JPH05289254A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ランニングにおける写真性能の変化の少いハロ
ゲン化銀感光材料の処理方法を提供する。 【構成】自動現像機を使用し、現像部の開口率が０．０
４以下であり、現像液の亜硫酸イオン濃度が、０．２５
モル／リットル以上スタータ方式でスタータによりpHを
０．２以上低下させることを特徴とするハロゲン化銀白
黒写真感光材料の処理方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、特に黒白ハロゲン化銀感光材料の
ランニング安定性向上に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、グラフィックアーツの分野におい
ては、処理量の増大に伴ない、自動現像機による連続処
理が長期にわたって為されるようになってきた。これに
より、常に安定した画像を得ることが強く要求されてい
る。一般に現像液は、感光材料を処理することによる処
理疲労と、空気中の酸素により現像主薬および亜硫酸塩
が酸化されることによる経時疲労の両方を受ける。処理
疲労は露光されたハロゲン化銀が現像主薬により還元さ
れ銀画像を形成することによる現像主薬の消費であり、
現像反応により化学量論的に現像主薬濃度が減少しかつ
pHの低下を招く。これにより液の活性が低下し感度、Dm
axの低下を生じる。処理疲労性の改良には少ない現像銀
量で高い濃度を出す感材の開発（省銀化）等が進められ
ている。

【０００３】一方、空気酸化による経時疲労では、現像
主薬の濃度低下と共にpHの上昇を伴う。現像主薬の濃度
低下による液活性の低下は処理疲労と同様であるが、pH
の上昇は液活性を上昇させ結果として感度、Dmaxの低下
を少なくするように働いている。経時疲労の改良として
は現像液の高亜硫酸濃度化や自動現像機の現像部の開口
率の減少等が行なわれてきている。空気酸化は現像液が
空気と接触する界面で反応が起り、現像部の開口率を下
げることは特に有効である。ここで開口率とは現像槽部
の現像液と空気との接触面積（cm² ）を現像タンク液量
（cm³ ）で割ったものであり、単位はcm^-1である。ロー
ラーが液界面にある場合はローラーの表面積を接触面積
に加算する。ローラー搬送型の自動現像機は開口率が大
きくなり易い。現用されている自動現像機の開口率は、
一般には０．０５〜１．５である。

【０００４】自現機の開口率を小さくしてランニング安
定性を改良する方法としては、pH１１．０以上の高pH現
像液との組み合わせが、特開平１−１６６０４０号に、
また、現像液の亜硫酸塩濃度を０．３モル／リットル以
下に低くした現像液との組み合わせが特願平２−１７２
１８１号に記載されている。しかし、これらの方法で
は、現像部の開口率を下げることにより、空気酸化によ
る現像液pH上昇の寄与分が無くなるため、処理疲労と経
時疲労が同時に起る実際のランニングでは、pH低下が大
きく、写真性能の安定性向上の効果が減ってしまうとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の安定
な処理方法を提供することであり、特にランニングによ
り感度およびDmaxの変化の少ない処理方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、露
光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像部の開口率が
０．０４以下の自動現像機を用いて現像する方法におい
て、 現像液が０．２５モル／リットル以上の亜硫酸イオン
を含有し、 現像液の母液は、補充液にスタータを添加することに
より調製され、スタータ添加によりpH値が０．２以上低
下することを特徴とするハロゲン化銀白黒感光材料の処
理方法により達成された。

【０００７】開口率を下げることによるランニング時の
pHの低下は、補充液のpHを母液のpHよりも高くしておく
ことにより改良された。pHの低い母液を調製する手段と
しては、補充液にスタータを添加することによりpHを下
げて母液とする方法が好ましい。本発明に使用するスタ
ータは、酸性の添加剤であって、有機酸、無機酸いずれ
でもよく、混合物でもよい。スタータは現像液に可溶な
ものであれば、固体でも溶液状でもよく、好ましくは溶
液状態が使用し易い。スタータの成分の具体例として
は、例えば酢酸、クエン酸、ホウ酸、硫酸、サリチル酸
等があり、これらの塩でもよい。これらの酸は単独ある
いは２種以上用いることができる。スタータの添加量と
しては、現像液１リットル当り０．１〜１００ｇで好ま
しくは０．５〜５０ｇである。スタータの添加による現
像液pHの低下する巾は、０．２以上が好ましく、０．２
〜１．０がより好ましい。

