JPH0756259A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理液補充量を低減させた時に、銀汚れと定着
性が問題なく、かつ高感度なハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】芯部および殻部の２層から構成される積層構造
を持つハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該粒子の平均塩化銀含有率は９０モル
％以上で、該粒子の芯部のハロゲン化銀は９５モル％以
上の塩化銀含有率で、かつ該粒子の殻部のハロゲン化銀
は鉄化合物を含有する塩化銀含有率が８５モル％以下の
粒子であり、さらに該粒子が金化合物によって化学増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関するものであり、特に処理液
補充量を低減させた場合の銀汚れと定着性が優れた、高
感度なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機を用いて処理さ
れる。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定量
の現像液および定着液を補充しながら現像処理されるの
が普通である。かかる現像処理を行った時安定した写真
性能が得られることが望まれてきた。さらに単位面積当
りの補充液量をより少なくして安定した写真性能が得ら
れることが望まれてきた。従来は、例えばＸ−レイ写真
やグラフィックアーツ感材のようないわゆるシート状の
写真材料１m²に対して現像および定着補充液を２５０ml
以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし写真現像および定着廃液は高い科学的酸素要
求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（い
わゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有しているため、現像および定着
廃液に化学的又は生物的な処理等を施して無害化してか
ら廃液することが行われている。これらの廃液処理には
多大な経済的負担がかかるために現像および定着補充液
量の少ない処理方法が望まれてきた。一方、処理液補充
量を低減させるには、現像液補充量を低減させていく
と、現像液中に写真感光材料から溶出した銀が蓄積す
る、いわゆる銀汚れが問題となり、定着液補充量を低減
させていくと、定着液中に蓄積する銀やハロゲン、特に
臭素や沃度イオンによる定着不良が問題となる。このた
め、定着不良を改善するために定着性の良い高塩化銀粒
子を用いることが容易に考えられるが、このような粒子
は一般に現像液中でハロゲン化銀粒子が溶解しやすく、
銀汚れを悪化させることになり、処理液の低補充量時の
定着性と銀汚れを両立させることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
液補充量を低減させた場合に銀汚れと定着性が問題な
く、かつ高感度なハロゲン化銀感光材料及びその処理方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、芯
部および殻部の２層から構成される積層構造を持つハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて該粒子の平均塩化銀含有率は９０モル％以上で、該
粒子の芯部のハロゲン化銀は９５モル％以上の塩化銀含
有率で、かつ該粒子の殻部のハロゲン化銀は鉄化合物を
含有する塩化銀含有率が８５モル％以下の粒子であり、
さらに該粒子が金化合物によって化学増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

【０００５】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内芯部を構成する
ハロゲン化銀上に上記芯部の組成とは異なるハロゲン化
銀組成の殻部を積層してなるハロゲン化銀粒子である。
該粒子のハロゲン化銀は塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
でもよいが、平均塩化銀含有率は９０モル％以上であ
り、好ましくは９４モル％以上である。該粒子の芯部の
ハロゲン化銀は平均塩化銀含有率が９５モル％以上の塩
臭化銀、塩沃臭化銀、および純塩化銀のいずれかであ
る。該粒子の殻部のハロゲン化銀は鉄化合物を含有し、
塩化銀含有率が８５モル％以下の塩臭化銀、塩沃臭化銀
である。殻部の体積は全体積の５〜５０％、さらには５
〜３０％を占めることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
芯部上に直接上記殻部で積層してもよいが、芯部と殻部
との間に中間層の芯部を介して上記組成の殻部を積層し
てもよい。このような中間層の芯部はその下の芯部また
は外側の殻部のハロゲン組成と同じであってもよいし、
異なっていてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子の殻部
には鉄化合物を含有する。本発明に用いられる鉄化合物
は２価または３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは
水溶性の高い鉄塩や鉄錯塩である。特にヘキサシアノ鉄
（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄(III) 酸塩、チオシアン酸
第位置鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が顕著な効果を示
す。添加量としては、ハロゲン化銀粒子中に鉄化合物を
最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モ
ル以上含有することが好ましく、さらに１０^-6モル以上
１０^-3モル以下である。

