディスクロージャー第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６（
１９８１年、５月号）に記載されたイソヂアゾリン系化
合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５（　１９８
３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物特
願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、などを防
菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用すること
もできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタク口ロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアリゾン）一ベンゾイくダゾール、ペンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシルーヘンジルージメチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）一フタルイミド、２，４．４“一トリクロロー
２゜ハイドロオキシジフエニルエーテルなどがある。

防黴手段を施して水ス１・ツタ槽に保持された水の前記
現像液・定着液などの処理液原液の希釈水とし４９ ５０ ての添加量は好ましくは０．０１〜１０　ｇ　／　ｆｆ
ｉ、より好ましくは０．１〜５　ｇ／ｌ．である。

更に水洗水中には銀画像安定剤の他に水滴むらを防止す
る目的で、各種の界面活性剤を添加することができる。

界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオ
ン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性
剤の具体例としては例えば工学図書■発行の「界面活性
剤ハンドブック」に記載されている化合物などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
を添加できる。例えば膜ｐ　ｔｌを調整する（例えばｐ
　Ｈ　３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、
ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組みあわせて使用
）やホリマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げる
ことができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾー
ル系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スル
ファニルアミド、ペンゾトリアゾールなど）、券面活性
剤、蛍光地白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用
してもよい。

また、処理液の膜Ｔ）　Ｔ｛調整剤として、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性
を良化するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は、０
゜Ｃ〜５０゜Ｃで５秒〜３０秒が好ましいが、１５゜Ｃ
〜４０゜Ｃで５秒から２０秒がより好ましく、更には１
５゛Ｃ〜４０゜Ｃで５秒からＩＯ秒が好ましい。

本発明の実施においては、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしぼり切る、即ちスクイズローラ法を
経て乾燥する態様を用いることができる。

乾燥は約４０゜Ｃ〜約１００゜Ｃで行うことができ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は
約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０゜Ｃ〜８０
゜Ｃで約５秒〜３０秒である。

本発明においては、乾燥時間を短縮できるという５１ 更に優れた効果を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内が好ましく、更に前記したように、より好ま
しくは６０秒以内であるが、更に好ましくは５０秒以内
で処理されることである。

ここで゛叶ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ”　とは処理される感光利
料の先端が自動現像機のフィルム挿入部分に入った瞬間
から、処理されて、同先端が自動現像機から出てくる瞬
間までの時間を言う。

工・５冫，、′ ５２ 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことであるが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

実施例１ 水溶性イリジウム２Ｘ１０−６モル／銀１モル及び水溶
性ロジウム４Ｘ１０−’モル／銀１モルの存在下で、Ｅ
Ａｇを１２０ｍＶ，　ｐ　Ｈを３．０に制御しながら、
臭化銀３０モル％を含有する塩臭化銀粒子を得た。この
粒子は平均粒径０．２４μｍの立方晶粒子で、粒径分布
の広さは１１％であった。（１００面）／（１１１面）
の比は９５／５であった。これにハロゲン化銀１モル当
たり０．６ｇの臭化カリウムを加え、金増感及び硫黄増
感した後、下記増感色素＜Ａ＞を加え、更にハロゲン化
銀１モル当たり、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１．３．３ａ，７〜テトラザインデンを１ｇ加え
、下記化合物（Ｂ＞を７　００ｍｇ，　ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを６００■、スチレンーマ
レイン酸共重合体を２ｇ加え、アクリル酸エチルの高分
子ポリマ−ら　９ ５４ ラテックスを３ｇ添加し、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に銀量３．５ｇ／ｎ？、ゼラチン量は１．８
ｇ／＋′Ｔｆになるように塗布した。これによりハロゲ
ン化銀乳剤層を形威した。またその際、ゼラチン量１．
０ｇ／ｎ？になるように延展剤として１デシルー２−（
３−イソベンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソー
ダを３０■／ｒｒｒ、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩３０ｍｇ／ｒｄ
、ホルマリン２５■／ボ、及び表一ｌに示す含フッ素界
面活性剤を含む保護層を、あらかしめバッキング層を塗
布したフィルム上に重層塗布した。

これにより、支持体の片側に乳剤層と、表面保護層とを
有し、それと逆の側にハツキング層を有する試料を得た
。

＜Ｂ＞ 得られた試料をコンタクトスクリーン（グレーネガ１５
０Ｌ）、光学クサビ及びコダックラツテンフィルターＮ
ｏ．　８　８　Ａを通してキセノンフラ，ツシュで１０
−５秒の閃光露光をした後、下記組威の現像液と定着液
を用いて、ローラ型自動現像機を用いて、表−１に示す
ような条件にて処理し、網点品質の評価を行った。なお
、網点品質は１０段階に５５ 分けて評価した。１０が最良であり、１〜４が使用不可
、５以上が使用可能なレベルである。

