JPS63228147A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法、
特に少量の水洗水又は安定化液補充量で水洗等の効率（
以下単に水洗効率という）のよい該感光材料の現像処理
方法に関する。

（従来の技術） 直接撮影用Ｘレイ感光材料、印刷用感光材料等のような
シート状感光材料を自動現像機（以下自現機というで現
像処理する場合には、通常ローラー搬送型自現機、即ち
、シート状感光材料が１枚単位で自現機の感光材料挿入
部に挿入されると自現機のローラーに挾持されて自動的
に搬送され現像処理する自現機が用いられる。

一方、近年写真感光材料の現像処理においては、少量の
水洗水又は安定化液補充量で水洗又は安定化処理する方
法が、水資源の保守、省エネルギー、及び排水の少量化
に伴う環境保全及び銀資源の保護、更には配管工事の省
略化に伴う自現機設置場所の制約の解消等の理由から要
請されている。更には近年写真感光材料の処理工程の迅
速化に対する要請も年々高まってきており、これらの要
請は、上記のローラー搬送型自動現像機を用いてのシー
ト状感光材料の現像処理においても例外ではない。

（発明が解決しようとする問題点） 少ない水洗水又は安定化液量で水洗効率をあげる方法と
してｆ’ｔ　Ｓ　、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　、Ｊ、
ＳＭＰＴＥ、６４　＊２４８〜２５３　、Ｍａｙ（１９
５５）Ｋ記載の如き多段向流水洗という方法が知られて
おり、カラー写真のようなロールまｆｃはシネ状長巻き
の感光材料を処理する自現機において既にその方法が適
用されている。

しかし、上記の如きローラー搬送型自現機においては、
少量水量で水洗するにしても上記のような多段向流水洗
を用いることは、自現機のコスト上及びスペース上実用
的には困難である。

一方、現像処理、特に水洗又は安定化処理を迅速化する
と、定着処理時に感光材料中に取り込まれた定着液組成
物が水洗又は安定化処理工程で十分に除去され得すに感
光材料中に残存する九め。

長期間の保存によシ画像変色が生ずるという問題がある
。水洗効率を上げることにより感光材料から定着液成分
を迅速に除去する方法がいくつか提案されているが、い
ずれの方法を用いても水洗又は安定化処理時間の短縮に
は限界があり、変色の少ない安定した画像を得ることは
非常に困難であった。

従って本発明の目的は、 第一に少量の水洗水又は安定化液量で感材の水洗効率を
あげて迅速処理を可能にし、処理後の画像保存性を高め
ること、 第二に現像処理における乾燥性を良好にすること、 にある。更ＩＣは、 第三に自現機のコスト、スペースを小さくでき、自現機
の設置のための配管が不要で、場所の制約をなくすこと
、 第四に銀の回収を完全にすること、 第五に現像処理を簡易にすること、 にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像
及び定着工程の後、該感光材料１ｍ当り２ｌ以下（０，
を含む）の水洗水又は安定化液補充量で水洗又は安定化
し、乾燥する、ローラー搬送型自動現像機で現像処理す
る方法において、該感光材料の膨潤百分率が２００％以
下であり、かつ現像から乾燥までの全現像処理時間が７
０秒以下であることを等徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の現傷処理方法により達成されることが見出された
。

従来性なわれている大量の水洗水を使って水洗する方法
では、ハロゲン化銀写真感光材料を余り強く硬膜しない
、即ち膨潤百分率を大きくする（例えば２５０％）、ま
たは処理硬膜（例えば定着液中の硬膜）を余り強くしな
い方が、水洗、すなわち定着液成分などの洗い出しの効
率が良好であることが知られている（例えばＡ、Ｇｒｅ
ｅｎ　ｅｔｍｌ。

Ｊ、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ　、第１８巻第１頁（１９７０
）参照）。

しかしながら、本発明のようにシート状のハロゲン化銀
写真感光材料を少量又はタメ水で水洗又は安定化処理す
るときには、予想外に、ハロゲン化銀写真感光材料を強
く硬膜する、即ち膨潤百分率を小さくする方が水洗効率
が良く、乾燥負荷が少なくなることが判った。更には処
理硬膜がいらなくなる分、処理剤組成も簡易化すること
ができるという利点を有する。

更に、本発明においては、膨潤百分率を小さくすること
により、現像から乾燥までの全現像処理時間、いわゆる
Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間を、従来全く行なわれ
ていなかりた７０秒以下にするという超迅速処理が可能
となったものである。

本発明にいう膨潤百分率は、（ａ）前記写真材料を３８
℃５０％相対湿度で３日間インキュベーション処理し、
（ｂ）親水性コロイド層の厚みを測定し、（ｃ）該写真
材料を２ｌ℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして（ｄ）工
程（ｂ）で測定した親水性コロイド層の厚みと比較して
、層の厚みの変化の百分率を測定することによって求め
ることができる。

好ましい膨潤百分率としては２００％以下３０係以上、
特に１５０％以下５０％以上である。更に好ましくは１
３０％以下７０％以上である。

迅速処理（例えば乾燥負荷の低減によって処理時間を短
縮および処理の簡易化（例えば処理硬膜の省略化、処理
剤の・ぐ−ツ数の低減など）といった観点からいっても
、膨潤百分率を２００％以下にすることが好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることは好ま
しくない。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料を前記のような膨潤
百分率になるようによく強く硬膜して、処理中での硬膜
には頼らない方がより好ましい。

