JPH06308677A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自動現像機を用いたハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理において単位面積当りの現像補充液量の少な
い感光材料および現像処理方法を提供する。 【構成】平均粒径が０．１〜０．４μm であり、（100)
面／（111)面比率が５未満であって、塩化銀含有率が９
０モル％以上である塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀ま
たは塩化銀の組成からなるハロゲン化銀写真感光材料を
ジヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸又はその誘導
体をジヒドロキシベンゼン類の少なくとも５モル％以上
を含有する現像液を用いて、感光材料１m²当り１５０ml
以下の割合で補充することを特徴とする感光材料の処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関するものであ
り、感光材料の単位面積当りの現像補充液量が少なくで
き、かつ安定な写真性能を得ることができる現像方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。その際自現機の現像タ
ンクの中に現像液が空気と接触した状態で置かれて感光
材料が適宜処理される。かかる処理を行った時現像液の
安定性が高いことが望まれてきた。さらに感光材料の単
位面積当りの必要補充液量をより少なくすることが望ま
れてきた。従来は例えばＸ−レイ写真やグラフィックア
ーツ用感光材料のようないわゆるシート状の写真感光材
料１m²に対して現像液を約３３０ml以上補充することが
一般的であった。しかし写真用現像廃液は高い化学的酸
素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量
（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有しているため、現像廃液に
化学的又は生物的な処理等を施して無害化してから廃液
することが行われている。これらの廃液処理には多大な
経済的負担がかかるために、現像補充液量の少ない現像
方法が望まれてきた。一方塩化銀含有率の高い（少なく
とも９０モル％以上）ハロゲン化銀乳剤を使用すること
は、現像補充液量を少なくするのに非常に有利である。
なぜならば臭化銀の場合には、現像後に臭素イオンが現
像液に放出されて、蓄積する。補充液量を少なくする
と、蓄積される臭素イオンが増加して、現像抑制作用が
大きくなり、写真性能に多大な悪影響を与えることにな
る。一方塩化銀の場合には、塩素イオンが蓄積される
が、臭素イオンに比べてはるかに現像抑制作用が小さ
く、実質的に影響はない。ただし低補充化に伴う現像液
の空気酸化による現像液の劣化は、写真性能に多大な悪
影響を与えることになり、安定性が改良された現像方法
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自現
機を用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におい
て、単位処理面積当りの現像補充液量の少ない写真感光
材料および現像処理方法を提供することにある。さらに
現像補充液量が少なく、かつ迅速現像処理においても写
真特性の安定性が良いものが得られる写真感光材料およ
び現像処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、自動現
像機で透過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
する方法において、平均粒径が０．１〜０．４μm であ
り、(100) 面／(111)面比率が５未満であって、塩化銀
含有率が９０モル％以上である塩臭化銀、塩沃化銀、塩
沃臭化銀または塩化銀の組成からなるハロゲン化銀写真
感光材料を、 (1) ジヒドロキシベンゼン類 (2) アスコルビン酸又はその誘導体をジヒドロキシベン
ゼン類の少なくとも５モル％以上 を含有する現像液を用いて、感光材料１m²当り１５０ml
以下の割合で補充することを特徴とする処理方法によっ
て達成された。さらに現像液中に４級塩化合物を含有さ
せることによって、より高感度な写真画像を得ることが
できた。

【０００５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される高塩化銀は９０モル％以上（平均値）
の塩化銀を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もし
くは塩化銀である。沃化銀含有率は１モル％以下が好ま
しい。特に好ましいのは９６モル％以上（平均値）の塩
化銀を含む塩臭化銀もしくは塩化銀である。本発明に用
いる高塩化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子中に臭化銀
含有率が気質に比べて相対的に高い臭化銀局在層を有す
ることが好ましい。

【０００６】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５
モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更に
は２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上１０モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上１０モル％以下を占める
ことが好ましい。