【０００８】本発明のスタータには酸以外の成分を含ん
でいてもよく、特に現像反応で増加するハロゲンや、ハ
イドロキノンモノスルホネートなどの成分を含有するこ
きができる。ハロゲンとしては、ＫＢｒ、ＫＣｌ等であ
り添加量は現像液１リットル当り０．１〜１０ｇが好ま
しい。スタータの添加量を適切に選ぶことにより、開口
率の低い自動現像機を用いてもpH変動を小さくすること
ができ、ランニング安定性が改良された。開口率を低下
させる方法としては、特開平１−１６６０４０号に記載
の方法を用いることができる。開口率としては０．０４
以下が好ましく、０．０４〜０．００５であることがよ
り好ましい。本発明に適する感材はハロゲン化銀白黒写
真感光材料であり、より好ましくは写真製版用感光材料
である。

【０００９】本発明に使用される現像液には、キレート
剤を含有することができる。現像液のpHが１１以下であ
るときは、現像液の劣化に対し、鉄が律速因子となって
おり、例えばキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸
ないしその塩を用いると、鉄イオンの触媒的な作用によ
り、現像液の劣化を大きく増長させることになる。した
がって、現像液のpHが１１以下であるときは、キレート
剤を選択して用いなければならない。ただし、pHが１１
を超えると、現像液の劣化に対し、鉄は律速因子とはな
らないので、キレート剤はいずれを用いてもよい。

【００１０】本発明に用いられるキレート剤としては第
２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）に対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤が好ましい。ここにキレート安定
度定数とは、L. G. Sillen, A. E. Martell 著、"Stabi
lity Constants of Metal Complexes"、 The Chemical
Society, London(１９６４）、 S. Chaberek, A. E. Ma
rtell 著、"Organic Sequestering Agents" 、Willey
（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。本発明にお
いて第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】すなわちエチレンジアミンジオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒ
ドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、好ましく
は例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、２−スルホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。このような
なかでも、ポリアミノカルボン酸および／またはポリア
ミノホスホン酸系の化合物を用いることが特に好まし
い。本発明において用いられる上記キレート剤の使用量
は、現像液１リットル当り０．０１〜２０ｇ好ましくは
０．１〜１０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【００１２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましい。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ン類が好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００１３】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．２５
モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加する
と現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。pHの設定の
ために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、
イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒
ポツ（black pepper) 防止剤として含みさらに必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤
等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特開昭
６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特
開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこきが
できる。

【００１４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。処理液の輸送コスト、
包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮
化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好まし
いことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含
まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００１５】本発明に使用される定着液には所望によ
り、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒
剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例え
ば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を
含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化
物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載
の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡
剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノ
ールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４
号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号
各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３種結合を持つ
アルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエ
ーテル化合物などが挙げられる。また、pH緩衝剤として
は、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン
酸などの有機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無
機緩衝剤が使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑
制の点から無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここでpH
緩衝剤は、現像液の持込みによる定着液のpH上昇を防ぐ
目的で使用され、０．１〜１．０モル／リットル、より
好ましくは０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。

【００１６】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。

【００１７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。

【００１８】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。

【００１９】本発明の現像処理では、現像時間が４０秒
以下、好ましくは６秒〜３０秒、その現像温度は２５℃
〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。
水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃がより好ま
しい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又
は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すな
わちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０
℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によ
って適宜変えられる。本発明に用いられる処理液は特開
昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包
材で保管することが好ましい。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラ
ー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７
７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載
されており、本明細書においては単にローラー搬送型プ
ロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサ
ーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。

【００２０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ３）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２ ２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左 下欄１２行目、および特願平３−１８９５３２号に 記載のセレン増感法。

【００２１】 ４）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフイン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。

【００２２】 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 12) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。

【００２３】 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ゼン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 乳剤Ａの調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液およ
び銀１モルあたり３×１０^-8モルのＫ₃ ＩｒＣＩ₆ およ
び、３×１０^-7モルの（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆を含む塩
化ナトリウム、臭化ナトリウムの水溶液を同時に３０分
間加え、その間の電位を２００mVに保つことにより平均
粒径０．１５μｍの単分散塩臭化銀乳剤を調製した。こ
の乳剤に銀１モルあたり、０．１モル％沃化カリ水溶液
を添加しコンバージョンを行った後、フロキュレーショ
ン法により脱塩を行い、ゼラチンに分散させて乳剤Ａを
調製した。（AgCl_69.9Ｂｒ₃₀Ｉ_0.1 、分散係数１０
％）。

【００２５】この乳剤に、ハイポとトリフェニルホスフ
ィンセレニドを添加し、６０℃に保って、化学熟成を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％の溶液を銀
１モルあたり３０ml加えた。これらの乳剤１kgに、赤外
増感色素として下記構造式の化合物を用いて、その
０．０５％溶液を６０ml加えて赤外域の増感を行った。
この乳剤に強色増感および安定化のために４，４′−ビ
ス−〔４，６−ジ（ナフトキシ−ピリミジン−２−イル
アミノ〕−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩の０．５％メタノール溶液５０mlと２，５−ジ
メチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．
５％メタノール溶液９０ml更に臭化カリウムの１％水溶
液を１５ml加えた。