【０００６】本発明のハロゲン化銀粒子はイリジウム化
合物を含有していることが好ましい。本発明の粒子に好
ましく用いられるイリジウム化合物として、水溶性イリ
ジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン
化イリジウム(III) 化合物、またハロゲン化イリジウム
（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロ
ゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキ
サクロロイリジウム (III)あるいは（IV）錯塩、ヘキサ
アミンイリジウム(III) あるいは（IV）錯塩、トリオキ
ザラトイリジウム(III) あるいは（IV）錯塩などが挙げ
られる。本発明においては、これらの化合物の中からII
I 価のものとIV価のものを任意に組合せて用いることが
できる。これらのイリジウム化合物を水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、即ちハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲ
ン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも
可能である。本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-8モルであり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０
^-6モルであり、さらに好ましくは５×１０^-8〜１×１０
^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀
乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０００７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、
銀、鉄、イリジウム以外の金属イオン（例えば周期率表
第VIII族の金属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV
族の鉛イオン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）ある
いはその錯イオンを含有させることが、本発明の効果を
様々な条件でより良く発揮させる上で好ましい。これ等
の金属イオンあるいはその錯イオンを含有させるのは、
ハロゲン化銀粒子全体であっても、前述の積層構造の芯
または殻であってもよい。

【０００８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは０．４μｍ以下より大でなく、好ましくは０．３
５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
これは粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、
銀／バインダー比を低減できる点で望ましい。

【０００９】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は高感度、
低かぶりを達成するために金化合物で化学増感（以下金
増感）する。金増感は通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。上記の金増感の金増感剤としては
金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤とし
て通常用いられる金化合物を用いることができる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１
０^-4モル以下が好ましい。本発明に使用する乳剤は硫黄
増感あるいはセレン増感、還元増感、貴金属増感等の単
独もしくは併用により化学増感することができる。即ち
活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る硫黄化合物を含
む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカ
プト化合物、ローダニン化合物等）を用いる硫黄増感法
や、還元性物質（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物等）を用いる還元増感法、そして金属化合物（例えば
前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウ
ム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩またはその錯塩
等）を用いる貴金属増感法等を、単独または組み合わせ
て用いることができる。本発明の乳剤においては、硫黄
増感またはセレン増感と前述の金増感を併用することが
好ましい。またこれらの化学増感に際し、ヒドロキシア
ザイデン化合物あるいは核酸を存在させることが、感度
・階調を制御する上で好ましい。

【００１１】本発明の乳剤に用いる増感色素は特開平３
−１１３３６号、特開昭６４−４０９３９号、特願平２
−２６６９３４号、同３−１２１７９８号、同３−２２
８７４１号、同３−２６６９５９号および同３−３１１
４９８号等に記載の増感色素を好ましく用いることがで
きる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増
感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６
巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ
項、あるいは前述の特公昭４９、２５５００、同４３−
４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２
４２等に記載されている。本発明の乳剤に用いる増感色
素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層と
ハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類など
に応じて最適の量を選択するこが望ましく、その選択の
ため試験の方法は当業者のよく知るところである。通常
は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし
１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モル
の範囲で用いられる。

【００１２】本発明を用いて作られた写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００１３】本発明の写真感光材料の親水性としては、
１５０μｍ以上の厚さを有している透明支持体が好まし
い。また、材質としてはポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが好ましく、特に青色に着色されていることが好
ましいが、青色着色されていなくてもよい。支持体は親
水コロイド層との密着力を向上せしめるために、その表
面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは
紫外線照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレ
ンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテック
ス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼ
ラチン層を更に設けてもよい。また、ポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水コロイド層との密着力を向上することもできる。

【００１４】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²以下が好ましい。また、本発明の
ハロゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ
／m²以下であり、好ましくは２．３ｇ／m²以下、さらに
好ましくは２．０ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン
化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性と
いう観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の
銀とゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際
に、ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材
料が剥離して、画像が見えにくくなるという、前述の乳
剤ピックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳
剤層の銀とゼラチンの重量比率は、１．８以下が好まし
くより好ましくは１．４以下、さらには１．２以下が好
ましい。