【０００７】局在相は単一のハロゲン組成から成る必要
はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相
を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面
がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成され
ているようなものでもよい。上述のような臭化銀局在相
を形成するには、既に形成されている塩化銀または高塩
化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む
水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させた
り、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化銀粒
子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有
相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よ
りも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高臭化銀
粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化
銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させることで形
成させることもできる。このような製造法については、
例えば欧州特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号に
も記載されている。

【０００８】局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例
えば「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸
善、に記載）あるいはＸＰＳ法（例えば「表面分析、−
ＩＭＡ、オージエ電子・光電子分光の応用−」講談社、
に記載）等を用いて分析することができる。また臭化銀
局在相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第
０，２７３，４３０Ａ２号に記載の方法によって知るこ
ともできる。

【０００９】このような方法の中で、本発明において特
に有用な高臭化銀層の形成方法は化学熟成する際に高塩
化銀乳剤の表面に臭化銀および／または塩臭化銀を形成
する方法であり、高感度、低カブリを得ることができる
点で好ましい。

【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀
イオン以外の金属イオン（例えば周期率表第VIII族の金
属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオ
ン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）あるいはその錯
イオンを含有させることが、本発明の効果を様々な条件
でより良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオ
ンあるいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化
銀粒子全体であっても、前述の臭化銀局在相であって
も、その他の相であってもよい。前記の金属イオンある
いはその錯イオンのうち、イリジウムイオン、パラジウ
ムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、白
金イオン、金イオン、銅イオン等から選ばれたものは特
に有用である。これ等の金属イオンあるいは錯イオンは
単独で用いるよりも併用することで望ましい写真性が得
られることも多く、特に局在相と粒子のその他の部分の
間で添加イオン種や添加量を変えることが好ましい。特
に、イリジウムイオンやロジウムイオンは局在相に含有
させることが好ましい。

【００１１】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高塩化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高塩化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体ある
いは粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金
属イオンを含有させてもよい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は（１００）面
／（１１１）面比が５未満、好ましくは１．０未満のハ
ロゲン化銀粒子を５０wt％以上含有し、より好ましく
は、６０wt％以上、特に８０wt％以上含有していること
が好ましい。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは０．４μｍより大でなく、好ましくは０．３５μ
ｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。これ
は粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、銀／
バインダー比を低減できる点で望ましい。

【００１４】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。本発明に用いる塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤はＰ．Glafkides （グラフキ
デ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin（ダフィン）著の「写真
乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤
の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）
等に記載された方法を応用して調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
いが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少
なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる
片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下にお
いて形成させるいわゆる逆混合法を用いることもでき
る。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時
混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダ
ブル・ジェット法を用いることは更に好ましい。この方
法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サ
イズ分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。特に本発明の面比率の高塩化銀粒子を
形成させるには、特開平２−３２号、同３−１３７，６
３２号、同４−６５４６号、特願平３−３６，６３２
号、同３−２３６，８８０号等に記載のビスピリジニウ
ム化合物を用いる方法や、特開昭６３−２９３，５３６
号、特開平１−１５５３３２号、特開昭６３−２，０４
３号、同６３−２５，６４３号、米国特許４，４００，
４６３号、同５，０６１，６１７号等に記載の方法を好
ましく用いることができる。

【００１５】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００１６】物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
には、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法、また
は限外濾過法等を利用することができる。本発明に使用
する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、還元増感、貴
金属増感等の単独もしくは併用により化学増感すること
ができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る
硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
化合物、メルカプト化合物、ローダニン化合物等）を用
いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等）を用いる還元増感法、そして金属
化合物（例えば前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩ま
たはその錯塩等）を用いる貴金属増感法等を、単独また
は組み合わせて用いることができる。本発明の乳剤にお
いては、硫黄増感またはセレン増感が好ましく用いら
れ、更にこれらに金増感を併用することが好ましい。ま
たこれらの化学増感に際し、ヒドロキシアザインデン化
合物あるいは核酸を存在させることが、感度・階調を制
御する上で好ましい。

