JPH03230154A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは迅速現像適性を有する印刷用ハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での鬼理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、迅速処理が達成されるためには、現像性に優れ
、短い処理時間でも残色がなく、短時間で乾燥する感光
材料が要求される。

短時間で乾燥する感光材料を得る一般的な方法としては
、充分な量の硬膜剤を添加して膨潤量を少なくする方法
があるが、硬膜を強めると現像性、定着性等の遅れによ
る問題、例えば感度低下、残留銀、残留ハイポの増加等
が起こる。その他残色の劣化、感光材料の保存安定性の
劣化が生じてしまう。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、超迅速処理
を行った時にも、残色が少く、すり傷や保存による感光
材料同士の接着が起こらずかつ経時保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有する／％ロゲン化銀写真感光
材料において、該ノ＼ロゲン化銀写真感光材料中の少な
くとも１層が、下記一般式ＣＩ）で表される少なくとも
１種の染料と、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤
をを含有し、かつ下記一般式（Ｉ［）で表される硬膜剤
により硬化されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。

一般式ＣＩ） ５ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、及びＲ４はそれぞれ水素原
子または置換又は非置換のアルキル基を表し、Ｒ５は水
素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホアルキ
ル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ６はスルホナトアル
キル基を表す。〕一般般式１Ｉ） ＣＨｚ　＝ＣＨ８Ｏｚ（ＣＨ，）ｎｏ−（Ｌ−Ｏｉ（Ｃ
Ｈｚ）ｎｓｏ□ＣＨ−ＣＨ。

〔式中、Ｌは２価の有機基を表し、ｍ、ｎは正の整数を
表し、ｐはＯまたはｌを表す。〕以下、本発明の詳細に
つき具体的に説明する。

まず、一般式〔■〕については、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、及びＲ４はそれぞれ水素原子またはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜３）及び置換アルキル基（好ましく
は炭素数１〜３、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、スルホン酸基等）を表し、Ｒ６は水素原子
、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホアルキル基（
好ましくは、炭素数１〜３）、又はアルコキシ基（アル
キル部分は炭素数１〜３）を表し、Ｒ６はスルホナトア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を表す。

以下に一般式ＣＩ）で表される染料の具体例を挙げるが
、本発明はこれに限定されるものではな■ ■ ■ ■ ４ ■ ■ 上記本発明の染料のハロゲン化銀写真感光材料中の含有
量は １ｍ”当り ｌｌ１ｇ〜２ ｇが好まし く、 更に好ましくは５ｍｇ−１ｇの範囲である。

また、上記染料は適当な溶媒、例えば水またはメタノー
ル、エタノール、あるいはこれらの混合溶媒中に溶解し
て親水性コロイド層用塗布液中に添加して用いる。

また、これらの染料はカチオン性ポリマー等により媒染
されていてもよい。

次に一般式〔Ｉ［）について説明する。

式中、Ｌは２価の有機基を表す。ｍ、ｎは正の整数を表
わし、ｐは０またはｌを表す。

本発明に用いる硬膜剤について更に詳しく説明すると、
一般式（Ｉ［）のしで表される２価の基は、好ましくは
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜ｌＯのアリ
ーレン基、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−ＳＯ，−、−Ｃ−
で表される２価の基、あるいはこれらの２価の基を複数
組み合わせて作られる２価の基か好ましい。Ｌで示され
る２価基の両端（差なぞ原子と結合する部分）は炭素原
子であり、Ｌは置換されていても良い。ｎ、ｍは１〜６
の整数が好ましく、ｌが特に好ましい。

以下に本発明に使用される硬膜剤の例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

■ ＣＩ、　＝　ＣＨ３０□ＣＨ２０ＣＨｉＳＯｚＣＨ＝Ｃ
Ｈｚ■ ＣＨ２＝　ＣＨ３０□ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ，Ｓｏ
、ＣＨ−ＣＨ。

■ ＣＨｘ　＝　ＣＨ３０ｆＣＨｉ”ｋＯｅｃＨｅ塘５Ｏｘ
ｃＨ＝　ＣＨｘ■ ＣＢ　、　−ＣＨＳＯ□ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＩ（
ｚｓＯｔｃＨ−ＣＨｚ■ ｃＨｚ　＝　ＣＨ３０，ＣＨ，ＯＣＲ，ＣＨ，ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，Ｓｏ□ＣＨ＝ＣＨ。

