JPH0193737A - 現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、特に安定性が改良されたハイドロキノン類を含有現
像液に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般に現像、定着
、水洗という工程で処理される。中でも黒白現像液は、
ハイドロキノン類を現像主薬としてアミノフェノール類
または３−ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、亜硫酸
塩を包含するアルカリ性溶液であるのが一般的である。

この亜硫酸塩はアルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩
の形で使用されるが、ハイドロキノンの現像反応活性を
維持するためにも、現像液の空気酸化抑制のためにも必
須の成分である。また亜硫酸塩はハロゲン化銀を適度に
溶解する作用があり、現像反応過程中でいわゆる溶解物
理現像作用を積極的に利用して粒状性を良くする方法に
使われることもある。

一方、現像液はより高い安定性が望まれる。現像液が長
期間空気酸化に対して安定であれば、現像液の維持、管
理に手を煩わすことなく、一定の写真性能が得られる。

特に自動現像機（以後、自現機という）で一定の補充液
量を補充しながら液組成を維持、管理する場合、補充液
量の低減は廃液量の減少、すなわち公害負荷の減少の面
からも、ランニングコストの低減の面からも重要なこと
である。この補充液量を低減するには現像液の安定性が
より高くなくてはならない。補充液量の低下は、自現機
中及び補充液タンク中での現像液の滞留時間を一層長く
し、現像液の空気酸化の度合を大きくするからである。

現像液の空気酸化は現像液中の亜硫酸塩濃度を高めるこ
とによって防止できるが、亜硫酸塩濃度を高めるにも限
界がある。その理由の一つは次の通りである。すなわち
、通常現像液は何倍かに濃縮した濃縮液を調製し、実際
に現像処理するときに希釈して使用するが、この濃縮液
の濃縮度を律する最も大きな因子の一つが亜硫酸塩であ
る。現凍液の安定性をあげるために、亜硫酸塩を多く含
ませると、濃縮度が下がってしまい、極端な場合は現像
液を最初に調製した時点から自現機で現場で使用する時
点まで同じ濃縮度すなわち容量の現像液を使うことにな
り輸送上も、スペース上も大変不利である。もう一つの
理由は亜硫酸塩を多く含有する現像液はハロゲン化銀感
光材料からハロゲン化銀の溶解溶出を多くし、結果とし
て現像液中の銀汚れを多くし、現像ラックやローラーの
汚れを助長することになるからである。

これらの理由で、現像液の安定性向上に効果のある亜硫
酸塩をより多く、現像液に含有させたくても、限界があ
ってできないし、上記のように更に安定性の向上が望ま
れている事情は近年益々高まっている。

（発明の目的） 従って本発明の第一の目的は、ハイドロキノン類を現像
主薬として含有する現像液の空気酸化安定性を向上させ
ることである− 第二の目的は現像液？ｍＩＩｔｆ液の濃縮液を維持しな
がら現像液の安定性を高めることである。

第三の目的は銀汚れを助長しないで現像液の安定性を高
めることである。

第四の目的は現像液の安定性を高めることによって現像
液の補充液量を低減し、公害負荷を軽減し、現像処理の
経済性を高めることである。

（発明の構成） 本発明の上記のような目的はハイドロキノン類を現像主
薬として含むアルカリ性現像液に下記一般式（＋）で表
わされる化合物を含有することを特徴とする現像液でハ
ロゲン化銀感光材料を処理することにより達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、Ｒ１は水素現像、アルキル基（例えば、メチル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基）、アルケニル基（ア
リル基、１−シクロへキセニル基）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（例えば、ピ
リジル基、フリル基）、アルコキシル基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、了り−ルオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、もしく
はアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、フ
ェニルアミノ基）を表わし、Ｒ″は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基もしくはヘテロ環基（こ
れらの具体例としてはＲ１の説明で述べたものと同じも
のが挙げられる）を表わす。

また、Ｒ１とＲ：は共同して炭素環または複素環を形成
してもよい、上記Ｒ１およびＨｚのアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、ア
リールオキシ基、およびアミノ基は置換基を有するもの
を含む。この置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、スルホ基、ホスホン酸基、オキソ基、スルホニル基
、ウレイド基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ハロゲン基、シアノ基、およ
びニトロ基等の置換基が挙げられ、ひとつの基に、複数
個および二種類以上置換していてもよい。また、可能で
あるならば、これらの置換基に、さらに上記置換基が置
換してもよい。なお、式中に含まれる官能基のうち、カ
ルボキシル基、ホスホン酸基、およびスルホ基は、陽性
原子（例えばＫＯ１ＮａΦ、ＮＨ４’など）との塩にな
っていてもよく、またアミノ基は、硫酸、塩酸、シュウ
酸等との塩となっていてもよい。

Ｘは、−ＯＨ，−３Ｈ，−ＮＨＲ’を表わす。

Ｒ３は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基など）、アルケニル基（アリル
基、１−シクロへキセニル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基など）、もしくは、ヘテロ
環基（ピリジル基、フリル基など）を表わす。