本発明において膨潤百分率を２００ｑｂ以下とするため
には例えば、感光材料に用いる硬膜剤の使用量を増加さ
せることなどによって当業者であれば容易にコントロー
ルすることができる。硬膜剤としては、アルデヒド化合
物、米国若許第３．２８８，７７５号等に記載されてい
る活性ハａｌｌンを有する化合物、米国等許第３，６３
５，７１８号等に記載されている反応性のエチレン性不
飽和基を持つ化合物、ムコクロル酸のような７１０ｒン
カル♂キシアルデヒド等の有機化合物が知られている。

中でもビニルスルホン系硬膜剤が好ましい。

また本発明には高分子硬膜剤も好ましく用いることがで
きる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されて
いる様な、長いスベーｔ−に！ってビニルスルホン基の
如キ活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基が４リ
マー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。

本発明の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜剤の
添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によって
異なる。

本発明においては、乳剤層中及び／又はその他の親水性
コロイド層中に現像処理工程に於て流出するような有機
物質を含有せしめることもできる。

流失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチン
の架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たと
えばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれ
に該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラ
チン以外の高分子物質としては米国考許第３，２７１，
１５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、
あるいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ
、デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類
も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラ
ンが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質
である。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量は
、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量
の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％
以上、３０％以下消失することが好ましい。

上記の処理で流失する有機物質を含有する層は乳剤層で
も表面保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一
の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護
層と乳剤層に含有させた方が好ましく、さらに表面保護
層のみに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多
層構成の感材では、該有機物質の塗布総量が同一の場合
、よシ表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハライド組成は塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などの如くいかなる組成であってもよい。

しかし本発明の方法のように、膨潤率が２００チ以下の
ハロダン化銀感光材料は、一般的に、単位銀量に対する
画像濃度、すなわちカバリングパワーが膨潤率が高い感
光材料よりも低くなる傾向がある。膨潤率が似くても高
い濃度が得られ得るという観点から、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　２２５３４（１９８３年１月）
、特開昭５８−１２７９２ｌ号、特開昭５８−１１３９
２７号及び特開昭５８−１１３９２８号に記されている
ようなハクダン化銀粒子が平板状粒子であるものが好ま
しい。

平板上粒子アスペクト比は、平板状粒子側々の粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と平板状
粒子側々の粒子、厚みの平均値との比で与えられる。平
板状粒子で好ましい粒子形態としてはアスペクト比４以
上２０未満、より好ましくは５以上１０未満である。さ
らに粒子の厚みは０．３μ以下が好ましく、特に０．２
μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは８０重量係、より好ま
しくは９０重量係以上存在することが好ましい。

かかる平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界
で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロダン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャ）　−（Ｃｈａｔｅａｕ）　ｒ物理的熟成時
の臭化銀結晶の形態学の進展（イ？ルーシ１ン・オブ・
テ傘モル７オルジー・オプψシルバー◆ブロマイド・ク
リスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライデニング
）」サイエンスーエ・インダストリエ・フォトグラフィ
ー、３３巻、Ｎ１２（１９６２）、第１２ｌ−１２５頁
、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著［フォトグラフィク・エ
マルジョン・ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊフォ
ー力／Ｌ／−プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ＠ｓｍ）、ニュ
ーヨーク、１９６６年、第６６〜７２頁、Ａ、Ｐ、Ｈ，
）リペリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、Ｗ、Ｆ、スミス（Ｓｍ
ｉｔｈ）　、フォトグラフィー・ジャーナル（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、８０巻、第２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが、肴開昭５８
−１２７，９２ｌ、嬌開昭５８−１１３．９２７、脣開
昭５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれ
ば容易に調製できる。

ま九、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐａｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロダン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロダ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

ハロゲン化銀感光材料の膨潤率が２００％以下となって
も、カバリングパワーを高く保つことのできる好ましい
ハロダン化銀乳剤乳剤として４、上記の平板状粒子以外
に、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（例えばプロジ
ェクティッドエリア法、数平均法により測定）が０．８
μ以下、好ましくはＱ、７μ〜０．０５μ、更に好壕し
くけ０．６μ〜０．１μであるハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤を挙げることができる。かかる平均粒子サイズ
を有すれば、形状は球状粒子、立方体粒子、八面体粒子
、十四面体粒子、じゃがいも状粒子等、又はそれらの混
合物のいずれであってもよい。かかる平均粒子サイズを
有するハロゲン化銀粒子が１本発明のハロゲン化銀感光
材料の全ハロゲン化銀の７０％以上を占めることが好ま
しい。

平均粒子サイズが０．８μ以下の球状、立方体、八面体
、十四面体などの本発明に適する乳剤粒子の製法は、ハ
ロゲン化銀感光材料の分野で公知の種々の方法で成し得
る。

前述の教科書、文献以外に、Ｐ、グラフキデ（Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ）　著ｒシミー・工・フィジク・フォトグラ
フィク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｌｑｕｓ　Ｐｈ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ月？−ル拳モンテル社刊１９６
１−、　Ｖ、Ｌ、ツエリクマン（Ｚｅｌｉｌａｎａｎ）
等著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラ
フィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｌ
ｏｎ　）　Ｊザ・フォーカル・プレス刊１９６４年など
に記載された方法で調製することができる。

本発明の平均粒子サイズ０．８μ以下の乳剤粒子より成
るハロゲン化銀感光材料は平均粒子サイズの異なる乳剤
を２種以上混合してもよく、また平均粒子サイズの異な
る単分散乳剤を２種以上混合してもよい。ここで単分散
とは、好ましくは分散係数（＝標準偏差／平均粒子サイ
ズ）で０．２以下、より好ましくは０．１以下である。