また定着ヌケ性は未露光のフィルムを処理し、ハロゲン
化銀の残存の有無を目視にて評価した。

処理済フィルムの保存性は処理済フィルムを温度５０゜
Ｃ，湿度７９％ＲＨの条件下で７日間保存し、着色の程
度を光学濃度計で測定し、未処理のものとの差を評価し
た。

すり傷は処理済フィルムのすり傷の程度を以下の４段階
で評価した。

Ａ．全く認められない。

Ｂ．少し認められる。

Ｃ．かなり認められる。

Ｄ．ほぼ全面に認められる。

表−１より本発明の処理方法によるものは、網点品質が
良く硬調で、定着ヌケも良く、保存性も良好で、すり傷
も発生しにくいことがわかる。

尚、同し現像時間でラインスピードをかえるときには、
槽の深さとローラの数をかえて調整を行った。

５６ く現像液処方〉 （組威Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍｌ
エチレンジアくン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％切／ν水溶液＞　　　　１０Ｏｎ＋７炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾト
リアゾル　　　　　２００■１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール３０■ 使用液のｐＨを１０．４にする量 ４．５ｇ 水酸化カリウム 臭化銀カリウム （組或Ｂ） 純水（イオン交換水） ジエチレングリコール エチレンジア果ン四酢酸二ナ 酢酸（９０％水溶液） ５−ニトロインダゾール １−フェニル−３−ビラゾリ ３− ５０ｇ トリウム塩　２５ｍｇ ０．　３　ｍ７ １１０■ ドン　　　　７００ｎｗ ５７ ５８ 現像液の使用時に水５０〇一中に上記組成Ａ、組威Ｂの
順に溶かし、ＩＩ！．に仕上げた用いた。

〈定着液処方〉 （組戒Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／ν水溶液）２４
０ｍｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｕ／ｖ水溶
液）　　　　　　　　１３．６ｍｌ（組威Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍｌ硫
酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム （　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ　ｚ換算含量が８．１％ｗ／ｖ水溶
液）２６．５ｇ （組或Ｃ） 組或Ｂから硫酸アルミニウムを除いたもの定着液の使用
時に水５００ｍｌ中に上記＆［ｌ威Ａ、組威Ｂの順に溶
解し、ｌ忍に仕上げて、本発明に係る定着液■として用
いた。一方、Ｍｉｔ２Ｂの代わりに組或Ｃを用いたもの
を、比較の定着液■とした。

これらの定着液のＰＨは約４．３であった。

自動現像機の各工程は以下の通りである。

現像　　３８゜Ｃ　　１２秒 定着　　３８゜Ｃ　　１０秒 水洗　　２０゜Ｃ　　１０秒 乾燥　　６０゜Ｃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　４８秒５９ ６０ ＊比較活性剤 下記構造のノニオン界面活性剤（フッ素を含有せず） Ｃ＋ＪＩ＋３０−＋−ＣＨｚＣｌｈＯ→了−ｒ−ｏ実施
例−２ 実施例−１の試料Ｎｏ．　３において、ハロゲン化銀粒
子の塩化銀含有率及び粒径を表−２に示すように変え、
また、ＰＡｇの制御により（１００）面／（１１１）面
比を表−１のように変えた試料を調製し、実施例一ｌと
同様に表−２の如く処理し、評価した。

本発明の処理方法を採用した中でも、塩化銀含有率が５
０モル％以上で、平均粒径が０．４μｍ以下で、かつ（
１００）面／（１１１）面の比が５以上のハロゲン化銀
粒子を用いた試料（試料Ｎｏ．２　３〜３０）を処理す
る場合に、本発明の効果が著しいことがわかる。

６２ ６３ 〔発明の効果〕 上述の如く本発明によれば、短時間処理をした場合につ
いても定着ヌケ性が良好で、かつ硬調な画像を得ること
ができ、処理後の感光材料の保存性も良く、またすり傷
も生しにくい処理を達或できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有し、かつ該写真構成層の少なくと
   もいずれか１層に含フッ素界面活性剤を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、酸性硬膜剤を含有する定着液に
   てラインスピード１０００ｍｍ／分以上の自動現像機を
   用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。