JPH0772582A - ハロゲン化銀写真感光材料および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自動現像機を用いたハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理において、単位面積当りの現像補充液量の少
ない現像処理方法を提供する。 【構成】自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する方法において、該感光材料のバック層にメルカ
プトピリミジン系化合物を含有することを特徴とする感
光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
ハロゲン化銀写真感光材料および現像方法に関するもの
であり、感光材料の単位面積当りの現像補充液量が少な
くでき、かつ安定な写真性能と銀汚れの発生が少ない現
像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。そしてその際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら現像
処理されるのが普通である。かかる現像処理を行った時
安定した写真性能が得られることが望まれてきた。さら
に単位面積当りの補充液量をより少なくして安定した写
真性能が得られることが望まれてきた。従来は、例えば
Ｘ−レイ写真やグラフィックアーツ感材のようないわゆ
るシート状の写真材料１m²に対して現像補充液を２５０
ml以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし写真処理廃液は高い化学的酸素要求量（いわ
ゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．
Ｏ．Ｄ）を有しているため、処理廃液に化学的又は生物
的な処理等を施して無害化してから廃液することが行わ
れている。これらの廃液処理には多大な経済的負担がか
かるために処理補充液量の少ない現像方法が望まれてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自現機
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におい
て、単位処理面積当りの現像補充液量の少ない現像処理
方法を提供することにある。さらに現像補充液量が少な
い現像処理においても、写真特性の安定性および銀汚れ
の少ない現像処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
かつ支持体裏面にバック層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該バック層に、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法によって達成された。一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。以下に本発明に用
いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
すが、本発明の範囲はこの化合物に限定されるものでは
ない。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】

【化９】

【００１２】上記化合物の合成法については、Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry, Volume３、４０−５６
頁、１０６−１４２頁、１７９−１９１頁。The Journa
l ofAmerican Chemical Society, Volume６７、２１９
７−２２００（１９４５）、に記載されている方法によ
り容易に合成することができる。

【００１３】また本発明には、一般式（Ｉ）の化合物と
ともにさらに下記一般式（II）およびまたは一般式（II
I)で表わされる化合物を使用することができる。

【００１４】

【化１０】

【００１５】式中Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基又はハロゲン原子を表わす。Ｘは水素原子又はス
ルホン酸基を表わす。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属
原子を表わし、Ｍ₂ は水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表わす。一般式（II）およびまたは一
般式（III)の化合物を併用することにより、本発明の目
的の一つである銀汚れの改良レベルをさらに上げること
ができる。以下に一般式（II）及び（III)で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に
限定されるものではない。

【００１６】

【化１１】

【００１７】本発明の化合物の感光材料のバック層への
使用量は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り０．１mg〜１
ｇが好ましく、特に１mg〜５００mgが好ましい。バック
層としては、親水性コロイドを用いるのが好ましい。バ
ック層は表面保護層とバック層から構成されており、本
発明の化合物は、どちらの層にも含ませることができ
る。またバック層には親水性コロイドの他に、塗布助
剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、染料、マット剤、界
面活性剤等を添加することができる。バック層の厚み
は、１．５〜４μが好ましい。本発明におけるバック層
とは、支持体のハロゲン化銀乳剤層を有する面とは逆面
上の総称であり、逆面上の表面保護層および下引き層も
包含する。

【００１８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶形を有するものでもよく、また球
状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を
有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってもよい。本発明の乳剤にはイリジウムイオンを含有
させてもよい。イリジウムイオンを含有させるには、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例
えばヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩など）を水溶性
の形で添加する方法が普通である。粒子形成のためのハ
ロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加してもよいし、粒子
形成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増
感までの間の添加いずれでもよいが、特に好ましいのは
粒子形成時の添加である。イリジウムイオンはハロゲン
化銀１モル当り１０^-8〜１０^-5モル用いるのが好ましい
が、より好ましくは１０^-7〜１０^-6である。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の組成は、例えば
臭化銀、塩臭化銀など、塩素、臭素からなるハロゲン化
銀である。また、塩臭化銀の場合には、塩化銀が０〜３
０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。