■ 　６ ＣＨｚ　＝　ＣＨ３０２ｃＨｚＯｃＨ２ＣＨｚＯｃＨ２
ｃＴｏＯｃＴｏｓＯｚｃＨ−ＣＨ２■ ＣＨ２”　ＣＨ３０ｚｃＨｚｃＨｚＯｃＨｚｃＨｚＯｃ
ＨｚｃＨｚｓＯｚｃＨ＝　ＣＨ２■ 　８ Ｉ［−９ これらの硬膜剤の合成法は特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号などの公
報に記載されている。

本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して０
．０１から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。とくに好ましくは０．０５から１５重量パーセ
ントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬膜剤は、ゼラチンを使用するあらゆる黒白写
真感光材料に用いることができる。例えば、黒白撮影用
フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印
画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファクシミ
リ用フィルム、グラフ用フィルム等の黒白感光材料であ
る。

また、この場合、本発明の硬膜剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層
、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間層、
オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層に用
いることができる。

本発明の硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬膜剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえない
。公知の硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物−類、
ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３゜５−トリアジン、そのほか米国
特許３，２８８．７７５号、同２，７３２．３０３号、
英国特許第９７４．７２３号、同１，１６７゜２０７号
などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
−類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルへキサヒドロ−１，３，５−１−リアジン、
そのほか米国特許第３．６３５．７１８号、同３゜２３
２．７６３号、英国特許第９９４，８６９号などに記載
されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２．７
３２．３１６号、同２，５８６．１６８号などに記載さ
れているＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３
．４３７号等に記載されているイソシアナート類、ムコ
クロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類をあ
げることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤として
クロム明パン等がある。また、上記化合物の代りにプレ
カーサーの形をとっているもの、たとえばアルカリ金属
ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチ
ロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコール、メチル
オキシエチルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホ
ニル系化合物などと併用してもよい。

本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。゛例えば、本発明の硬膜
剤に、特開昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基
を含有するポリマーを硬膜促進剤として併用する等であ
る。

本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴ｌこ浸漬されるい
わゆるアルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬
される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重
浸漬ゼラチン、過酸化水素処理ゼラチン、炭素処理ゼラ
チンのし１ずれでもよい。ざらに本硬膜剤はこれ等のゼ
ラチンを水浴中で加温ないし蛋白質分解酵素を作用させ
、一部加水分解した低分子量のゼラチンにも適用出来る
。

又、本発明において用いられるアニオン性界面活性剤と
しては、その分子中に疎水性部分と親水性部分とを持ち
、少なくともその溶液が表面張力の低下を示すものであ
れば特に限定されるものではない。

本発明において特に好ましく用いられるアニオン性界面
活性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ　Ａ）、［：ＩＩ
Ｉ　Ｂ）、ＣＩＩ［Ｃ）及び［Ｉ［［、Ｄ　〕で示され
る化合物を挙げることができる。

一般式（ＨＡ） Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ。

一般式ＣＩ［ＩＢ） Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ。

Ｒ，−０００−ＣＨ Ｒｓ　　ＯＣＯＣＨＲ７ 一般式 ％式％［） 一般式 ＣＩＩ［Ｄ） ＳＯ８ 上記式中、Ｒｌ＋Ｒ２，Ｒ４＋Ｒｓ、Ｒ６＋Ｒａ、Ｒｓ
及びＲ１゜は、同一でも異なっていてもよく、各々ハロ
ゲン原子、例えば塩素、臭素等アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル
基等を表し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭
素原子数１〜３２のものが好ましい。これらのアルキル
基は、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子等もし
くはアリール基、例えばフェニル基、或いはす７チル基
等の任意の置換基で置換されてもよい。又、Ｒ１及びＲ
７はカルボキシル基、スルホ基及びホスホン酸基のアル
カリ金属塩を表す。ｎ、及びＲ２は１〜３の整数を表す
。