【００１７】本発明に用いる増感色素は特開平３−１１
３３６号、特開昭６４−４０９３９号、特願平２−２６
６９３４号、同３−３６６３２号、同３−１２１７９８
号、同３−２２８７４１号、同３−２６６９５９号およ
び同３−３１１４９８号等に記載の６００nm以上の増感
色素を好ましく用いることができる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７
８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特
公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９
−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されてい
る。本発明で好ましく用いられる６００ｎｍ以上の増感
色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層と
ハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類など
に応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択
のため試験の方法は当業者のよく知るところである。通
常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7ないし１
×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの
範囲で用いられる。

【００１８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、存在中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さら
に特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤の目的で含有させるこ
とができる。

【００１９】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組合せて用い
ることができる。

【００２０】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００２１】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。こ
れは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の
点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色してい
ることが好ましい。支持体は親水コロイド層との密着力
を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あ
るいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法
が好ましい。あるいは、スチレンブタジェン系ラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設
けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けても
よい。また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機
溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は
表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力
を向上することもできる。

【００２２】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ／m²
以下であり、好ましくは２．３ｇ／m²以下、さらに好ま
しくは２．０ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、前述の乳剤ピ
ックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤層
の銀とゼラチンの重量比率は、１．４以下が好ましくよ
り好ましくは１．２以下、さらには１．１以下が好まし
い。

【００２３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。

【００２４】 項 目 該 当 箇 所 1) 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目 から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。

【００２５】 2) カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目 剤 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行 目から同第４頁左下欄。

【００２６】 3) 色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目 から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４ ９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１ ９行目。

【００２７】 4) 界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目 止剤 から同第１２頁左上欄９行目。

【００２８】 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目か ら同右下欄１行目。

【００２９】 6) 親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。

【００３０】 7) 硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。

【００３１】 8) ポリヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００３２】 9) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。

【００３３】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンハイドロキノンモノスルフォン酸
カリウムなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。
現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。本発明では特
に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類を併用するのが好ましい。

【００３４】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ、ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００３５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００３６】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．１５モル／リッ
トル以上含有することが好ましい。上限は２．５モル／
リットルまで、特に１．２モル／リットル迄とするのが
好ましい。

【００３７】アスコルビン酸又はその誘導体としては下
記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。一般式
（１）

【００３８】

【化１】

【００３９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式（１）について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基、（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
アルキルスルホニルアミノ基、（メタンスルホニルアミ
ノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素
原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換
している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸ
は５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、
−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成
される。ただしＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【００４０】具体的化合物例を以下に示す。

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】本発明においては、現像液に４級塩化合物
を含有させる。本発明で用いる４級塩現像促進剤として
は下記の一般式（２）又は（３）で表わされる化合物が
好ましく用いられる。一般式（２）

【００４７】

【化７】

【００４８】一般式（３）

【００４９】

【化８】

【００５０】式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表わし、Ａは単なる結合または２価の連結基を
表わし、Ｒ₁ は炭素数１〜１０のアルキル基、一般式
（４）または一般式（５）を表わし、一般式（４）

【００５１】

【化９】

【００５２】一般式（５）

【００５３】

【化１０】

【００５４】Ｒ₂ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜８のアルキル基を
表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｐは１または２を表わ
す。Ｚが形成するヘテロ環の例としては、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、キノリン、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、インドール、イミダゾリン、ピペラジン、モルホリ
ン、一般式（６）などがあり、一般式（６）

【００５５】

【化１１】

【００５６】Ｒ₁ −Ａ−基以外の置換基（アルキル基、
アリール基、一般式（７）など）一般式（７）

【００５７】

【化１２】

【００５８】を有していてもよい。特に一般式（８）を
置換基として有する場合、後述の具体的化合物（３４）
や化合物（３５）のようにＲ₁ どおしで結合してもよい
し、更に別の位置の置換基どおしで結合してもよい。一
般式（８）

【００５９】

【化１３】

【００６０】Ｒ₁ のアルキル基は置換基を有するものを
含み、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ベン
ジル、ｐ−ニトルベンジル、アリルメチルなどを例示で
きる。Ｒ₂ 〜Ｒ₄ のアルキル基は置換基を有するものを
含み、その例としてはメチル、エチル、プロピル、オク
チルなどが挙げられる。Ａの２価の連結基の例としては
メチレン、エチレン、プロピレン、一般式（９）、一般
式（１０）、一般式（１１）などが挙げられる。一般式
（９）