【００１９】本発明の実施に際して乳剤として単分散性
乳剤を用いることが好ましい。単分散性乳剤の調製にあ
たってはハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水
溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることがで
きる。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産
に有利である。さらにハロゲン化銀粒子内部の構造欠陥
の形成される機会が減少するという点でも好ましい。こ
の添加速度を速める方法としては、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３
２９号の各公報に記載のように、銀塩水溶液およびハロ
ゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、あるいは段階的
に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新しい粒子
が発生する寸前の流速でよく、その値は、温度、ｐＨ、
ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解
度、粒径、粒子間距離、あるいは保護コロイドの種類と
濃度等によって変化する。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよ
く、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１
号等によって公知である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい塗布銀量は支持体片面当り５ｇ以下、特に１〜３ｇ
である。本発明における単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の粒径に関する変動係数Ｓ／平均ｒが０．３以下の
粒径分布を有する乳剤である。特に０．２０以下である
ことが好ましい。ここで平均ｒは平均粒径、Ｓは粒径に
関する標準偏差である。

【００２１】本発明の感光材料は６００ｎｍ以上に分光
増感されていることが好ましい。６００ｎｍ以上に分光
増感された感材は、分光増感色素の吸着による現像抑制
効果が小さいとか現像進行性が早い等の特徴があるが、
本発明の処理方法を用いると本発明の効果を著しく奏す
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤には分光増
感として、特開昭６３−８９８３８号に記載されている
ようなトリカルボシアニン色素および／または４−キノ
リン核含有ジカルボシアニン色素の少なくとも１つある
いはシアニン色素、メロシアニン色素またはその混合物
を用いることができる。本発明に用いられる上記の分光
増感色素はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-6〜１０^-3モルの割合でハロゲン化
銀写真乳剤中に含有される。色素の添加時間は通常化学
増感後の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前でも
よい。また溶解に超音波を使用することもできる。乳剤
への添加には米国特許第２９１２３４３号、同３３４２
６０５号、同２９９６２８７号、同３４２９９３５号な
どに記載の方法も用いられる。また上記分光増感色素は
適当な支持体に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一
様に分散してもよいが、前述のようにハロゲン化銀乳剤
中の調製のどの過程においても分散することができる。

【００２２】またさらに、本発明において他の増感色素
も用いることができる。例えば米国特許第３７０３３７
７号、同２６８８５４５号、同３３９７０６０号、同３
６１５６３５号、同３６２８９６４号、英国特許第１２
４２５８８号、同１２９３８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３
号、米国特許第３４１６９２７号、特公昭４３−４９３
０号、米国特許第３６１５６１３号、同３６１５６３２
号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号などに記
載の分光増感色素を用いてもよく、また上記赤外増感色
素とこれらの分光増感色素を併用することもできる。本
発明において前述の増感色素と共に、特開昭６３−８９
８３８号に記載されている化合物を強色増感効果を更に
高める目的で使用することができる。また更に、前述の
増感色素と共に特開昭６３−８９８３８号に記載されて
いるような保存性改良剤を組合わせて乳剤中のハロゲン
化銀１モル当り約０．０１〜５ｇの量で用いることがで
きる。

【００２３】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。帯電防止剤として
は、特に米国特許第４２０１５８６号、特開昭６０−８
０８４９号、同５９−７４５５４号、特開昭６０−２４
９０２１号、同６１−３２４６２号に記載の含フッ素界
面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、
同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０
−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同６０−２０
８７４３号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６
０５６号、同６１−３２４６２号などに記載されている
アニオン系界面活性剤、あるいはまた、特開昭５７−２
０４５４０号、特願昭６１−３２４６２号に記載されて
いる導電性ポリマーまたはラテックス（ノニオン性、ア
ニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用い得る。ま
た無機系帯電防止剤としては特開昭５７−１１８２４２
号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれら
の金属酸化物に記載のアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。