【００１５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号 。 ２）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ４）界面活性剤、帯電防止 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、可 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 本発明のハロゲン化銀乳剤層の反対側に塗設するバッキ
ング層について説明する。本発明のハロゲン化銀写真感
光材料のバッキング層には一般式（Ｉ）、（II）、(II
I) から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する。
一般式（Ｉ）

【００１６】

【化５】

【００１７】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。一般式（II）

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式(III)

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表
わす。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、
Ｍ₂ は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を表わす。以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの
化合物に限定されるものではない。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】上記化合物の合成法については、Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry, Volume３、４０−５６
頁、１０６−１４２頁、１７９−１９１頁。The Journa
l ofAmerican Chemical Society, Volume６７、２１９
７−２２００（１９４５）に記載されている方法により
容易に合成するこができる。また、一般式（II）及び(I
II) で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範
囲はこれらの化合物に限定されるものではない。

【００２８】

【化１３】

【００２９】本発明の化合物の感光材料のバッキング層
への使用量は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り０．１mg
〜１ｇが好ましく、特に１mg〜５００mgが好ましい。バ
ッキング層としては、親水性コロイドを用いるのが好ま
しい。バッキング層は表面保護層とバック層から構成さ
れており、本発明の化合物は、どちらの層にも含ませる
ことができる。またバッキング層には親水性コロイドの
他に、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、染料、
マット剤、界面活性剤等を添加することができる。バッ
ク層の厚みは、１．５〜４μが好ましい。本発明におけ
るバッキング層とは、支持体のハロゲン化銀乳剤層を有
する面とは逆面上の総称であり、逆面上の表面保護層お
よび下引き層も包含する。

【００３０】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，４−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，４−ジ
メチルハイドロキノンハイドロキノンモノスルフォン酸
カリウムなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。
現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。本発明では特
に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類を併用するのが好ましい。

【００３１】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００３２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００３３】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．１５モル／リッ
トル以上含有することが好ましい。上限は２．５モル／
リットルまで、特に１．２モル／リットル迄とするのが
好ましい。

【００３４】本発明に用いる現像液にはアスコルビン酸
又はその誘導体を含有することが好ましく、下記一般式
（IV）で表わされる化合物が好ましい。一般式（IV）

【００３５】

【化１４】

【００３６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式（IV）について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基、（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
アルキルスルホニルアミノ基、（メタンスルホニルアミ
ノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素
原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換
している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸ
は５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、
−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成
される。ただしＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【００３７】具体的化合物例を以下に示す。

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】本発明の現像液には亜硫酸塩を用いてもよ
く。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モ
ル／リットル以上、０．８モル／リットル以下が好まし
い。本発明に用いる現像液には現像促進のためのアミノ
化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４
４号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４
１８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００４４】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は１
０．８以下、さらに９．８以下が好ましい。ｐＨ値の設
定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アル
カリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム）を用いることができる。本発明の現像補充液にはそ
の他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリ
ウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３
３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、
エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリア
ゾール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５
−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリア
ゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリア
ゾール等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが
好ましいニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾ
ール、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、
７ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾ
ール等があるが特に５−ニトロインダゾールが好まし
い。特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いると
きはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤
を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用
時に両部分を混合して水を加えること等が一般的であ
る。さらに５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分
をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利
である。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟
化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００４５】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホのエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【００４６】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２、特公昭６２−４７０３、特願昭
６３−２４１２３、特願平３−９４９５５、特願平３−
１１２２７５、特願平３−２３３７１８に記載の化合物
を用いることができる。

【００４７】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００４８】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００４９】本発明では、上記のような現像えき感光材
料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００５０】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。

【００５１】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００５２】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。本発明では、上記のような定着えき
感光材料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００
mlの範囲で補充しながら定着処理を行う。上記本発明に
おける処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水また
は安定化液で処理され、次いで乾燥される。