前記一般式〔■Ａ〕乃至（ＩＩ［Ｄ）で示される具体的
化合物を下記に例示するが、本発明の化合物〔化合物例
〕 １［Ｉ−１ しｔ１３ ■ しＩ′Ｉ３ １［［−３ ■ ■ ＣＢ。

■ −７ ■ １１−９ ■ ０ Ｃｓ　Ｈ１１ＯＯＣＣＨｘ　Ｃｌ　ｚ Ｃ，Ｈ，，０ＯＣＣＨ，ＣＨ−ＳＯ，Ｎａ１［［−１１ ＣＨＩ（ＣＨり１１　００ＣＣＨｘ ＣＨ３（ＣＨｚ）＋＋　　ＯＯＣＣＨ５Ｏ１Ｎａ■ ２ Ｃ，Ｈ□、ＯＯＣＣＨ２ Ｃ，、Ｈ，、−００Ｃ−ＣＨ−Ｓｏ、Ｎａ１１［−１３ ＣＨ３（ＣＨ２）３　００ＣＣＨｚ ＣＨ３（ＣＴｏ）３　００ＣＣＨＳＯ，ＮａＩ［［−１
４ Ｃ１ｈ（ＣＨｘ）ｓ　　ＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ）ｌａ　　Ｏ
ＯＣＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）３　　ＣＨ（ＣｚＨｓ）Ｃ
Ｔｏ　　ＯＯＣＣＨＳＯ３Ｎａ［［−１５ ■ ６ ■ １７ ■ ８ ＣＬ（ＣＨ２）７　０ＣＯＣＨ２ ■ ９ ■ ０ ｌ−２１ ■ ２ 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４
，１８３．７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭
５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号等の明
細書や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、Ｓ　ｃｉ）　、２
１−３９　（１９７３）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して馬ｒてもよい。

ハロゲン化ｒ、乳剤１−！、ＮＩ７々に形成し／−２種
類ヨーのハロゲン化銀乳剤を混合して用゛てもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ３が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を￥あするこ、によって得ら、。ることが−ｒ−
さる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事
とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ９Ｆｒｉｅｓｅｒ編
デイ−・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ン・プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６
８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２，７２８．６６８号、同３，６５６．９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７，８５０号、同２，４１９．９７
４号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３．６０９
号、同２，９８３．６１０号、同２，６９４．６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２，４４８．０６０号、英国特
許６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨｓｐＡｇ、温度等の条件は特に制
限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好ま
しく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に７〜９に保つの
が好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４５
〜７５°Ｃが好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボー
ラーンアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上で置換されていてもよい。

メロシアニア色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型／１０ゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
’〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−５〜２　Ｘ
　１０−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、同２
，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国時ｌ、９３９．２０１号、同２
，０７２．９０８号、同２，７３９，１４９号、同２，
９４５．７６３号、英国特許５０５　、９７９号、特公
昭４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン
色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性
及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２
，２７０．３７８号、同２，４４２．７１０号、同２，
４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４
９−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１
−２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２，６８８．５４５号、同２，９７７．２２９号、同３
，３９７．０６０号、同３，５２２．０５２号、同３　
、５２７　、６４１号、同３，６１７．２９３号、同３
，６２８．９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，
６７２．８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７
０３゜３７７号、同３，７６９．３０１号、同３，８１
４．６０９号、同３，８３７゜８６２号、同４，０２６
，７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５
０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１
２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１
０９９２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ツル−ジョン防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料：ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ノ１０ゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール噸、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置
換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶
性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チ
オケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン
類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オン・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２．９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２．８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８．１４３号
の各明細書に記載されてイル物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソ
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アンロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２
１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシ−５
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−３／、５／−ジ−３級ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′
−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−訃クロルベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’
−ジ−３級ブチルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾ
ール等を挙げることができる。更に、塗布助剤、乳化剤
、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光
材料の種々の物理的性質をコントロールするために用い
られる界面活性剤としては英国特許５４８　、５３２号
、同１，２１６．３８９号、米国特許２，０２６．２０
２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２６５８
０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２６号、
同４３−３１６６号、同４ｇ−２０７８５号、仏国特許
２０２，５８８号、ベルギー国特許７７３．４５９号、
特開昭４８−１０１１１８号等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使
用することができるが、これらのうち特にスルホン基を
有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好まし
い。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４１５９号
、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２，１
５７号、同２，９７２，５３５号、特開昭４８−２０７
８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号
、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、
同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の各
公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子：米国特許
２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２．１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のンリコン
化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物な
どもこの目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その本発明の／％ロゲン化銀写真感光材料の実施番
こおいて、例えば乳剤層その他の層（よ写真感光材料Ｃ
二通常用いられている可撓性支持体の片面又１ま両面に
塗布して構成することができる。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成又
は合成高分子からなるフィルム、バライタ層又はａ−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミネー
トした紙などである。支持体は、染料や顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これ
らの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２−１
０４９１３号、同５９・１８９４９号、同５９−１９９
４０号、同５９−１９９４号各公報に記載されている処
理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
°塗布法等を用いることかできる。