更には平均粒子サイズ０．８μ以下の乳剤粒子より成る
乳剤と平板状粒子より成る乳剤とを混合して感光材料を
構成してもよい。

上記ハロダン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要に
より、化学増感をすることができる。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法、
或いは錯塩類、ポリアミン等による還元増感法、或いは
これらの２つ以上の組合わせを用いることができる。

本発明の感光材料の銀量としては、好ましくは０、５９
　Ａｎ２〜５ｇ／ｍ２（片面で）、より好ましくは１　
’ｉ　／ｍ２〜３ｇ／ｍ２（片面で）である。

本発明に適する感光材料としては５ｇ／ｍをこえないこ
とが好ましい。また一定の両津濃度、コントラストを得
るためには０．５９／ｍ以上が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアゾインデン類、テトラアゾインデン類（
％に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ｍ、７）テトラゾ
インデン類）、ペンタアゾインデン類なト；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許３．９５４，４７４号、同３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを
用いることができる。

竹に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、將開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明に用いられるハロダン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感されていることが好ましい。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

具体的ＶｃＦｉ、ＲＥＳＥＡＲＣ）Ｉ　ＤＩ　５ＣＬＯ
８ＵＲＥ第１７６巻１７６４３（１９７８年１２月号）
第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロダン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためアルキルアクリレートラテックスの如きＩリマーや
乳化物、トリメチロールプロパンの如きポリオール類な
どの可塑剤を含有させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい、具体的にはＲＥＳＥＡＲＣＨＤ
Ｉ　５ＣＬＯ８ＵＲＥ　Ｉ　ｔ　ａｍ　ｍ１７６４３　
Ｍ項（Ａ）、層頂（Ａ）（ｐａｇｅ　２６〜２７、Ｄｅ
ｃ、１９７８）、同Ｉｔｅｍ　Ｎｕ　１８４３１■項（
ｐａｇｅ　４３６、Ａｕｇ　４３６　、　Ａｕｇ、１９
７９）などに記載されたものを用いることができる。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２４９０２ｌ号
、同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤あ
るいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８
０８４６号、同６〇−８０８４８号、同６０−８０８３
９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号
、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、
同６１−３２４２６号、などに記載されているノニオン
系界面活性剤、あるいは、特開昭５７−２０４５４０号
、特開昭６１−３２４６２号に記載されている導電性ポ
リマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性）を好ましく用いうる。無機系帯電防止剤
としては、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導
電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアン
チモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いること
ができる。

帯電防止剤としては判にフッ素界面活性剤を用いること
が好ましい。

本発明の写真材料は、その他必要に応じて、中間層、フ
ィルタ一層、ハレーション防止層などを有することがで
きる。

本発明に於てはマット剤として米国箱許第２９９２ｌ０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如き？リメチルメタクリレート
のホモ、ｄ　リマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シ
リカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ％特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明に使用する黒白現像液の現像主薬には、ジヒドロ
キシベンゼン類と３−ピラゾリドン類、及びｐ−アミン
フェノール系現像主薬がある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクｏ　。

ハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２
．３−−／ブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノンなどがあるが％にハイドロキノンが好まし
い。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬には １−フェニル−３−ピラゾリドン、 １−・フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、 １−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、 １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、 ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、 １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４−ツメチ
ル−３−ピラゾリドン、 １−フェニル−２−モルフォリノメチル−４，４−ツメ
チル−３−ピラゾリドン、 １−フェニル−２−モル７オリノメチルー４−メチル−
３−ピラゾリドン、 １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、 １−フェニル−５，５−、Ｚメチル−３−ピラノ＋）ト
ン、 １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、 １−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ツメチル−３−
ピラゾリドン、 １−ｍ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、 １−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、 １−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ペンノルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ−１．２モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムな
どがある。亜硫酸塩は０．２モル／１以上特に０．４モ
ル／１以上が好ましい。また、上限は２．５モル／ＩＩ
までとするのが好ましい。

本発明に用いる現像液の−は９から１３までの範囲のも
のが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２までの
範囲である。

−の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ
１４節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

また現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫
酸塩付加物を用いることもできるが、その具体例を挙げ
ればグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物な
どがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロン
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾールー５−スル
ホ／酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ペンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカプリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物、を用いることがで
きる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用いるこ
とができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、メインン著「７オトグ２フイツ
ク・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレ
ス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２
，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

処理剤は通常、複数の７９−ツ（剤数）構成から成って
いる。それは、処理剤製造後調液使用されるまでの間に
処理剤に含まれている処理剤成分間の相互作用で、成分
が劣化したシ変化したシするのを避けるためである。複
数の・９−ツ構成で成る処理剤は通常あらかじめ用意さ
れた水の中に順次各パーツを溶解、混合して最後に水で
一定容量にして、はじめて処理液（使用液）として使用
されるわけである。

この処理剤の各７４？−ツはいわゆる使用液よりも濃厚
な液すなわち濃縮液になっているのが普通である。

現像液または定着液濃縮液が自動現像機に感光材料が処
理されるに従って、それらを希釈する水と共に補充され
る場合、現像液濃縮液は１・ぐ−ツで構成されることが
機械の簡略性、補充精度上から最も好ましい。組成上２
／４′−ツ構成にしてそれを水で希釈する方法もとシ得
るが２・９−ツの場合はポンプ台数をその分増して補充
するとか、包装材料の工夫で使用直前まで２／４′−ツ
に分離させる必要があるので作業が煩雑となったり、自
現機が複雑化してしまうという問題を有するからである
。