【００５３】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送化等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００５４】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特開昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci.& Eng.Vol.９No.６（１９６５）、M.W.Beach,"Micr
obiological Growths in Motion-picture Processing"
SMPTE Journal Vol. ８５、（１９７６）、R.D.Deegan,
"Phot Processing Wash Water Biocides "J.Imaging T
ech１０、No. ６（１９８４）および特開昭５７−８５
４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５
号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、
同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに
記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併
用することもできる。

【００５５】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech１０、（６）２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００５６】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００５７】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜３０秒、好ましくは７秒〜１７秒、そ
の現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０
℃がより好ましい。

【００５８】本発明によれば定着温度および時間は約２
０℃〜約５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、２５℃〜４
０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。この範囲内で十分
な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出さ
せることができる。水洗（または安定浴）における温度
および時間は０〜５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、１
５℃〜４０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。

【００５９】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る。すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜４０秒
でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３
０秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dr
y で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理
特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９
４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラー
を現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭
６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像
液タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分
以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５
８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理
中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さ
らに迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラー
の構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであ
ることがより好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにするこ
とが可能となる。

【００６０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。

【００６１】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 ａ）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン２０ｇを蒸留水８００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、クエン酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリ
ウムを３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン−２−
チオン（１％水溶液）０．５mlを添加した。硝酸銀１０
０ｇを蒸留水３１４mlに溶解した液と塩化ナトリウム３
６．２ｇ、K₂IrCl₆ を完成ハロゲン化銀モルあたり１０
^-6モルとなる量を蒸留水３１４mlに溶解した液とを４０
℃の条件下で１２分間で前記の液に添加混合した。その
２分後に、更に硝酸銀６０ｇを蒸留水１８６mlに溶解し
た液と塩化ナトリウム７１．６ｇを蒸留水１８６mlに溶
解した液とを４０℃の条件下で９分３０秒かけて混合添
加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀４０ｇを蒸
留水１２７mlに溶解した液と塩化ナトリウム１４．７
ｇ、K₄Fe(CN)₆ ・３H₂O を完成ハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-5モルとなる量を蒸留水１２７mlに溶解した
液とを４０℃の条件下でさらに６分３０秒かけて添加混
合して、殻部とした。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、投影面積円相当直径約０．２μｍの粒子
サイズで粒子サイズの変動係数として１０％の値を有す
る立方体粒子からなる乳剤であった。この乳剤を脱塩処
理後、ゼラチン１００ｇ、プロキセル１００mg、フェノ
キシエタノール１．７ｇおよび核酸０．１５ｇを加え、
ｐＨ６．２、塩化ナトリウムにてｐＡｇ７．７に合わせ
て、次の手順で化学増感を６０℃にて行った。まずチオ
スルホン酸ナトリウム４３mgを加え、５分後にチオ硫酸
ナトリウム８．７mg、１分後にセレン増感剤（Ａ）４m
g、さらに５分後に塩化金酸１８．８mgを加えて、その
後６０分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．３８ｇを加えなが
ら急冷固化して乳剤Ａとした。 セレン増感色素（Ａ）

【００６２】

【化２０】

【００６３】ｂ）ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｇの調製 ハロゲン化銀乳剤Ａの芯部および殻部を表−１に示すよ
うに変化させて、ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｇを調製した。
これらの粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数はハロ
ゲン化銀乳剤Ａとほぼ同じになった。また、脱塩処理後
はハロゲン化銀乳剤Ａとまったく同じに調製した。

【００６４】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ〜Ｇにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して、乳剤塗布液とした。

【００６５】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔１〕 ７．３×１０^-5モル ロ．強色増感剤〔２〕 ０．４２ｇ ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５） のラテックス ２０ｇ