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミンフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロノ＼イドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルノ１イドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２．３−ジクロロ／１イドロキノン、２
．５−ジクロロハイドロキノン、２．３ジブロムハイド
ロキノン、２．５−ジメチルノ＼イドロキノンなどがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４ジメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としで
はＮ〜メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏ１モル／（１〜１．２モル／１２
の量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／Ｑ以上特に０．４モル／Ｃ以上か好
ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでとするのが好
ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著７オトグラフイツク・プロ
セシン・ケミストリー　フォーカル・プレス刊（Ｌ、Ｆ
、Ａ　ＭＡＳＯＮ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ、Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ）　　（１９６６年）の２２
６−２２９頁、米国特許筒２．１９３．０１５号、同２
，５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに
記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

まｔ：「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している
時間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５°Ｃ！　−１００°Ｃで
好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃの熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが、自現機には設置されているが、その乾燥
ゾーンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０’Ｃ！で１５秒以下
であるが好ましくは３０℃〜４０°Ｃで６秒〜１５秒で
ある。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／１２
である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することでかできる。

これらの化合物に定着液ｌＱにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．Ｏ１モル／ａ〜０，０３モ
ル／１２が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分が
好ましいが３０℃〜４０　’Ｏで６秒〜３０秒がより好
ましく、更に好ましくは３０″Ｃ〜４０℃で６秒〜１５
秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はＩ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＩ（４
，５以上であり、より好ましくはｐＨ４−６５以上であ
る。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，
５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境
上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高
ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くな
って膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるの
でｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って
硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨ
５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｍ２に対して５０ｍ（２から１５００ｍｆｆであるこ
とが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１１１２当たり３Ｑ以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のスト・ンク槽から供給でき、自動
現像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｍ
２当たり０〜３Ｑ、好ましくは０−ＩＱｌの節水処理を
行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的番こ無補充のいわゆる「
ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）か知られてｌ、）る。この多
段向流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだ
んだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理
液の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の
良い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸
塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくな
って、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来
に比べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３．９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０
−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−
６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔ
ｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎｇ
、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　（１９６５）、Ｍ、Ｗ、Ｂ
ｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕｒｅ　　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。

Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　
Ｊ−１ｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ４ｏ１１０．Ｎｏ、６（
１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８
１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１
４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号
、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤
、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、ＲｏＴ、Ｋｒｅｉ＋ｏａｎ著Ｊ、Ｉｍ
ａｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４）
に記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣ
ＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２
６　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５　（
１９８３年、４月号）に記載されたインチアゾリン系化
合物特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、な
どを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用す
ることもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−７タルイミド、２．４．４’−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである
。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水
としても共用されるのがスペースが少なくて済む点で好
ましい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水（
又は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管すること
もできるし、どちらか一方だけを水道から直接とっても
よい。

別槽に分けて保管したときは、本発明のごとき防黴手段
を施した上に、水洗水（又は安定化浴）には種々の添加
剤を含有させることができる。

例えばアルミニウムとのキレート安定度ｌｏｇＫ値が１
０以上のキレート化合物を含有させてもよい。これらは
、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場
合水洗水中での自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢ａ
　（ｌｏｇＫ１６．１．以下同じ）、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸（１７，６）、ジアミノプロパノール四酢
酸（１３，８）、ジエチレントリアミン五酢酸（１８，
４）トリエチレンテトラミン六酢酸（１９，７）等及び
これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が
あり、その添加量は好ましくは０．０１−１０ｇ／ａ１
より好ましくは０．１〜５　ｇ／Ｑである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書０株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）だめの各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。