【００６１】

【化１４】

【００６２】一般式（１０）

【００６３】

【化１５】

【００６４】一般式（１１）

【００６５】

【化１６】

【００６６】Ｘアニオンとしては塩素、臭素、沃素、パ
ラートルエンスルホン酸などが挙げられる。特に好まし
い４級塩化合物は、上記一般式（２）及び一般式（３）
でＲ₁ が一般式（５）又は一般式（４）で表わされるビ
ス型４級塩化合物である。以下に具体的な化合物例を挙
げる。

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】上記一般式（２）、（３）の化合物の使用
液における濃度は０．５ｇ／リットル〜２５ｇ／リット
ルより好ましくは１ｇ／リットル〜１５ｇ／リットルで
ある。本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミ
ノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２
４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２−２０
８６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００７６】本発明に用いられる現像液のｐＨ値の設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）
を用いることができる。本発明の現像液にはその他、ホ
ウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリ
ウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムの如
きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記
載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾール
誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５−ブロ
ムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾー
ル、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾー
ル等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが好ま
しいニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾー
ル、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、７
ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾー
ル等があるが特に５−ニトロインダゾールが好ましい。
特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含
む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に
両部分を混合して水を加えること等が一般的である。さ
らに５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアル
カリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利であ
る。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００７７】現像液中のキレート剤としては下記化合物
が挙げられる。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホ
スホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホ
スホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３
−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、
１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、
１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの
塩がある。

【００７８】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特
願平６３−２４１２３号、特願平３−９４９５５号、特
願平３−１１２２７５号、特願平３−２３３７１８号に
記載の化合物を用いることができる。

【００７９】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００８０】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００８１】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり１５０ml以下、特に５０ml〜１５０mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００８２】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。

【００８３】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００８４】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。上記本発明における処理方法では、
現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理さ
れ、次いで乾燥される。

【００８５】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特開平６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００８６】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West, “Water Quality Criteria"Phot
o.Sci.& Eng.Vol.9 No.６（１９６５）、M.W.Beach,“W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g" SMPTE Journal Vol.８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, “Phot Processing Wash Water Biocides “J.Imagi
ng Tech 10 、No. ６（１９８４）および特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【００８７】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech 10 、(6) ２４２頁（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００８８】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００８９】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜１分、好ましくは８秒〜30秒、その現
像温度は18℃〜50℃が好ましく、20℃〜40℃がより好ま
しい。

【００９０】本発明によれば定着温度および時間は約１
８℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０
℃で６秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００９１】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dry
で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４
３号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６
３−１５１９４４号公報に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以
上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８
号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さら
に迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの
構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーである
ことがより好ましい。対向ローラーで構成することによ
って、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さ
くできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすること
が可能となる。

【００９２】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００９３】実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 （塩化銀３０モル％の八面体塩臭化銀乳剤の調製）Ｈ₂
Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、４０℃に加
熱された容器に塩化ナトリウム２．５ｇを加えて、激し
く攪拌しながら２５．６ｇの硝酸銀を含む水溶液２００
mlと、臭化カリウム１２．５４ｇと塩化ナトリウム４．
１２ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム
（１０^-7モル／硝酸銀１モル）を含む水溶液をダブルジ
ェット法により３０分間かけて添加した。１０分後、１
−ベンジル−４（２−（１−ベンジル−４−ピリジニ
オ）エチル）ピリジニウムクロリド０．５５ｇを含む水
溶液２００mlを加えた後、１２８ｇの硝酸銀を含む水溶
液６００mlと、臭化カリウム６２．７２ｇ、塩化ナトリ
ウム１７．６４ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III) 酸
カリウム（１０^-7モル／硝酸銀１モル）を含む水溶液６
００mlとをダブルジェット法により２０分間かけて添加
した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６８ｇ、フェノ
キシエタノール２ｇを加え、ｐＨを６．２に合わせて、
粒子サイズの平均辺長０．２３μm 、変動係数１６％の
塩化銀３０モル％の単分散八面体塩臭化銀乳剤を調製し
た。この乳剤を７０℃に加温し、シアニン色素(1)