このような処理剤構成の簡略化、ひいては調液の簡易化
のためには、本発明のハロダン化銀写真感光材料のよう
に強く硬膜すると（膨潤百分率を低くすると）、処理中
での硬膜を不要とすることも可能となるため一層有利で
ある。すなわち、現像液での硬膜に一般に用いられるゲ
ルタールアルデヒドが不要となれば、３・ダーツから成
る現像液が２・中−ツとなシ得、更に現像主薬として前
記の３−ピラゾリドン類を選択すれば１ノ９−フ化も可
能である。後述する定着液での硬膜に一般的なアルミニ
ウム塩を用いた場合でも、本発明の感光材料は定着硬膜
に依存する割合が少なくなるだけ定着液の−を上げるこ
とが可能となる。それＫよシ定着主剤であるチオ硫酸塩
の安定性がその仕上がるので、１ノぐ一ツ化が可能とな
る。従って本発明のよシ好ましい実施態様としては、現
像液の硬膜剤を使わないことである。また更に好ましく
は定着液が１パーツから成る処理剤にすることである。

本発明において「現像時間」とは処理する感光材料が自
現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬す
るまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは、３５℃〜１００℃好ましくは４
０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが通常
自現機には設置されているが、そノ乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。

現像温度及び時間は約り５℃〜約５０℃で６秒〜２分が
好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜６０秒がよシ好ま
しく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒で
現像することである。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、−１３，８以
上、好ましくは４．２〜７を有する。更に好ましくはＰ
Ｈ４，２〜６．５である。

定着剤としてはチオ硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸アン
モニウムがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／ｌである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上併用すること
ができる。これらの化合物は定着液１ノにつきｏ、ｏｏ
ｓモル以上含むものが有効であシ、０．０１モル／！〜
０．０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、−緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、−調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭６０−２ｌ８５６２号記載の化合物を含むことができ
る。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で６秒〜２分が好ましいが、３０℃〜４０℃
で６秒〜６０秒がよシ好ましく、更に好ましくは３０℃
〜４０℃で６秒〜３０秒で定着することである。

１剤として定着液濃縮液を構成するときには、安定に存
在しうるためにはそのμ値は４．５以上であシ、よシ好
ましくは４．６５以上である。ｐＨ４，５未満では、特
に定着液が実際に使われるまでの期間長年放置された場
合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化してしまうた
めである。従って−４，５以上の範囲では亜硫酸ガスの
発生も少なく、作業環境上も良くなる。−の上限はそれ
程厳しくないが余シ高−で定着されると、以後水洗され
ても膜−が高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負
荷が大きくなるのでｐＨ７位までが限度である。

アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウ
ム塩の析出沈澱防止−は５．５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わ゛ない。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。本発明では、本感光材料を防黴手段を施した水を水洗
又は安定化液に使用して処理することが節水処理をする
上で好ましい。

本発明に従えば、感光材料１ｒｎ２当たり２ｌ以下の補
充量という節水処理が可能となシ、自現機設置の配管が
不要となるのみならず、その洗浄効率が著しく改良され
る。更には、該防黴手段を施した水を、現像液及び定着
液用の調液希釈水並びに水洗水又は安定化液として共通
の一層のストック槽から供給することＫよシ、自動現儂
機の一層のコンノ９クト化も可能である。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に用いると、
水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｍ当
たりＯ〜２ノ、好ましくはＯ〜１！、の節水処理を行な
うことができる。

ここで、補充量が００場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

本発明の方法において更に少量の水洗水で水洗するとき
には特願昭６０−１７２９６８号に記載のスクイズロー
２−洗浄槽を設けることがより好ま、しい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節約ができ、しか
も廃液がより少なくなるためよシ好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法等を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗ＠ｓｔ　＠Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｌ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔ＠ｒｉａ’Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｌ　＆　Ｅ
ｎｇ、　Ｖｏｌ、　９　Ａ６　（１９６５）　。

Ｍ、Ｗ−１３ｓａｅｈ　−Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃ
ａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕ
ｒ＠Ｐｒｏｃｅ＋ｓｓｉｎｇ　＝　ＳＭＰＴＥＪｏｕｒ
ｎａｌ　Ｖｏｌ、　８５．　（１９７６）、　Ｒ，Ｏ，
Ｄｅｅｇａｎ。

−Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｅｅａａｔｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａ
ｔｅｒ　Ｂｉｏｅｉｄ＠ｓ”Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔ
ｅｃｈ、　Ｖｏｌ　１０．　Ａ６　（１９８４）及び特
開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８
−１０５１４５号、同５７−１３２ｌ４６号、同５８−
１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７
２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面活
性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴には、Ｒ，Ｔ、　Ｋｒ＠ｉｍａｎ著Ｊ　、
　Ｉｒｍｇｓ　。

Ｔｅｃｈ　１０．　（６）　２４２　（１９８４）に記
載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤ
ＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ第２０５巻、２０５２６（１９８１
年、５月号）Ｋ記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第２２８巻、２２８４５（１９８３年、４月号）に記載
されたインチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９
６号に記載された化合物、などを防菌剤（Ｍｌｅｒｏｂ
ｉｏｃｌｄｅ）として併用することもできる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、Ｏ
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息番数エステル、２−（
４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、ぺ／ジイソチ
アゾリン−３−オン、ドデシルーペンゾルージメチルア
ンモニウムークロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−７タルイミド、２，４．４’−）ジクロロ−
２フーハイドロオキシジフエニルエーテルなどがある。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ノ・ンドブツク」日本防菌防黴学
会・技報堂（昭和６１）に記載されているような化学物
を含んでもよい。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水を、前記
の現像液や定着液などの処理液原液の希釈水として及び
水洗水（又は安定化液）として共用するのがスペースが
小さくてすむ点で好ましい。

しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水（又は安定
化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管することもできる
し、どちらか一方だけを水道から直接とってもよい。

別槽に分けて保管したときは、水洗水（又は安定化液）
には上記の如き防黴手段を施した上に種種の添加剤を含
有させることができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度定数ｔｏｇＫ
値が１０以上のキレート化合物を含有させてもよい。こ
れらは、定着液中罠硬膜剤としてアルミニウム化合物を
含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
（ｔｏｇＫ＝１６．１　、以下同じ）、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸（１７，６）、ジアミノグロパノール四
酢酸（１３，８）、ジエチレントリアミン五酢酸（１８
，４）、トリエチレンテトラミン六酢酸（１９，７）等
及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩が６１、その添加量は好ましくは０，０１〜１０９／
ｌ、より好ましくは０．１〜５９／ｌである。

また特開昭５８−４３４５４２号、同５８−１１４０３
５号及び同６１−８３５３４号公報に記載の如き銀画像
安定化剤を水洗水に含有させることもできる。

更に本発明の水洗水中には、水滴むらを防止する目的で
各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤
としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型および
両イオン盤のいずれを用いてもよい。界面活性剤の具体
例としてはたとえば工学図書（株）発行の「界面活性剤
／・ンドプツク」に記載されている化合物などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば震声を調整する（例えば−３〜８
）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩
、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナト
リウム、アンモニア水、モノカル？ン酸、ジカルゲン酸
、ポリカルデン酸などを組み合わせて使用）やホルマリ
ンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができる
。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、インチ
アソール系、ハロダン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各糧添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化、　　金物を二種以上併用しても
良い。

また、処理機の膜−調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０℃
〜５０℃で６秒〜２分が好ましいが１５℃〜４０℃で６
秒から６０秒がよシ好ましく、更には１５℃〜４０℃で
６秒から３０秒処理されることが好ましい。特に本発明
を用いれば水洗又は安定化処理時間を１５秒以下にでき
る点で好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼシ切る、すなわちスクイズローラー
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分、より好ましくは４０℃〜８０℃
で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の写真感光材料は、特に限定はないが、一般の黒
白感光材料に好ましく用いられる。好ましくは直接撮影
用Ｘ−レイフィルム、間接撮影用Ｘ−レイフィルム、Ｃ
ＲＴ用フィルム、Ｘ−レイ用デユープ写真材料、印刷用
感光材料（例えばスキャナー感光材料、撮網感光材料、
撮線感光材料、返し感光材料など）一般黒白ネガ感光材
料、黒白印画紙などを挙げることができる。

（実施例） 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。

実施例　１ 水９００ｃｃ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリ３０ｇ、沃
化力Ｉ７３．９１ｇを加え４８℃に保った容器中に、攪
拌しながら硝酸銀を水溶液の形で４分間かけて３５ｇ添
加した。さらにアンモニア性硝酸銀（硝酸銀として１６
５／）を臭化カリ水溶液と同時に５分間かけてダブルジ
ェット法によシ同時に添加した。添加終了後、沈降法に
よシ３５℃にて可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇
温してゼラチン１００ｇを追添し声を６．７に調整した
。

得られた乳剤は、じゃが竿状の形状であり、各々の粒子
と同一体積を有する球の平均直径は０．８２μで沃化銀
含量は２モルチであった。この乳剤を金、イオウ増感を
併用して化学増感をほどこし、乳剤Ａとした。

水１１中にゼラチン３０．ｉＦ、臭化カリ６ｇを加え６
０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸
銀として５ｇ＞と沃化力ＩＪ　０．１５　ｇを含む臭化
カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した
。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５．９）と沃
化カリ４．２！ｉを含む臭化カリ水溶液をダブルジェッ
ト法で添加した。この時の添加流速は、添加終了時の流
速が、添加開始時の５倍となるように流量加速をおこな
った。添加終了後、沈降法によシ３５℃にて可溶性塩類
を除去したのち４０℃に昇温してゼラチン７５ｐを追添
し、−を６．７に調整し九。得られた乳剤は投影面積直
径が０．９８μ、平均厚み０．１３８μの平板状粒子で
、沃化銀含量は３モルチであった。この乳剤に、金、イ
オウ増感を併用して化学増感を＃１どこし、乳剤Ｂとし
た。

表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤など
を含有したゼラチン水溶液を用いた。乳剤Ａ、Ｂ各々に
表１のような割合で増感色素と沃化カリを添加した。さ
らに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
゜３ａ、７−チトラデインデンと２，６ピス（ヒドロキ
シアミノ）−４−ジエチルアミン−１，３゜５−トリア
ジンおよびニトロン、乾燥カプリ防止剤としてトリメチ
ロールプロノ’？ン、塗布助剤、更に膨潤百分率を変え
るために硬膜剤量をいくつかの水準をとって添加して塗
布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に
各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、写真
材料１〜６を作成した。各写真材料の塗布銀量は表−１
にまとめて示した。