【００６６】分光増感色素〔１〕

【００６７】

【化２１】

【００６８】強色増感剤〔２〕

【００６９】

【化２２】

【００７０】 ヘ．化合物〔３〕 ０．３８ｇ

【００７１】

【化２３】

【００７２】 ト．化合物〔４〕 ０．０８５ｇ

【００７３】

【化２４】

【００７４】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．７ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．８ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２.5μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ２．６ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．６ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １７６mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８８mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ８３cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表面 保護層の総ゼ ラチン量に対 して、２．５ 重量％になる ように調製。 ワ．化合物（５） ５６mg

【００７５】

【化２５】

【００７６】４．バッキング層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ａ） ２．１ｇ

【００７７】

【化２６】

【００７８】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．２６ｇ ニ．リン酸 ０．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）の ラテックス ２．２ｇ ヘ．化合物（５） ４２mg

【００７９】〈染料分散物Ｌの調製〉下記染料−Ｉおよ
びオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エチル５０ccに溶解
したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．
５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ
含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモ
ジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレ
ーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２
ｗｔ％除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染
料分散物Ｌを得た。

【００８０】

【化２７】

【００８１】 ト．下記染料分散物Ｌ １８．７ｇ チ．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物 を染料自身として ６５mg 染料（Ｂ）

【００８２】

【化２８】

【００８３】５．バッキング層の表面保護層塗布液の調
製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。

【００８４】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．７８ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３.5μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．８ｇ ヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０５ｇ ト．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ３９６mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ５２mg リ．ＮａＯＨ ０．２４ｇ ヌ．メタノール １４８ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層と表 面保護層の総 ゼラチン量に 対して、2.2 ％になるよう に調製。 ヲ．化合物（５） ５２．５mg

【００８５】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バッキング層のゼラチン塗布量が、
２．３０ｇ／m²、バッキング層の表面保護層のゼラチン
塗布量が１．０２ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層
塗布液とを、塗布Ａｇ量が１．９５ｇ／m²で乳剤層のゼ
ラチン塗布量が１．７ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチ
ン塗布量が１．０９ｇ／m²となるように塗布した。この
ようにして写真材料１〜７を作製した。

【００８６】７．定着性の評価 写真材料１〜７を下記に示す定着液に浸漬させ、乳剤が
定着され、透明化するまでの時間を日立製分光光度計
（タイプＵ−３２１０）で測定することで定着時間の評
価を行った。 （定着液） チオ硫酸ナトリウム １８５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムにてｐＨを５．５に調整する。このよ
うな評価において、定着時間としては５．５sec 以下が
望ましい。

【００８７】８．銀溶出性の評価 銀汚れを評価する方法として、現像液類似組成液に浸漬
することによる銀溶出性の評価を行った。写真材料１〜
７の１m²を下記組成液の１リットルに３０秒間浸漬さ
せ、液中に溶出した銀濃度を原子吸光法によって測定し
た。 （銀溶出性評価液） 水酸化カリウム ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １０ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １３．２ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ 亜硫酸ナトリウム ８７．５ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４（１Ｈ）キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ナトリウム ０．１０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 水酸化カリウムにてｐＨを１０．７０に調整する。この
ような評価において、溶出する銀濃度としては５ppm 以
下が望ましい。得られた結果を表−１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】表−１より明らかなように本発明の写真材
料４〜７は定着性、銀溶出性の点で優れていることがわ
かる。

【００９０】実施例２ 実施例１の写真材料６のバッキング層に表−２に示す化
合物と量を添加した以外は写真材料６と同じに調製した
写真材料８〜１０を作製した。現像液は、下記のものを
用い、定着液は実施例１の定着性の評価に用いたものと
同様のものを用いた。自動現像機として富士写真フイル
ム（株）製ＦＣＲ−７０００ Laser Imager ＣＲ−ＬＰ
４１４の駆動軸を改良してフィルム挿入時から乾燥出口
の所まで４０秒の搬送速度にした。実施例１の写真材料
１，６および写真材料８〜１０を毎日３m²処理し、現像
液と定着液をそれぞれ１５０ml（５０ml／m²）ずつ補充
しながら３週間ランニングテストし、銀汚れの状態を調
べた。