式中、Ｒ１として好ましいのは、水素原子、無置換もし
くはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スル
ホ基が置換したアルキル基、アルコキシル基、アリール
オキシ基、アリール基およびアミノ基であり、Ｒ２とし
て好ましいのは、水素原子および無置換もしくはヒドロ
キシル基が置換したアルキル基である。また、Ｘとして
好ましいのは、−ＯＨ，−ＮＨＲ’であり、Ｒ３として
は、水素原子およびアルキル基が好ましい。

本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

ＣＨｓ　ＣＣＨｚ　ＯＨ ＨＯＣＨｚ　ＣＣＨｚ　ＯＨ（及びその二量体）ＣＨｓ
　ＣＣＨＣＨｓ １−＋４１ ＨＣ−ＣＨｓ　０）（ ＨＣＣＨＣＨｌ　ＯＨ ｌ−＋６１ ＣＨｓ　ＱＣＣＨＣｇ　Ｈｓ １−＋９１ ■　＝（２） ■−〇３　　　　　　　　　。

Ｉ Ｃ＊　　Ｈｓ　　０ＣＣＨｚ　　ＯＨ １−Ｑ！９ Ｃｓ　　Ｈ？　　ＣＣＨｚ　　ＯＨ ＣＨ３０ＣＨｔ　　ＣＨｚ　　ＯＣ−ＣＨＣＨ５１−Ｑ
η 　　　ＯＨ ＩＩ　　　ｌ ＣＨ３ＣＣＨＣａ　　Ｈｑ Ｉ　−α咎 　　　ＯＨ ＣＨ３ＳＯ２ＮＨＣＨｚ　　ＣＣＨＣｚ　　Ｈｓ■　−
０９ １！ Ｈｏｔ　　ＣＣＨｘ　　ＣＣＨｚ　　ＯＨ−１−＋２Φ ＨＯ３５ＣＨｚ　　ＣＣＨｚ　　ＯＨ ＣＨｓ　　ＣＣＨｚ　　Ｎ　　（ＣＨｚ）ｇ　　・ＨＣ
ｌＨｚ　　Ｎ　ＣＨｚ　　ＣＣＨ！　　Ｎ　Ｈｚ　　・
　２ＨＣｊ！！　−（２５） ＨＣＣＨＣＨＣＨＣＨＣＨｚＯＨ ｌ　−（２６） Ｃｚ　　Ｈｓ　　ＯＣＣＨｚ　　Ｎ　Ｈｚ　　・ＨＣｌ
−Ｃ式（りで表わされる化合物は、その多くが市販品と
して容易に入手することができる。また、Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、　　
ＩＩ　＋　　５　＋Ｏｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ、　Ｊｌ　　、　　８２　（Ｉ９６１）　＋米国特
許２，９４８，６５８、およびＢｅ１ｌｓｔａｉｎ。

危、３４０に準することによっても、容易に合成するこ
とができる。

上記一般式（Ｉ）の化合物の添加量は現像液１１当り、
好ましくは０．１ｇ〜５０ｇ、より好ましくは０．２〜
２５ｇである。

本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイドロキノン類
を主体とするが良好な性能を得やすい点で、ハイドロキ
ノン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
またはハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類との
組合せがよい。

本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジク
ロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキノン
、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−）ジル−４，４−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−）ツルー４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、などがある。

ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１モル／Ｉｔ〜
１．５モル／ｊ！、好ましくは０．０５モル／ｌ〜１．
２モル／１の量で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像主薬または
３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０゜０００５モル／
１〜０．２モル／１、好ましくは０．００１モル／！〜
０．１モル／ｌの量で用いられる。

本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
などがある、亜硫酸塩は０゜２モル／１以上特に０．３
モル／１以上が好ましい。また、上限は現像液濃縮液で
２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０か
ら１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

本発明においては現像液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、　Ｇ、　　　　　
。

５ｉｌｌ＋ｊｎ　−Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌ！著、Ｈ
“５ｔａｂｉｌｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍ
ｅｔａｌ−ｉｏｎ　　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　　、　　Ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　＋　　Ｌｏｎ
ｄｏｎ　　（Ｉ９６４）　＊　　Ｓ。

Ｃｈａｂｅｒｅｋ−Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著、　
　＠ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅ
ｎｔｓ　　、　　Ｗｉｌｅｙ　　（Ｉ９５９）　。