その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、インチア
ゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド
、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤
、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良い。

また、処理液の膜ｐｌ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０°
Ｃ〜５０°Ｃで６秒〜１分が好ましいが１５°Ｃ〜４０
°Ｃで６秒から３０秒がより好ましく、更には１５°Ｃ
〜４０°Ｃで６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜約１００℃で行
なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０
℃〜８０°Ｃで約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内更に好ましくは５０
秒以内で処理されることである。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを８０の水に溶解した後、本発明の染
料８０ｍｇ／ｍ”を表１に示すように添加し、さらに界
面活性剤としてサポニンを２０ｇ１表１に示すものをＩ
ｇｓ　ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩
化ビニリデンの共重合体を２０ｇ１増粘剤としてスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を２．５ｇ、硬膜剤として
表１に示す一般式（ＩＩ）のものを添加して調製した。

（裏面上層塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００ｍＱに溶解した後、マット
剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレ−ト
を２０６１アニオン性界面活性剤として表１に示すもの
を３ｇ添加して調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０’Ｃ！に保
温された溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当
たり２　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸
カリウム塩と４　Ｘ　１０−’のへキサブロモロジウム
塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶
液とをダブルジェット法より添加して、臭化銀を３５モ
ル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶、粒径
０．３５μｍ）をｐＨ３，０，ｐＡｇ７．７ニ保ちなが
ら調製し、ｐＨを５．９にもどした後に常法により脱塩
した。

この乳剤を金、硫黄増感し、下記増感色素をハロゲン化
銀１モル当たり１５０ｍｇ添加し、更にハロゲン化銀１
モル当たり、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを７０ｍｇ、　４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．
３ａ、７−チトラザインデンを１．２ｇ、ゼラチンを加
えて熟成を停止した後、更にハイドロキノンを４ｇ、フ
ェニドンを２ｇ、臭化カリウムを３ｇｘサポニ７を５ｇ
、増粘剤としてスチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、ア
クリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを３ｇｓ硬
膜剤としてホルマリンと２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−３−１−リアジンナトリウム塩を添
加し調製した。

増感色素 （乳剤層用保護膜の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇを添加
し、アニオン性界面活性剤としてｌ−デシル−２−（３
イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを
４ｇ添加し、平均粒径５μｍである不定型シリカを１０
０ｇ添加分散し、調製した。

上記塗布液を用いて下引加工を施した厚さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートベース上に裏面下層を２．
０ｇ／ｍ”、上層を１．Ｏｇ／ｍ”のゼラチン付量で同
時塗布し、続いて裏面層とは反対側の面上に銀量は３．
８ｇ／ｎ２、ゼラチンが乳剤層が１．４ｇ／ｍ２、保護
膜層０．６ｇ／＋ａ２になるようにして、乳剤層と保護
層を同時塗布した。

このようにして得られた試料を、下記組成の現像液と定
着液を用いて通常のローラ型自動現像機にて下記条件に
て処理し、残色とスリ傷の評価を行った。残色及びスリ
傷はＩＯ段階に分けて評価した。ｌＯが最良であり、１
〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

上記試料の経時安定性をみるために、２３℃相対湿度４
８％で調湿後、厚さ１００μｍのポリ酢酸ビニルである
。ラミネート加工した防湿剤で密封包装し、４０°Ｃの
恒温槽で１０日間加熱処理した。この試料と冷凍保存し
た試料を光学クサビ及び６７０ｎ＋ｎの干渉フィルター
をとおしてキセノンフラッシュで１．０Ｘ　１０−’秒
のせん閃光露光した後、下記条件で同様に処理し、相対
感度で評価した。

接着性をみるために、２３°Ｃ１相対湿度８０％で調湿
後、同じ試料を１０枚重ね密封し、１　ｃｍ”当たり１
００ｇの圧力を加え、４０℃で２４時時間待し、接着性
（くっつき）を５段階評価を行った。５を最良とし、１
〜２は使用不可、３以上が使用可能なレベルとした。