【００２６】さらにハイドロキノン１００mg／m²、ポリ
マーラテックスとしてポリエチルアクリレートをゼラチ
ンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを添加し、ＰＥＴ支持
体上に銀３．５ｇ／m²になるように塗布した。ゼラチン
は１．３ｇ／m²であった。この上にゼラチン０．６ｇ／
m²、マット剤として粒径３〜４μのポリメチルメタクリ
レート６０mg／m²、粒径１０〜２０μｍのコロイダルシ
リカ４０mg／m²、シリコーンオイル１００mg／m²、下記
構造式の染料２０mg／m²、の染料１０mg／m²を添加
し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム塩、下記構造式のフッ素系界面活性剤を添加し
た保護層および支持体裏面にゼラチン０．７ｇ／m²、ポ
リエチルアクリレートラテックス２２５mg／m²、下記構
造式の染料を７０mg／m²、及びマット剤として平均粒
径５μのポリメチルメタクリレート４０mg／m²、および
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム塩及びを２mg／m²を添加したバック層を同時に塗布
し、感光材料を作製した。

【００２７】

【化１】

【００２８】次に現像液の組成を下記に示す。 現像液（Ａ） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし pHを１０．７に合わせる。 １リットル この現像液（Ａ）に対しジエチレントリアミン−五酢酸
のかわりにエチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩を２．０
ｇ使用したものを現像液（Ｂ）とし、さらに現像液
（Ａ）に対しホウ酸を除去したものを現像液（Ｃ）とし
た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）いずれもpHは１０．７に調
整した。

【００２９】スタータの処方 酢酸（９０％） ３６６ｇ 水を加えて １リットル スタータの添加量は現像液のpHが表１記載の値になるよ
う調節した。現像液のpHを０．１下げるのに要するスタ
ータのおおよその量は現像液１リットル当り３．３mlで
あった。

【００３０】 定着液の処方 チオ硫酸ナトリウム １．１モル／リットル チオ硫酸アンモニウム ０．２モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１モル／リットル メタ重硫酸ナトリウム ０．０８モル／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・二水塩 ０．１ ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでpHを６．０に調製、水を加えて１リ
ットルとする。

【００３１】塗布試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で７
日間保存したのち、７８０nmの波長の干渉フィルターを
用い、１０^-4秒露光した。露光済み試料を自動現像機に
て処理し、処理後の試料のDmax fog ＋濃度１．５にお
ける感度を測定しＦｒ液での性能とした。現像は３８℃
１０秒定着は３７℃９．５秒 Dry to Dry は４５秒で行
なった。スタータによりpHを下げたが、pHの下げ巾は表
１に記載した。次に疲労液での性能を調べるために、前
記感材にてつぶしランニングを行なった。つぶしの条件
としては感材黒化率６０％現像液補充量（補充液として
はスタータを添加していない現像液を使用）は２１０ml
／m²とし、処理量は５m²／日×３週間および２０m²／日
×１週間の２つの条件で行なった。自現機は富士写真フ
イルム（株）製のＦＧ−３６０Ａを表１記載の開口率と
なる様改造して用いた。現像タンクの容量は６．５リッ
トルである。つぶし疲労後、Ｆｒ液と同様にセンシトメ
トリーを行なった。また、処理液は、pHおよびＨＱの含
有量を分析により求めた。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１より本発明の水準はランニング後の現
像液中のＨＱ含有量が高く、感度、Dmaxともすぐれてい
ることがわかる。開口率が高いと空気酸化が大きく、Ｈ
Ｑの減少が速い。従ってランニング後の感度、Dmaxの低
下が大きい。開口率が低いと、空気酸化は小さくなる
が、まだ十分ではなく、なおかつ、フィルム処理による
現像液pH↓が大きく、感度、Ｄｍは低くなってしまう。
しかし、開口率が低くかつスタータにより母液のpHを下
げた本発明の水準は空気酸化が極めて少なく、さらに母
液に対してpHの高い補充液が入るため、ランニング後の
性能は非常に良好である。この効果は、第二鉄イオンと
キレート安定度定数の高いキレート剤を使用した現像液
（Ｂ）においてさらに顕著であり、同様にホウ酸を使用
した現像液（Ｃ）においても効果がさらに大きいことが
わかる。

【００３４】実施例２ 乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え
６０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝
酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ
水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さ
らに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ
２．１ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加速度は、添加終了時の流速が、添
加開始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添
加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去し
たのち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、pHを
６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が０．
９８μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子であっ
た。この乳剤に、金、イオウ増感を併用して化学増感を
ほどこした。