【００２４】本発明に用いられる硬膜剤としてはムコク
ロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコ
フェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール
尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ジオキシン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド系化合物；ジビニルスルフォン、メチレ
ンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルフォニルメチル）エーテ
ル、１，３−ビス（ビニルスルフォニルメチル）プロパ
ノール−２−ビス（α−ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンのような活性ビニル系化合物；２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルフォニリノ）−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−（２−スルフォエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンのような活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−ト
ルエンスルフォン酸塩、１，４−ビス（２′，３′−エ
ポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリ
シジルイソシアンネート、１，３−ジグリシジル−５−
（ｒ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアレー
トのようなエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレ
ンイミノ−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−
Ｎ，Ｎ′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミ
ノエチルチオエーテルのようなエチレンイミン系化合
物；１，２−ジ（メタンスルフォンオキシ）エタン、
１，４−ジ（メタンスルフォンオキシ）ブタン、１，５
−ジ（メタンスルフォンオキシ）ペンタンのようなメタ
ンスルフォン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイ
ミド系化合物；イソオキサゾール系化合物；およびクロ
ム明バンのような無機化合物を挙げることができる。

【００２５】本発明においてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載のようなポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのポリマー、澱粉などの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、バ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１〜１０μｍ、特に２〜５μｍであ
ることが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる写真感光材料の表面層
には滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、同４０
４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６
−２３１３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を
用いることができる。本発明に用いられる写真感光材料
の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペ
ンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
ことができる。

【００２７】本発明に用いられる写真感光材料の親水性
コロイド層には、耐圧力性改良の目的でポリマーラテッ
クスを含有させることができる。ポリマーとしてはアク
リル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリ
ル酸とのコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー、活性メチレン基を有するモノマーからなるポリマー
またはコポリマーなどがある。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤層、中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、バック層などにはバインダーとして前記のよう
なゼラチンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン；ヒドロキシエチルセルロー
スや、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース
化合物；デキストリンのような可溶性澱粉；ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ドやポリスチレンスルフォン酸のような親水性ポリマー
を添加することができる。なかでもゼラチンと共にデキ
ストランおよびポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中
間層、ハレーション防止層などの非感光層を有していて
も良い。ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層
以上のハロゲン化銀乳剤の感度、階調等は異なっていて
もよい。また支持体の両側に１層または２層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよい。

【００２９】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体
は親水性コロイド層との密着力を向上させるために、そ
の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理ある
いは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、ス
チレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス等からなる下塗層を設けてもよく、また、その上
層にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。

【００３０】本発明に用いられるハレーション防止染料
および／またはイラジエーション防止染料としては、７
５０ｎｍ以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用
いれる。ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗
層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用い
られ、イラジエーション防止染料は、乳剤層の他に中間
層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは１
０^-3〜１ｇ／m²より好ましくは１０^-3〜０．５ｇ／m²の
添加量で用いられる。例えば、米国特許第２８９５９５
５号、同３１７７０７８号、同４５８１３２５号、特開
昭５０−１００１１６号に記載の染料や、特開昭６３−
２３１４８号、特開昭６３−８９８３８号に記載されて
いるような染料が好ましく用いられる。これらの染料は
単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００３１】また、前記の染料のかわりに、またはこれ
らの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用いら
れるまたは併用される染料としては、例えば、米国特許
第２２７４７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第２９５６８７９号に記載のジアリールア
ゾ染料、米国特許第３４２３２０７号、同３３８４４８
７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特
許第２５２７５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３４８６８９７号、同３６５２２８４号、同３７
１８４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール
染料、米国特許第３９７６６６１号に記載のエナミノヘ
ミオキソノール染料などを挙げることができる。本発明
の補充液量を少なくすることに関しては、前述のように
廃液処理の経済的負担を少なくすることおよびユーザー
のランニングコストを低減させることが目的である。そ
の他に補充タンクのスペース減少により、自動現像機の
小型化を可能にすることができる。好ましい補充液量は
２００ml／m²以下２５ml／m²以上、特に１８０ml／m²以
下５０ml／m²以上が好ましい。本発明の現像液に好まし
く用いられる現像主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主
薬である。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−
ジクロロハイドロキノン、２，４−ジクロロハイドロキ
ノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，４−ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが
好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
本発明では特に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬
と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−ア
ミノフェノール類を併用するのが好ましい。