Ｘ線露光された上記感材を次のような処理Ｉに施した。

処理Ｉは次のような方法である。

（現像液処方）　　　　　　　　　　３８１用Ｐａｒｔ
　　Ａ 水酸化カリウム　　　　　　　　　１１０７．！ｉ＋亜
硫酸カリウム　　　　　　　　１６８０．！ｉ’炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　２８５ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　３８ｐジエチレングリコール　　　　
　　４５６ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　６３．
５．９５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２．２
８！ｊヒドロキノン　　　　　　　　　　１１４０．ｌ
ｉ＋水を加えて　　　　　　　　　　９．５０１Ｐａｒ
ｔ　　Ｂ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　４１６．５．！ｉ＋ジ
エチレングリコール　　　　　６４４．５．９５−二ト
ロインダゾール　　　　　　　　　９．５９１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　５７ｇ水を加
えて　　　　　　　　　１０３５ａｌｌｊＰａｒｔ　　
Ｃ ゲルタールアルデヒド　　　　　１８７．３９メタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　４７８．８Ｆ水を加えて　
　　　　　　　　　９５０ｄスターター 酢酸　　　　　　２７０ 臭化カリウム　　　　　　　　　　３００水を加えて　
　　　　　　　　　１．５１（現像液調製法） 約５０１の補充液ストックタンクに水２０！を入れ、次
いで上記Ｐａｒｔ　Ａ、　Ｐａｒｔ　Ｂ、　Ｐａｒｔ　
Ｃを順次攪拌しながら添加溶解して最後に水で３８１と
し、現像液補充液とした（ｐＨ１０，３０）。

この現像液補充液１１に対して上記スターター２０１／
の割合で添加した現像液を最初に自動現儂機の現像処理
タンクに満たした。（ｄ４１０．１５）以後、感光材料
が処理される毎に現像液補充液を４５ｄ／四切１枚（１
０１ｎｃｈ　Ｘ　１２ｌｎｃｈ　）補充した。

（定着液処方） Ｐａｒｔ　　Ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５７０ｇホ　　ウ　
　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３８０ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　２５４．６．！ｉ’酢酸　
　　　　　５７０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　９．５１ａｒｔ　Ｂ 硫酸アルミニウム　　　　　　　　３８０ｇ硫酸（３６
Ｎ）　　　　　　　　　１４８．２．！ｉ＋水を加えて
　　　　　　　　　　　１．９１（定着液調製法） 約５０１の補充液ストックタンクに水２０ノを入れ、次
いで上記Ｐａｒｔ　Ａ、　Ｐａｒｔ　Ｂ　、を順次攪拌
しながら添加、溶解して最後に水で３８ノとし、定着液
補充液とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自動現像機の定着
処理タンクに満たした（ｐＨ４，２５）。以後、感材が
処理される毎に上記定着液補充液を６０１１７四切１枚
（１０１ｎｃｈ　Ｘ　１２ｌｎｃｈ　）補充した。水洗
は次の二通シの方法で実験した。

■　感光材料が現像処理されている間は自現機の水洗タ
ンクに水道水を３１７分供給した。

■　水洗タンクを出てから乾燥ゾーンに入る最初のスク
イズローラ一対の下方ローラーの半分が浸るスクイズロ
ーラー洗浄槽を設けた。そして。

エチレンシアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩０．５ｊ
９／ｌの水溶液を最初に自現機の水洗タンク及びスクイ
ズローラー洗浄槽に満たし、口切サイズ（１０１ｎｃｈ
　Ｘ　１２ｌｎｃｈ　）の上記１〜６の感光材料をそれ
ぞれ１００枚を新液を補充することなくそれぞれランニ
ング処理した。

処理Ｉ−■、■共”Ｖ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は９６
秒である。上記の処理方法で得られた写真性能は第１表
の通りである。

感材水洗の水洗度合を測定する尺度として、膜中に残存
するチオ硫酸塩をＩＳＯ４１７−１９７７の硝酸銀法を
使って黄変度変化を測定した。本実施例では、１００枚
処理した１００枚目の感光材料について測定した。０．
０５以下の濃度が自然条件における長期保存で実質的に
問題とならない黄変度である。

大量の水洗水を使用する■の水洗法では感光材料の膨潤
率が低くなる程水洗性が悪くなることが判る。

これに対して、本発明の防黴手段を施したタメ水水洗法
■では、予想外に膨潤率が低い程水洗性が良くなってい
ることが判る。

乳剤粒子Ｂの如き平板状乳剤粒子は本発明のような少量
水洗またはタメ水水洗における水洗効率を良くするため
に感光材料の膨潤百分率を下げても写真性能は実質的に
犠牲にならないが、乳剤粒子Ａのように粒子サイズが大
きい場合には膨潤度を下げると、写真特性が低下する、
という別の問題が生ずる。すなわち水洗性を良くするた
めに膨潤度を下げて同じ写真特性を得ようとすると、よ
り多くの銀量を必要とするので、実用に適しＫくいこと
になる。

実施例２ 実施例１でつくった同じ感光材料を次に示す処理■に施
した。

処理■ （現像液濃縮液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　２６７ｇジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　　　　　６．７１炭酸カリ　　　　　　
　　　　　　　　１６．７．ｐホ　　ウ　　酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０．９ヒドロキノン
　　　　　　　　　　　８３．３ｇジエチレングリコー
ル　　　　　　　４０Ｊ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　　　　２ｇ水で１１とする（ｐ）ｉｌｌ、０に
調整する）。

（定着液濃縮液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　７００９亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６０９エチレンノアミン四
酢酸・ニナト　　　　０．１０ｇリウム・二水塩 水で１１とする（酢酸で−５，１０に調整する）。