【００９４】

【化２５】

【００９５】をＡｇ１モルあたり３×１０^-4モル、チオ
シアン酸カリウム１．５×１０^-3モルを添加した。３０
分後温度を６０℃に下げ、最適感度が得られるようにチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸を添加し、熟成後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり１．５×１０^-3モル加えて乳剤Ａ
とした。

【００９６】（塩化銀８０モル％の八面体塩臭化銀乳剤
の調製）Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解
し、４０℃に加熱された容器に塩化ナトリウム２．５ｇ
を加えて、激しく攪拌しながら２５．６ｇの硝酸銀を含
む水溶液２００mlと、臭化カリウム３．５８ｇと塩化ナ
トリウム８．５３ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III)
酸カリウム（１０^-7モル／硝酸銀１モル）を含む水溶液
をダブルジェット法により１５分間かけて添加した。１
０分後、１−ベンジル−４（２−（１−ベンジル−４−
ピリジニオ）エチル）ピリジニウムクロリド０．５５ｇ
を含む水溶液２００mlを加えた後、１２８ｇの硝酸銀を
含む水溶液６００mlと、臭化カリウム１７．９２ｇ、塩
化ナトリウム３９．６７ｇ及びヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウム（１０^-7モル／硝酸銀１モル）を含む
水溶液６００mlをダブルジェット法により２０分間かけ
て添加した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６８ｇ、
フェノキシエタノール２ｇを加え、ｐＨを６．２に合わ
せて、粒子サイズの平均辺長０．２２μm 、変動係数１
７％の塩化銀８０モル％の単分散八面体塩臭化銀乳剤を
調製した。この乳剤を７０℃に加温し、シアニン色素
(1) をＡｇ１モルあたり３×１０^-4モル、チオシアン酸
カリウム１．５×１０^-3モルを添加した。３０分後温度
を６０℃に下げ、最適感度が得られるようにチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸を添加し、熟成後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モルあたり１．５×１０^-3モル加えて乳剤Ｂとした。

【００９７】（塩化銀１００モル％の八面体塩臭化銀乳
剤の調製）Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解
し、４０℃に加熱された容器に塩化ナトリウム２．５ｇ
を加えて、激しく攪拌しながら２５．６ｇの硝酸銀を含
む水溶液２００mlと、塩化ナトリウム１０．２９ｇ及び
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム（１０^-7モル
／硝酸銀１モル）を含む水溶液をダブルジェット法によ
り８分間かけて添加した。１０分後、１−ベンジル−４
（２−（１−ベンジル−４−ピリジニオ）エチル）ピリ
ジニウムクロリド０．５５ｇを含む水溶液２００mlを加
えた後、１２８ｇの硝酸銀を含む水溶液６００mlと、塩
化ナトリウム４８．４８ｇ及びヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウム（１０^-7モル／硝酸銀１モル）を含む
水溶液６００mlをダブルジェット法により２０分間かけ
て添加した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６８ｇ、
フェノキシエタノール２ｇを加え、ｐＨを６．２に合わ
せて、粒子サイズの平均辺長０．２１μm 、変動係数１
７％の塩化銀１００モル％の単分散八面体塩臭化銀乳剤
を調製した。この乳剤を６０℃に加温し、塩化銀１モル
あたり０．０１モルの微粒子臭化銀乳剤を添加し熟成
後、７０℃に温度を上げ、シアニン色素(1) をＡｇ１モ
ルあたり３×１０^-4モル、チオシアン酸カリウム１．５
×１０^-3モルを添加した。３０分後温度を６０℃に下
げ、最適感度が得られるようにチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸を添加し、熟成後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
１．５×１０^-3モル加えて乳剤Ｃとした。

【００９８】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれにハロゲン化銀１モルあたり、
下記の薬品を添加して、乳剤塗布液とした。