【００３２】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００３３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００３４】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．２０モル／リッ
トル以上が好ましい。上限は２．５モル／リットルま
で、特に１．２モル／リットル迄とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合
物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４
号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１
８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００３５】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は９か
ら１２である。さらに好ましくはｐＨ９．５から１１で
ある。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤には通常
の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本発明の
現像補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナ
トリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウ
ム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特
開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いるこ
とができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベ
ンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５
−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリア
ゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチル
ベンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダゾールと
しては５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾー
ル、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等があるが特
に５−ニトロインダゾールが好ましい。特に５−ニトロ
インダゾール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の
部分にあらかじめ溶解しておき使用時に量部分を混合し
て水を加えること等が一般的である。さらに５−ニトロ
インダゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしてお
くと黄色く着色し取扱い等に便利である。更に必要に応
じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含
んでもよい。

【００３６】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【００３７】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特
願昭６３−２４１２３号、特願平３−９４９５５号、特
願平３−１１２２７５号、特願平３−２３３７１８号、
特開平４−３６２９４２号に記載の化合物を用いること
ができる。

【００３８】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６
４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を
用いてもよい。

【００３９】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００４０】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ４．８以上、好ましくは４．９〜
６．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。

【００４１】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。定着液には、通常硬膜剤として水溶
性アルミニウム塩が含まれる。上記本発明における処理
方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定化液
で処理され、次いで乾燥される。

【００４２】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００４３】防バイ手段としては、特開昭６０−２６３
９３６号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West, "Water Quality Criteria" Phot
o.Sci.& Eng.Vol.9 No.６（１９６５）、M.W.Beach, "W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g" SMPTE Journal Vol.８５（１９７６）、R.D.Deegan,
"Phot Processing Wash Water Biocides" J.Imaging T
ech１０、 No.６（１９８４）および特開昭５７−８５
４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５
号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、
同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに
記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを併
用することもできる。

【００４４】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image. Tech １０、（６）２４２頁（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Resear
ch Disclosure 第２０５巻、 No.２０５２６（１９８１
年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第
２２８巻、 No.２２８４５（１９８３年４月号）に記載
されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９
６号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）
として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００４５】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００４６】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜１分、好ましくは５秒〜３０秒、その
現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃
がより好ましい。

【００４７】本発明によれば定着温度および時間は約１
８℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０
℃で５秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００４８】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dry
で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４
４号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６
３−１５１９４３号公報に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以
上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８
号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さら
に迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの
構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーである
ことがより好ましい。対向ローラーで構成することによ
って、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さ
くできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすること
が可能となる。以下、本発明を実施例によって具体的に
説明するが、本発明がこれらによって限定されるもので
はない。

【００４９】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ ８５０mlにゼラチン３４ｇを溶解し、５１℃に
加温された容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウ
ム０．１ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００５０】