自動現像機　　　　　　　　　秒処理 現像タンク　７．５１　　　　３０℃Ｘ１１．５秒定着
タンク　７．５１　　　　３５℃Ｘ１２．５秒水洗タン
ク　６．５１　　　　２０℃×７．５秒スクイＸ″”　
　　０．３１ ２−洗浄槽 乾　　　　燥　　　　　　　　　　　　　５０℃Ｄｒｙ
　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　　　　５０秒現像処理を
スタートするときには各タンクに以下の如き処理液を満
たした。

現像タンク二上記現像液濃縮液３３３ｄ、水６６７ゴ及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ ｇとを含むスターターＩＱｍｌを加え て声を１０．５０とした現像液 定着タンク二上記定着液濃縮液２５０ａｕ及び水７５０
１Ｒ１を混合した定着液 水洗タンク及びスクイズローラー洗浄槽：実施例１の処
理■−■と同じ水溶液 以後、上記感光材料口切サイズ（１０１ｎｅｈ　Ｘ１２
ｉｎｃｈ）１枚処理される毎に 現像タンクに現像液濃縮液２０Ｍ１と希釈水４０ｄを自
動的に補充 定着タンクに定着液濃縮液１０ｄと希釈水３０ｍ１を自
動的に補充 スクイズローラー洗浄槽から、水洗タンクへ、上記のタ
ンク液と同じ水溶液６０ｍを自動的に補充 全自動補充し、１〜６のそれぞれの感光材料について、
口切サイズ１日５０枚、２週間ランニング処理を継続し
た。

得られた写真性能は第２表の通りである。

本発明の感光材料試料４から６は、膨潤率が小さくなっ
ても写真特性を殆んど低下させることなく、水洗性を良
くすることができる。また乾燥性もよシ迅速な処理にも
かかわらず優れている。

更には本実施例に示す如く感光材料の膨潤率を下げるこ
とにより処理硬膜がなくても処理が可能なので実施例１
の処理Ｉのような煩雑な処理液の調製、補充液及び自現
機設置の大きなスィーパを必要とせず、定着液の臭気発
生などの問題がなく、しかも無配管処理が可能になる。

実施例３ （１）本発明の単分散ハログ／化銀乳剤の調整ゼラチン
と臭化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に
適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値
を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジ
ウムのモル比で１０　モルとなるようにヘキサクロロイ
リジウム（Ｉ［Ｄ酸塩を添加した臭化カリウム水溶液と
をダブルジェット法によシ添加して平均粒子サイズが０
．７０μと０．４０μの単分散臭化銀乳剤粒子を２種類
、アンモニアの量を変えて調製した。

この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０チ以内に全粒
子数の９８％が存在していた。又粒子形成の後期に銀１
モル当ｆｉ　Ｉ　Ｘ　１０−’モルのヨウ化カリウムを
添加した。これらの乳剤を脱塩処理後、−を６．２、ｐ
Ａｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸とにより金・硫黄増感を行ない所望の写真性を得た
。これらの乳剤の（１００）面／（１１１）量比率を、
タベルカムンク法で測定したところ（９３／７　）であ
った。

（２）　　乳剤塗布液の調製 上記の２種の乳剤をそれぞれ０．５　ｋｇずつ秤取した
容器を４０℃に加温して乳剤を溶解後、下記の赤外域増
感色素のメタノール溶液（９×１０−４モに／ｌ＞を３
０ｃｃ、下記の強色増感剤の水溶液（４，４Ｘ　１０”
”モル／１）１３０ｃｃ。

下記の感材保存性改良剤のメタノール溶液（ｚ、８Ｘ１
０−２モル／ｌ　）　３５ｃｃ、　４−ヒトａキシ−６
−メチ°ルー１，３．３ｍ、７−テト２ザインデン水溶
液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、
増粘剤ポリポタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルフォネ
ート化合物ノ水溶液を添加して乳剤塗布液とした。

（３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリスチレ
ンスルフオン酸ソーダ水浴液、マット剤ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μ）、硬膜剤
Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセト
アミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルフォン酸ナトリウム水溶液及ヒ帯電防止剤とし
てポリエチレン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フ
ツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

０８Ｆ４，５ｏ２Ｎ（Ｃ，Ｈ，）ＯＨ２ＣＯＯＫおよび
Ｃ３Ｆ１７８Ｏ□Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ＋
、５Ｈ（４）・ぐツク塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％のゼラチン水溶ｉ１に９
に増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、下記
のバック染料水溶液（ｓ　ｘ　１ｏ−２モル／１）５０
ｃｃ、硬膜剤Ｎ　、　Ｎ’−エチレンビス−（ビニルス
ルフォニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチ
ルフェノキシエトキシエタンスル７オン酸ナトリウム水
溶液とを加えて塗布液とした。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温された１　０　ｗｔ％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリス
テレ／スルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μ）、塗
布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタ／スルフォ
ン酸ナナトリウム水溶液び帯電防止剤として／　＋７工
チレン系界面活性剤水溶液及び下記構造の含フツ素化合
物の水溶液とを添加して塗布液とした。

０８Ｆ、　、５ｏ２Ｎ（Ｃ，Ｈ，）ＯＨ２ＣＯＯＫおよ
びＣ８Ｆ、　、Ｓｏ□Ｎ（Ｃ，Ｈ，）　（ＣＨ２ＣＨ２
−）、　５Ｈ（６）塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が４９７ｍ２となるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に（３）で述べた近赤外増
感色素入シの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が３．４．９／ｍ　　となるように、また塗
布膜の膨潤百分率を１１０％となるように表面保護層塗
布膜中の硬膜剤量を調節して塗布した。