【００９９】（乳剤塗布液処方）

【０１００】 イ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ロ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ハ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の ラテックス ２２ｇ

【０１０１】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．５ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.5 重量％になるよう に調製。 ワ．化合物(1) ５２mg

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】４．バック層塗布液の調製

【０１０４】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ａ） ２．３８ｇ

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ラテックス ２．９ｇ ヘ．化合物(1) ４６mg ト．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】 チ．染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３９記載のオリゴマー 界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】５．バック層の表面保護層塗布液の調製

【０１１１】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【０１１２】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ト．C₈F₁₇SO₃K ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.2 ％になるよう に調製。 ヲ．化合物(1) ４５mg

【０１１３】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ａｇ量が１．８５ｇ／m²で乳剤層のゼラチン塗
布量が１．６ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が１．２３ｇ／m²となるように塗布した。このようにし
乳剤Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれについて写真材料１〜３を作製
した。

【０１１４】表１に示すハロゲン組成の写真材料１〜３
とした。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】 現像液Ａ 水酸化カリウム ４．５ｇ ジエチルトリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸カリウム ３８．０ｇ ハイドロキノン ３５．０ｇ ジエチレングリコール １５．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトイミダゾール−５−スルフォン酸 ０．３ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−オキソ（１Ｈ）− キナゾリン ０．３ｇ 水を加えて １リットル 水酸化カリウムでｐＨ１０．６０に調整する。 次に現像液Ａ １リットルに、例示化合物Ａ−１、Ａ−
１３をそれぞれ０．０４モル添加後、再び水酸化カリウ
ムで、ｐＨ１０．６０に調整し、現像液Ｂ、Ｃを調製し
た。次に現像液Ｂ １リットルに、化合物(9) ２．２
ｇ、化合物(40)２．４ｇ添加し、それぞれ現像液Ｄ、Ｅ
を調製した。自動現像機としては、富士写真フイルム
（株）製ＦＣＲ−７０００ Laser Image Printerタイプ
ＣＲ−ＬＰ４１４の駆動軸を改良してフィルム挿入時か
ら乾燥出口の所まで３０秒と４５秒の搬送速度になるよ
うにした。写真材料１〜３を毎日２m²処理し、現像液Ａ
〜Ｅと定着液をそれぞれ２００ml（１００ml／m²）ずつ
補充しながら３週間ランニングテストを行った。得られ
た結果を表２に示す。ここで感度とは現像液Ａの新液で
カブリプラス１．０の光学濃度を与える露光量の逆数を
１００として相対値で示した。カブリとは未露光部の支
持体を含む光学濃度を示す。Ｄm は最大濃度を表す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】定着ヌケについては５段階に評価した。５
は残留銀が全くない状態を示し、４は硫化ソーダ液に浸
漬すると硫化銀として発色し若干残留銀が存在するが実
用上許容されるもの、３は目視で残留銀がわずかに観察
される状態で実用上許容されないレベル２、１は順次定
着ヌケ状態が悪いことを示す。

【０１１９】表２の結果から明らかなように、本発明の
No. ６、９、１２、１５では、１m²当り１００mlという
少ない補充量でも、ランニング３週間後において、安定
した写真性能と良好な定着ヌケを得ることができた。ま
た４級塩化合物を使用したNo. １２、１５では、３０秒
処理において、４５秒処理と同等の写真性能を得ること
ができ、また良好な定着ヌケを得ることができた。