【化１２】

【００５１】を７５mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９６ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズ０．４μｍの立方
体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理
後、ゼラチン６０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１
に合わせてチオ硫酸ナトリウム２mgと塩化金酸５mgを加
えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に上記ゼラチ
ン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと同様にして
０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、脱塩
処理後、ゼラチン６０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム２mg
と塩化金酸５mgを加えて、６５℃で化学増感後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整した。
乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ハロゲン
化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００５２】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素 １．０×１０^-4モル ロ．強色増感剤 ０．７×１０^-3モル ハ．保存性改良剤 １×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ホ．デキストラン ５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ２．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg ヲ．安定剤 ５０mg 分光増感色素（１）

【００５３】

【化１３】

【００５４】強色増感剤（１）

【００５５】

【化１４】

【００５６】保存性改良剤

【００５７】

【化１５】

【００５８】安定剤

【００５９】

【化１６】

【００６０】２．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【００６１】 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．８ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ８０mg カ．化合物〔Ｂ〕 ０．０６ｇ

【００６２】

【化１７】

【００６３】３．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔１〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔Ｂ〕 ０．０６ｇ ト．染料〔２〕 ０．３ｇ チ．染料〔３〕 ０．０５ｇ リ．コロイダルシリカ １５ｇ 染料〔１〕

【００６４】

【化１８】

【００６５】染料〔２〕

【００６６】

【化１９】

【００６７】染料〔３〕

【００６８】

【化２０】

【００６９】次にバック層塗布液に、本発明の化合物を
加えて、新たに４種類の塗布液を調整した。表１に示
す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１のバック層塗布液Ｄに添加されている
化合物（２４）、（２８）は、特開平３−２６６８３１
号と特開平４−４３３４３号に記載されている化合物
を、比較例とした。 ４．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【００７２】 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６mg ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔Ｂ〕 ０．０６ｇ

【００７３】５．写真材料の作成 前述のバック層塗布液Ａ〜Ｅをバック層の表面保護層塗
布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方
の側に、ゼラチン総塗布量が３．０ｇ／m²となるように
塗布した。これに続いて支持体の反対側に前述の乳剤塗
布液と表面保護層塗布液とを、銀総塗布量が２．３ｇ／
m²で、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が１．０ｇ／m²
となるように、塗布試料を作成した。（試料Ａ〜Ｅ）

【００７４】 ６．現像濃縮液の調製 水酸化カリウム ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １３．２ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ 亜硫酸ナトリウム ８７．５ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４ （１Ｈ）キナゾリキン ０．２５ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸ナト リウム ０．３５ｇ 臭化カリウム ３．７５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを１１．０に調整する。（水酸化カリウム使用）

【００７５】 ７．定着濃縮液の調製 チオ硫酸アンモニウム ５４０ｇ チオ硫酸ナトリウム五水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．１２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 水酸化ナトリウム ４６ｇ 酢酸（９０重量％） １２０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを５．１に調整する。（水酸化ナトリウム使用）

【００７６】自現機としては、富士写真フイルム（株）
製ＦＣＲ−７０００ Laser Image Printerタイプ ＣＲ
−ＬＰ４１４の駆動軸を改良してフィルム挿入時から乾
燥出口の所まで４５秒の搬送速度になるようにした。試
料Ａ〜Ｅを毎日３m²処理し、現像液（使用液）と定着液
（使用液）をそれぞれ３００ml（１００ml／m²）ずつ補
充しながら３週間ランニングテストを行った。使用液を
調製する方法は、現像液１リットルの場合は、現像濃縮
液４００mlと水６００mlを混合する。定着液１リットル
の場合は、定着濃縮液２５０mlと水７５０mlを混合す
る。今回は試料が自現機に入った時に、濃縮液と水が直
接自現機の現像タンクと定着タンクに、自動的に注入、
混合されて使用液を調製できるように、自現機を改良し
た。得られた写真性、銀汚れの結果を表２に示す。ここ
で感度とは現像液の新液でカブリプラス１．０の光学濃
度を与える露光量の逆数を１００として相対値で示し
た。カブリとは未露光部の支持体を含む光学濃度を示
す。Ｄｍは最大濃度を表す。本発明によれば、１００ml
／m²の少ない補充量においても、安定した写真性能と銀
汚れの発生が少ない優れたランニング処理性を得ること
ができる。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例２ １．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸留水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、K₂IrCl₆ を０．０
２mgを２００mlに溶解した液とを４０℃の条件下で２分
間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６４ｇを蒸留
水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．６ｇを
２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で５分間かけ
て添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを蒸留水２８
０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４ｇ、K₄Fe(C
N) ₆ ・３H₂O の０．０４ｇを２８５mlに溶解した液とを
４０℃の条件下でさらに５分間かけて添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．２
１μｍの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
９．８％の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であっ
た。