【００３５】写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤
などを含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤に増
感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ（３−スルフォプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を５００
mg／１モルAgの割合で、沃化カリを２００mg／１モルAg
の割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと
２，６ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ
−１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ
防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜
剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート
支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥するこ
とにより、写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀
量は３．５ｇ／m²である。乳剤面の膜厚は４．０μで膨
潤厚は４．５μになるよう硬膜剤の量を調整した。

【００３６】現像液およびスタータは実施例１と同様の
ものを用い、定着液は下記組成のものを調液して用い
た。 水を加えて１リットル 水酸化ナトリウムを加えてpH＝
６．０に合わせる。上記定着液は濃縮液であり、使用液
としては濃縮液：水＝１：１の比率で希釈して用いた。

【００３７】

【化２】

【００３８】自現機および評価方法は実施例１と同様の
方法を用いた。ただし感材のセンシトメトリーには、太
陽光に相当する波長分布を持つフィルターを用い、１／
１００秒露光することにより行なった。結果を表２に示
す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２より明らかな様に本発明の水準はラン
ニングによる感度、Ｄｍの低下が少なく、良好であるこ
とがわかる。

【００４１】実施例３ （第１の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ と５×１０^-7
モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．
２７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩
化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４
５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同
様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カ
リウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添
加した。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコン
バージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法
により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、pH６．５、pAg
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム５mg、塩化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン
酸ナトリウム７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化
学増感処理を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mg及び、プロキセルとフェノキシ
エタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）

【００４２】第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式で
表わされる化合物（ａ）の短波シアニン色素、化合物
（ｂ）のポリマー（２００mg／m²）、ハイドロキノン
（５０mg／m²）およびポリエチルアクリレートの分散物
（２００mg／m²）、硬膜剤として１，３−ビスビニル−
スルホニル−２−プロパノール（２００mg／m²）、下記
のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、塗布銀量３．６ｇ／
m²、ゼラチン２．０ｇ／m²になるように塗布した。

【００４３】

【化３】

【００４４】 （中間層の塗布） ゼラチン １．４ｇ／m² １，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール ４．０wt体ゼラチン （第２の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ を含有し、０．３Ｍの臭
化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加
え、pH６．５、pAg ７．５に調整し、さらに銀１モルあ
たりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、
６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを
加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、
塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）

【００４５】第２感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３１（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕
−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインと１．０×１０^-3モルのＫＩ溶液を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を
５０mg／m²、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノールをゼラチンに対し４．０wt％、下
記レドックス化合物０．５×^-4mol ／m²を添加し、塗布
銀量０．４ｇ／m²、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように
塗布した。

【００４６】

【化４】

【００４７】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【００４８】

【化５】

【００４９】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／mg

【００５０】

【化６】

【００５１】

【００５２】

【化７】

【００５３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００５４】

【化８】

【００５５】バック層およびバック保護層を塗布したポ
リエステルフィルム（１００μ）支持体上に第１の感光
性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介してレドックス
化合物を含む第２の感光性乳剤層およびこの層に保護層
を同時塗布し試料を作成した。現像液は下記組成のもの
を調液して用い、定着液は実施例２と同様のものを用い
た。

【００５６】 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて １リットル pH＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） pH１１．６ スタータは実施例１と同様のものを使用し、スタータの
添加量を変えることにより母液のpHを調整した。試料に
は、３２００°Ｋのタングステン光で光学クサビを通し
露光後、現像３８℃２０秒、定着３７℃１８″、水洗、
乾燥合わせてDry to Dry８０秒で処理した。実施例１と
同様につぶしランニングを行ない、ランニング前後のセ
ンシトメトリー性能を評価した。結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３より明らかな様に、本発明の水準は、
ランニングにおける写真性能の変化が少なく、すぐれて
いることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】自現機の開口率を小さくすると空気酸化
は少くなるが、処理疲労によるpH低下が大きくなり、液
活性は低下してしまう。しかし本発明のスタータを使用
するとpH低下がなくランニングにおける写真性能は安定
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
   現像部の開口率が０．０４以下の自動現像機を用いて現
   像する方法において、 現像液が０．２５モル／リットル以上の亜硫酸イオン
   を含有し、 現像液の母液は、補充液にスタータを添加することに
   より調製され、スタータ添加によりpH値が０．２以上低
   下することを特徴とするハロゲン化銀白黒感光材料の処
   理方法。
2. 【請求項２】 現像液のpHが１１以下であり、かつ第二
   鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるような
   キレート剤を含有することを特徴とする請求項１記載の
   処理方法。
3. 【請求項３】 現像液中に３．０ｇ／リットル以上のホ
   ウ酸を含有することを特徴とする請求項１または２記載
   の処理方法。