【０１２０】本発明の好ましい実施態様 １．銀量が３．５ｇ／m²以下および全体のゼラチン量が
３．５ｇ／m²以下の写真感光材料を用いることを特徴と
する請求項１の処理方法。 ２．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。 ３．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 ４．容器に含まれる現像濃縮液と定着濃縮液の量が、同
時に消費されることを特徴とする請求項１の処理方法。 ５．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 ６．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ７．水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ８．全処理時間（Dry to Dry) が２０秒から１２０秒で
あることを特徴とする請求項１の処理方法。 ９．自動現像機の乾燥部の前段に感光材料が接触するロ
ーラー部分の加熱手段が７０℃以上である請求項１の処
理方法。 10. 酸素透過製が５０ml／m²、atom・day(温度２０℃、
相対湿度６５％）以下のプラスチック包装材料の容器に
保存された現像液を用いることを特徴とする請求項１の
処理方法。 11. 自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０３
以下であることを特徴とする請求項１の処理方法。 12. 現像液中にホウ素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項１の処理方法。 13．定着液中にアルミニウム化合物を実質的に含有しな
いことを特徴とする請求項１の処理方法。 14. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式を有することを特徴とする請求項１の処理方法。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、１m²当り１５０mlの少
ない補充量において、長期間品質の優れた安定な写真性
能と定着性能を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１６】 現像液Ａ 水酸化カリウム ４．５ｇ ジエチルトリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸カリウム ３８．０ｇ ハイドロキノン ３５．０ｇ ジエチレングリコール １５．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ナトリウム ０．３ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．３ｇ 水を加えて １リットル 水酸化カリウムでｐＨ１０．６０に調整する。 次に現像液Ａ １リットルに、例示化合物Ａ−１、Ａ−
１３をそれぞれ０．０４モル添加後、再び水酸化カリウ
ムで、ｐＨ１０．６０に調整し、現像液Ｂ、Ｃを調製し
た。次に現像液Ｂ １リットルに、化合物(9) ２．２
ｇ、化合物(40)２．４ｇ添加し、それぞれ現像液Ｄ、Ｅ
を調製した。自動現像機としては、富士写真フイルム
（株）製ＦＣＲ−７０００ Laser Image Printerタイプ
ＣＲ−ＬＰ４１４の駆動軸を改良してフィルム挿入時か
ら乾燥出口の所まで３０秒と４５秒の搬送速度になるよ
うにした。写真材料１〜３を毎日２m²処理し、現像液Ａ
〜Ｅと定着液をそれぞれ２００ml（１００ml／m²）ずつ
補充しながら３週間ランニングテストを行った。得られ
た結果を表２に示す。ここで感度とは現像液Ａの新液で
カブリプラス１．０の光学濃度を与える露光量の逆数を
１００として相対値で示した。カブリとは未露光部の支
持体を含む光学濃度を示す。Ｄm は最大濃度を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】本発明の好ましい実施態様 １．銀量が３．５ｇ／m²以下および全体のゼラチン量が
３．５ｇ／m²以下の写真感光材料を用いることを特徴と
する請求項１の処理方法。 ２．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。 ３．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 ４．容器に含まれる現像濃縮液と定着濃縮液の量が、同
時に消費されることを特徴とする請求項１の処理方法。 ５．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 ６．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ７．水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ８．全処理時間（Dry to Dry) が２０秒から１２０秒で
あることを特徴とする請求項１の処理方法。 ９．自動現像機の乾燥部の前段に感光材料が接触するロ
ーラー部分の加熱手段が７０℃以上である請求項１の処
理方法。 10. 酸素透過性が５０ml／m²、atom・day(温度２０℃、
相対湿度６５％）以下のプラスチック包装材料の容器に
保存された現像液を用いることを特徴とする請求項１の
処理方法。 11. 自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０３
以下であることを特徴とする請求項１の処理方法。 12. 現像液中にホウ素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項１の処理方法。 13．定着液中にアルミニウム化合物を実質的に含有しな
いことを特徴とする請求項１の処理方法。 14. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式を有することを特徴とする請求項１の処理方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動現像機で透過型黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料を現像処理する方法において、平均粒径が
   ０．１〜０．４μm であり、(100) 面／(111)面比率が
   ５未満であって、塩化銀含有率が９０モル％以上である
   塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀または塩化銀の組成か
   らなるハロゲン化銀写真感光材料を、 (1) ジヒドロキシベンゼン類 (2) アスコルビン酸又はその誘導体をジヒドロキシベン
   ゼン類の少なくとも５モル％以上 を含有する現像液を用いて、感光材料１m²当り１５０ml
   以下の割合で補充することを特徴とする処理方法。
2. 【請求項２】 現像液中に４級塩化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１の処理方法。