【００７９】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、Ｎ
ａＣｌにてｐＡｇ７．９に合わせて、次の手順で化学増
感を５８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ０．０５
μｍの単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１モル％相当
加えて、次に化合物（Ｃ）を７．２mg、塩化金酸９．２
mg、トリエチルチオ尿素１．３mg、セレン増感剤０．７
２mg、さらに核酸０．２９ｇを加えて、最後に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１６２mgを加えて、急冷固化して乳剤Ａとした。

【００８０】化合物（Ｃ）

【００８１】

【化２１】

【００８２】セレン増感剤

【００８３】

【化２２】

【００８４】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。

【００８５】（乳剤塗布液処方）

【００８６】 イ．分光増感色素（１） ５．５×１０^-5モル ロ．強色増感剤（１） ３．３×１０^-4モル ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の ラテックス ２２ｇ

【００８７】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．５ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．５重量％になるよう に調製。 ワ．化合物（Ｄ） ５２mg

【００８８】

【化２３】

【００８９】４．バック層塗布液の調製

【００９０】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（１） ２．３８ｇ

【００９１】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ラテックス ２．９ｇ ヘ．化合物（Ｄ） ４６mg

【００９２】 ト．染料（２）の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物 染料自身として ２４６mg 染料（２）

【００９３】 チ．染料（３）の特開昭６２−２７５６３９号記載のオリゴマー 界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（３）

【００９４】次にバック層塗布液に、本発明の化合物を
加えて、表１と同じ構成の塗布液を調整した。

【００９５】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【００９６】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【００９７】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ト．C₈F₁₇SO₃K ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．２％になるように 調製。 ヲ．化合物（Ｄ） ４５mg

【００９８】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をＡ〜Ｅバック層の表面保護層塗
布液とともに青色着色されたポリエチレンテレフタレー
トの支持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、
２．６９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布
量が１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続い
て支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布
液とを、塗布Ａｇ量が１．８５ｇ／m²で乳剤層のゼラチ
ン塗布量が１．６ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗
布量が１．２３ｇ／m²となるように塗布した。このよう
にして写真材料を作製した。（試料Ｆ〜Ｊ） 現像濃縮液は、実施例１と同様のものを用いた。定着液
は、富士写真フイルム（株）製、ＳＲ−Ｆ１を用いた。
自現機としては富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ−７０
００ Laser lmage ＣＲ−ＬＰ４１４の駆動軸を改良し
てフィルム挿入時から乾燥出口の所まで３０秒の搬送速
度にした。試料Ｆ〜Ｊを毎日３m²処理し、現像液（使用
液）と定着液（使用液）をそれぞれ１５０ml（５０ml／
m²）ずつ補充しながら３週間ランニングテストを行っ
た。使用液を調製する方法は、現像液１リットルの場合
は、現像濃縮液４００mlと水６００mlを混合する。定着
液１リットルの場合は、定着濃縮液５００mlと水５００
mlを混合する。今回は試料が自現機に入った時、濃縮液
と水が直接自現機の現像タンクと定着タンクに、自動的
に注入、混合されて使用液を調製できるように、自現機
を改良した。結果は、実施例１と同様に本発明によれば
５０ml／m²の少ない補充量においても、安定した写真性
能と銀汚れの発生が少ない優れたランニング処理性を得
ることができる。