（７）通常センシトメトリー （６）の試料を２５℃６５チＲ）ｌの温度及び湿度に保
ちながら塗布後７８目に室温で７８０　ｎｍの波長の半
導体レーザーを用いて１０−７秒のスキャニング露光を
行った。露光後実施例２の処理工程及び処理方法で現像
処理した。

（赤外増感色素） Ｏ０ （強色増感剤） ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２、２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩（感材保存性改良剤） ＣＨ２−Ｃ試Ｈ２ （パック染料） 但し、実施例２と異なる点は、次の通りである。

写真材料Ｂ４サイズ（２５，７ｃＩｌＩＸ　３６．４ｃ
ｆ１１）　１枚処理される毎に、 現像タンクに現像液濃縮液２０１１Ｌｔとストックタン
ク水　　　　　　　　　　　　　　　４０゜定着タンク
に定着液濃縮液１０１１１７と水洗タンクのオーバーフ
ロー液の一部　　　　　３０ｍスクイズローラー洗浄槽
から水洗タンクに（フィルム方向とは逆方向に）ストッ
クタンク水を補充し、−日ＫＢＪサイズ５０枚（１枚の
フィルムの現像率４０％）のランニング処理を２ケ月間
継続した。

２ケ月ランニング後の処理されたフィルムの残存チオ硫
酸塩による黄変度を測定したところ０．０３６であった
。水洗性、乾燥性、写真性が全く問題ない性能で得られ
た。

実施例４ ２．５モルチの沃化物を含有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルデシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）
を２３０９／銀１モル、ヒドラジン誘導体（下記化合物
）を１．３　、ｐ　／銀１モル、ポリエチレングリコー
ル（分子量約１０００）を３００ｍ９／銀１モル加え、
更に５−メチルペンツトリアゾール、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ｍ、７−テト２デインデン、ポ
リエチルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−１゜
３．５−）リアジンナトリウム堪を加えた。更に、量を
調節して添加した。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が３．
５み侮２、ゼラチン塗布量（乳剤層及び保躾層とで）が
３．０　Ｖｍ２になるように塗布してフィルムを得た。

（ヒドラジン誘導体） これらのフィルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して
無光した後、下記組成の現像液で３４℃３０秒間現像し
、定着、水洗、乾燥した（この処理には富士写真フィル
ム株式会社製、自動現像機ＦＣ６６０Ｆを用い、定着液
は同社製ＧＲ−Ｆｌを用いた）。

（現像液組成） 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　９．０９５・ス
ルホサリチル酸　　　　　　　　　４４．０９亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｇ５・メチルペンツ
トリアゾール　　　　　　　　　　　０．５９臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　５４．０．９ｐ　−）　：Ｌ　７
３Ａｔホン酸　　　　　　　　３０．０．！ｉ’ナトリ
ウム 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１ｔｐＨ１１，
７ 水洗水には実施例１で用いたと同じ水溶液を用い、大全
サイズ（２０１ｎｃｈ　Ｘ　２４１ｎｅｈ　）　１枚当
、９２５０ｍの補充をした。処理されたフィルムの残存
チオ硫酸塩による黄変度は０．０４１であった。

実施例５ 実施例１．の■の水洗法において、水洗タンク及びスク
イズローラー洗浄槽に次の組成の安定化液■を満たした
。

水で　　　　　　　　　　　　　１！ 他は全く同様な処理条件で、実施例１の写真材料Ａ５を
１００枚現偉処理し、最後にステップウエツデを通して
日光露光を行なった試料を処理して画像安定性評価用の
試料を得た。処理直後に一度ウエツジ露光された試料の
各段の透過濃度を測定し、ひき続いてこの試料を高温高
湿下（５０℃８０　％　ＲＨ）で１週間保存した後、再
び各段の透過濃度を測定した。処理直後の濃度が１．０
に最も近い段の濃度の低下を測定した。この濃度低下が
少ない程、画像安定性が優れていることＫなる。

一方、上記１００枚処理した１００枚目の感光材料につ
いて実施例１と同様にチオ硫酸塩の残存度合を測定した
。それらの結果は次の通シである。

上記の画像安定性は大量水洗の場合とほぼ同等の値を示
す。

本発明の感材／少量水洗の方法で、銀画像安定化剤を含
む水洗（安定化浴）では、処理後の銀画像も充分安定で
ある。

（発明の効果） 本発明に従えば、ノ・ログン化銀写真感光材料１ｍ２当
シ３ｊ以下（Ｏを含む）の如き節水処理を施した場合に
、水洗効率に優れ、処理後の画像保存性も良好であるこ
とが判る・ 更に、現像処理における乾燥性も良好であシ、迅速処理
も可能となることが判る。

手続補正書 昭和６２年５月１３日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を現像及び定着工程の
   後、該感光材料１ｍ＾２当り２ｌ以下（０を含む）の水
   洗水又は安定化液補充量で水洗又は安定化し、乾燥する
   、ローラー搬送型自動現像機で現像処理する方法におい
   て、該感光材料の膨潤百分率が２００％以下であり、か
   つ現像から乾燥までの全現像処理時間が７０秒以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
2. （２）該ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子
   が４以上の平均アスペクト比を有する平板状粒子である
   特許請求の範囲第（１）項記載の処理方法。
3. （３）該ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子
   が０．８μ以下の平均粒子サイズを有する特許請求の範
   囲第（１）項記載の処理方法。