【００９１】 〈現像液の調製〉 水酸化カリウム ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １３．２ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ 亜硫酸ナトリウム ８７．５ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４（１Ｈ）キナゾリノン ０．２７ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ナトリウム ０．２０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを１０．７０に調整する。（水酸化カリウム使用）

【００９２】得られた結果を表−２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表−２より、本発明に加えて、請求項２に
示した化合物をバッキング層に含有することによってさ
らに銀汚れのレベルが良化することがわかる。

【００９５】実施例３ 実施例１の乳剤Ｆの K₄Fe(CN)₆・３H₂O の量を表−３に
示す様に変化させて、その他は写真材料６とまったく同
じにして写真材料１１〜１４を作製した。これらの写真
材料６および１１〜１４に７８０ｎｍの波長の半導体レ
ーザーを用いて１０^-7秒のスキャンニング露光を行い、
実施例２で用いた現像条件で処理した。感度値はカブリ
値プラス濃度１．０を与える露光量の逆数を相対値で表
わし、写真材料１１の値を１００とした。またカブリ値
はベース濃度をさし引いた値で表わした。得られた結果
を表−３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】表−３より明らかなように鉄化合物を含有
することにより高感度化が達成できることがわかる。以
上より、本発明が有効であることがわかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。本発明では、上記のような定着液を
感光材料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００
mlの範囲で補充しながら定着処理を行う。上記本発明に
おける処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水また
は安定化液で処理され、次いで乾燥される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】

【表３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】表−３より明らかなように鉄化合物を含有
することにより高感度化が達成できることがわかる。以
上より、本発明が有効であることがわかった。 実施例４ 実施例２で用いた写真材料１，６および８〜１０を用い
て、現像液は下記のものを用い、定着液は実施例１の定
着性の評価に用いたものと同様のものを用いた。自動現
像機として富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ−７０００
Laser ImagerＣＲ−４１４の駆動軸を改良してフィル
ム挿入時から乾燥出口の所まで４０秒の搬送速度にし
た。現像液と定着液をそれぞれ写真材料１m²当たり５０
mlずつ補充しながら、各写真材料について１５０m²処理
し、銀汚れの状態を調べた。 ＜現像液の調製＞ ジエチレントリアミン五酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ４９ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ０．２７ｇ ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ０．３ｇ ナトリウム 水を加えて １リットル ｐＨを１０．５０に調整する（水酸化ナトリウム使
用）。得られた結果は、実施例２とほぼ同様な結果であ
った。このような現像液においても本発明が有効である
ことがわかった。また、写真材料１，６，８〜１０に前
述のＦＣＲ−７０００ Laser Imager にて処理後の濃度
が１．０となるような均一な露光を与えて、上記現像液
で処理した場合には、実施例２の現像液に比べて局所的
な濃度ムラ、いわゆる処理ムラの発生がほとんどなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯部および殻部の２層から構成される積
   層構造を持つハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該粒子の平均塩化銀含有率は９
   ０モル％以上で、該粒子の芯部のハロゲン化銀は９５モ
   ル％以上の塩化銀含有率で、かつ該粒子の殻部のハロゲ
   ン化銀は鉄化合物を含有する塩化銀含有率が８５モル％
   以下の粒子であり、さらに該粒子が金化合物によって化
   学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 透明支持体上の一方の側に少なくとも一
   層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバッキング
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該バッキ
   ング層の少なくとも一層中に一般式（Ｉ）、（II）及び
   (III) で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
   基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂の炭素数の和
   は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の環
   構造を形成しても良い。一般式（II） 【化２】 式中Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハ
   ロゲン原子を表わす。一般式(III) 【化３】 式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ₁ は水
   素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ₂ は水素原
   子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を一般式（IV）で表わされる化合物から選
   ばれる化合物の少なくとも一種を含有する現像液で現像
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。一般式（IV） 【化４】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原子あ
   るいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素
   と共同でＸは５〜６員環を構成する。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を自動現像機で処理する方法において、該
   写真感光材料１m²当り２００ml以下の割合で現像液およ
   び定着液を補充する自動現像機で処理することを特徴と
   する処理方法。