【００９９】

【表３】

【０１００】実施例３ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え、粒子形成を終了した。

【０１０１】 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（III)カリウム（０．１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【０１０２】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調製し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍのヨウ塩
臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【０１０３】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²になる
ように塗布した。このうえに下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【０１０６】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。さらにバック
層塗布液に、本発明の化合物を加えて、新たに４種類の
塗布液を調整（合計で５種類）し、その種類を表３に示
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ８５mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m²

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 前記化合物 ２mg／m² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m²

【０１１１】できあがった塗布試料をバック層塗布液の
種類に合わせて、フィルムＡ〜Ｅとした。さらに、乳剤
調製の中の化学増感剤トリフェニルホスフィンセレニド
をトリフェニルホスフィンテルニドに変えて同様の方法
で作成した試料をフィルムＦ〜Ｊとした。

【０１１２】 ＜現像液＞ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム １１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ９０．０ｇ 臭化ナトリウム ８．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ ０．２ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−２−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン １．４ｇ エリソルビン酸 ５．３ｇ 水を加えて（ｐＨ調整後） １リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） １０．７

【０１１３】定着液は、ＳＲ−Ｆ１（富士写真フイルム
社製）を用い、補充量は感材１平方メートル当たり８０
ミリリットルでランニングした。

【０１１４】フィルムＡを用い４８８ｎｍにピークを持
つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１
０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、
これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８０Ａ
を用いてランニングテストを行った。駆動系の改良と開
口面積を少なくすることで、自現機の現像タンク部の動
的開口率を０．０２にした。ランニング条件は、１日に
ハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm×６０．１c
m）のフィルムＡ４０枚を処理し、一日に１０時間稼働
し、６日稼働し１日休むというランニングを１ラウンド
として、６ラウンド行った。現像液の補充量は表４に記
載した。現像時間＝２０″、温度＝３８℃で処理した。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】写真製の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．１を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表４の No.１の新液で処理した
ときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１０
０として相対値として示した。銀汚れは、目視で５段階
に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚
れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィル
ム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量
に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフ
ィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少
し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」
以下は実用上問題があるか不可能レベルである。表４に
ランニング実験による結果を示す。