比較に用いた界面活性剤（ａ）と硬膜剤（ｂ）を以下に
示す。

（ａ） （ｂ） ＨｚＣ＝ＣＨ３ＯｚＣＨ２Ｃ）ｌｃＨｚｓＯ２ｃＨ−Ｃ
Ｈ２Ｈ 現像処理は下記条件で行った。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　３８°Ｃ１２秒 定着　　　　　３６°０　　　　　１０秒水洗　　　　
　常温　　　　　８秒 乾燥　　　　　５０℃　　　　　ｌＯ秒Ｄｒｙ　ｔｏ　
Ｄｒｙ ４５秒 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍＱエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍｆｆ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　　２００＋＋＋ｇｌ−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム使用後のｐＨを１１．５にする量臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍ＜２ジ
エチレングリコール　　　　　　　　５０ｇジエチルア
ミノ−１，２−プロパンジオール５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｍ
Ｑ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　１１０ｍｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　５００ｍｇ
現像液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍｎ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・３水
塩　　　　　　８ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　
　　　　　　１３．６ｍ４（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍｆｆ硫
酸（５０％ｗ／ｖの水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （ＡＱ２０．換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用に水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

結果を表１に示す。

表１の結果から比較例に対し、本発明の試料は残色、耐
スリ優性及び接着性に優れ、しかも保存実施例２ 実施例１の１部添加剤を変更して下記の試料を作成した
。

（裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを８ｇの水に溶解した後、下記染料を
１５０ｍｇ／ｍ２添加し、さらに界面活性剤としてサポ
ニンを２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ヲ１ｇ。

ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化ビニ
リデンの共重合体を２０ｇ１増粘剤としてスチレン−無
水マレイン酸共重合体を２．５ｇ１硬膜剤としてｌ−２
を２ｇを添加して調製した。

染料 （裏面上層塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００ｍＱに溶解した後、マット 剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレート
を２０ｇ、アニオン界面活性剤としてｌ−デシル−２−
（３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソ
ーダを４ｇ添加して調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に保温さ
れた溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当たり
２　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カリ
ウム塩と４　Ｘ　１０−’のへキサブロモロジウム塩を
添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と
をダブルジェット法より添加して、臭化銀を２８モル％
含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％、立方晶、粒径０
．２５μｆｆ１）をｐＨ３，０、ｐＡｇ７．７に保ちな
がら調製し、ｐＨを５．９にもどした後に常法により脱
塩した。

この乳剤を金、硫黄増感し、下記増感色素をハロゲン化
銀１モル当たり３００＋ｏｇ添加し、更にノ１０ゲン化
銀１モル当たり、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを７０ｍｇ、　４−ヒドロキシ−６−メチル１．
３．３ａ、７−チトラザインデンを１．２ｇ、ゼラチン
を加えて熟成を停止した後、更に／・イドロキノンを４
ｇｓ臭化カリウムを３ｇｓサポニンを５ｇｓ増粘剤とし
てスチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、アクリル酸エチ
ルの高分子ポリマーラテ・ノクスを３ｇ。

硬膜剤として表１に示すものを添加し調製した。

増感色素 （乳剤層用保護膜の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇを添加
し、本発明の染料１００ｍｇ／ｍ”を表１に示すように
添加し、アニオン界面活性剤として表１に示すものを４
ｇ添加し、平均粒径５μｍである不定型シリカを１００
ｇ添加分散し、調製した。

上記塗布液を用いて実施例１と同様にして支持体に塗布
した。

この試料を４８８ｎｍの干渉フィルターを用いて実施例
１と同様に処理し、評価した。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速処理を行っても、残色、スリ傷耐性
に優れ、接着性及び経時保存性も良好なハロゲン化銀写
真感光材料を提供する事が出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料中の少なくとも１層が、下記一般式
   〔 I 〕で表される少なくとも１種の染料と、少なくと
   も１種のアニオン性界面活性剤をを含有し、かつ下記一
   般式〔II〕で表される硬膜剤により硬化されたことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
   水素原子または置換又は非置換のアルキル基を表し、Ｒ
   ＿６は水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、スル
   ホアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ＿６はスル
   ホナトアルキル基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌは２価の有機基を表し、ｍ、ｎは正の整数を
   表し、ｐは０または１を表す。〕