【０１１７】本発明によれば、８０ml／m²の少ない補充
量においても、安定した写真性能と良好な銀汚れ発生の
少ないランニング処理性を得ることができる。

【０１１８】次にフィルムＦ〜Ｊを用いて、フィルムＡ
と同様の実験を行った結果、本発明の化合物を用いた感
材では、銀汚れの発生が小さいという同様の結果であっ
た。

【０１１９】本発明の好ましい実施態様 １．銀量が３．５ｇ／m²以下および全体のゼラチン量が
３．５ｇ／m²以下の写真感光材料を用いることを特徴と
する請求項１の処理方法。 ２．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。 ３．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 ４．容器に含まれる現像濃縮液と定着濃縮液の量が、同
時に消費されることを特徴とする請求項１の処理方法。 ５．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 ６．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ７．水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ８．全処理時間（ Dry to Dry ）が２０秒から１２０秒
であることを特徴とする請求項１の処理方法。 ９．自動現像機の乾燥部の前段に感光材料が接触するロ
ーラー部分の加熱手段が７０℃以上である請求項１の処
理方法。 10. 現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
請求項１の処理方法。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、１m²当り１５０mlの少
ない補充量において、長期間安定な写真性能と銀汚れ防
止能を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶形を有するものでもよく、また球
状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を
有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってもよい。本発明の乳剤にはイリジウムイオンを含有
させてもよい。イリジウムイオンを含有させるには、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例
えばヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩など）を水溶性
の形で添加する方法が普通である。粒子形成のためのハ
ロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加してもよいし、粒子
形成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増
感までの間の添加いずれでもよいが、特に好ましいのは
粒子形成時の添加である。イリジウムイオンはハロゲン
化銀１モル当り１０^-8〜１０^-5モル用いるのが好ましい
が、より好ましくは１０^-7〜１０^-6である。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の組成は、例えば
臭化銀、塩臭化銀など、塩素、臭素からなるハロゲン化
銀である。また、塩臭化銀の場合には、塩化銀が７０〜
１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】本発明に用いられる写真感光材料の親水性
コロイド層には、耐圧力性改良の目的でポリマーラテッ
クスを含有させることができる。ポリマーとしてはアク
リル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリ
ル酸とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、活性メチレン基を有するモノマーからなるポリマー
またはコポリマーなどがある。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤層、中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、バック層などにはバインダーとして前記のよう
なゼラチンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン；ヒドロキシエチルセルロー
スや、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース
化合物；デキストリンのような可溶性澱粉；ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ドやポリスチレンスルフォン酸のような親水性ポリマー
を添加することができる。なかでもゼラチンと共にデキ
ストランおよびポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】本発明に用いられるハレーション防止染料
および／またはイラジエーション防止染料としては、７
５０ｎｍ以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用
いられる。ここでハレーション防止染料は、中間層、下
塗層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用
いられ、イラジエーション防止染料は、乳剤層の他に中
間層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは
１０^-3〜１ｇ／m²より好ましくは１０^-3〜０．５ｇ／m²
の添加量で用いられる。例えば、米国特許第２８９５９
５５号、同３１７７０７８号、同４５８１３２５号、特
開昭５０−１００１１６号に記載の染料や、特開昭６３
−２３１４８号、特開昭６３−８９８３８号に記載され
ているような染料が好ましく用いられる。これらの染料
は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】また、前記の染料のかわりに、またはこれ
らの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用いら
れるまたは併用される染料としては、例えば、米国特許
第２２７４７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第２９５６８７９号に記載のジアリールア
ゾ染料、米国特許第３４２３２０７号、同３３８４４８
７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第２５２７５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３４８６８９７号、同３６５２２８４号、同３７
１８４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール
染料、米国特許第３９７６６６１号に記載のエナミノヘ
ミオキソノール染料などを挙げることができる。本発明
の補充液量を少なくすることに関しては、前述のように
廃液処理の経済的負担を少なくすることおよびユーザー
のランニングコストを低減させることが目的である。そ
の他に補充タンクのスペース減少により、自動現像機の
小型化を可能にすることができる。好ましい補充液量は
２００ml／m²以下２５ml／m²以上、特に１８０ml／m²以
下５０ml／m²以上が好ましい。本発明の現像液に好まし
く用いられる現像主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主
薬である。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−
ジクロロハイドロキノン、２，４−ジクロロハイドロキ
ノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，４−ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが
好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
本発明では特に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬
と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−ア
ミノフェノール類を併用するのが好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１２】 ＜現像液＞ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム １１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ９０．０ｇ 臭化ナトリウム ８．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４−（１Ｈ）−キナ ゾリノン ０．３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．２ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．４ｇ エリソルビン酸 ５．３ｇ 水を加えて（ｐＨ調整後） １リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） １０．７

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１６】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．１を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表４のＮｏ．１の新液で処理し
たときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１
００として相対値として示した。銀汚れは、目視で５段
階に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀
汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィ
ルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多
量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」は
フィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに
少し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。
「３」以下は実用上問題があるか不可能レベルである。
表４にランニング実験による結果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ支持体裏面にバック層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該バック層に一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
   基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂の炭素数の和
   は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の環
   構造を形成しても良い。
2. 【請求項２】 現像液補充量が２００ml／m²以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料のバック層に、一般式（II）およびまたは一般式（II
   I)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求
   項２記載の処理方法。一般式（II） 【化２】 式中Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハ
   ロゲン原子を表わす。一般式（III) 【化３】 式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ₁ は水
   素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ₂ は水素原
   子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。