等により一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄
イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ”）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない、即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニブロピオン酸
、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五ｆ［ｆ、ヒド
ロキシエチルイミノニ酢酸、１．３＝ジアミノ−２−プ
ロパツール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）リメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、１．１−ジホスホンエタン−
２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）
リカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン
−１，２，３−）リカルボン酸、カテコール−３，５−
ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ
る。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれば
グルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加税などが
ある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカプリ防止剤を含んでもよく、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第１？６巻５Ｉｈ１７６４
３、第ＸＸＩ項（Ｉ２月号、１９７８年）に記載された
現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載の
アミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いる
ことができる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開１３６５８２
号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３２３２７
６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノ
ールアミンなどのアミノ化合物現像促進、コントラスト
上昇その他の目的で用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａメイソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
Ｉ９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９
３，０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム１．チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．　１〜約６モル／１である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１１につき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／１
〜０．０３モル／βが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

上記本発明の現像処理方法では、現像、定着工程の後、
ハロゲン化銀感光材料１ｒｔｒ当り、３Ｉｔ以下の補充
量（０も含む、すなわちため水水洗）の水洗水又は安定
化液で処理することもできる。すなわち、節水処理が可
能となるのみならず、自現機設置の配管が不要とするこ
とができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２−
１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特願昭６１
−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ、　　”ＩＡａｔｅｒ　
　ＱｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ　　″　Ｐｈｏｔｏ
　、Ｓｃｉ　、＆　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、　　９　　Ｎ１６
（Ｉ９６５）　、Ｍ、　Ｗ、　Ｂｅａｃｈ　ｌ”Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　”
ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５．　　
（Ｉ９７６）　、Ｒ。

０、　Ｄｅｅｇａｎ　、　Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ　　
”　Ｊ、　Ｉｎ＋ａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ　　１０．　Ｎ
ａ６　（Ｉ９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５
７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−
１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７
５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されてい
る防凹剤、防黴剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、Ｒ，Ｔ。

Ｋｒｅｉ＋ｍａｎ　　著、Ｊ　、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅ
ｃｈ　１０　、　＋６１２４２頁（Ｉ９８４）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、阻２０５２６　（Ｉ９８
１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第２２８巻、１ｌｈ２２８４５（Ｉ９８３年、４月号
）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−
５１３９６号に記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を
含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭６１−１６３２１７号に記載のスクイズローラー
洗浄槽を設けることがより好ましい、また、特願昭６１
−２９０６１９号のような水洗工程の構成をとることも
好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は
特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにそ
の前の処理工程である定着能を有する処理液に利用する
こともできる。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」とは
、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸
漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時
間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液
（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時間」とは、水
洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１０
０℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。

本発明の現像処理では、現像時間が５秒〜３分、好まし
くは１０秒〜２分、その現像温度は２５℃〜５０℃好ま
しく、２５℃〜４０℃がより好ましい。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で５秒〜３分が
好ましく、２５℃〜４０℃で１０秒〜２分がより好まし
い。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で５秒〜３
分が好ましく、１５℃〜４０℃で１０秒から２分がより
好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約５秒〜２分でよく、特により
好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる他に反転処理されるカラー怒光材料、例えば
カラー反転フィルムまたはペーパーの黒白現像液にも用
いることができる。

特に医療画像のレーザープリンター用写真怒光材料や印
刷用スキャナー感材並びに、医療用直接擺影Ｘ−レイ惑
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ惑材、ＣＲ７画像記録用感
材、マイクロ用感材、一般黒白ネガフイルム、黒白印画
紙などに用いることが好ましい。

本発明の処理方法が適用できるハロゲン化銀写真感光材
料は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支
持体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。

もちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層
、中間層、最上Ｎ（例えば、保護層）などを有すること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀
を親水性コロイドに分散したものである。ハロゲン化銀
乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シン
グルジェット法、ダブルジェット法、コントロールジェ
ット法など）によって水溶性根塩（例えば、硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で
混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄増感などの
化学熟成を経て製造される。このようにして得られた乳
剤には、立方体、８面体、球状の他 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２２５３４
　（Ｊａｎｕａｒｙ　　１９８３）に記載された高アス
ペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることがで
きるし、また特公昭４１−２０６８号に記載された内部
潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子
と組合せて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は塗布直前で、
分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色素
又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第
３．６１９．１９８号明細書に記載の化合物）、カプリ
防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロペン
ツイミダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤、塗
布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルアルフエ
ート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエー
テル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
）などを添加することができる。

この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、ビー
ド法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。

次に本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ １．１Ｍ至週袈 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０℃
に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀と
して５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶液
を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝
酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４．２
ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した
。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始
時の５倍となるように流量加速をおこなった。添加終了
後、沈降法により３５℃にて再審性塩類を除去したのち
４０℃に昇温しでゼラチン７５ｇを連添し、ｐＨを６．
７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が０．９８
μｍ、平均厚み０．　１３８μｍの平板状粒子で、沃化
銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、イオウ増
感を併用して化学増感をほどこした。

亙１士１旧隈１鼠 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤な
どを含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を５００ｗ／１モルＡｇの割合で、沃化カリを２０
０■／１モルＡｇの割合で添加した。さらに安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンと２．６ビス（ヒドロキシアミノ）−４
−ジエチルアミノ−１，３，５−）リアジンおよびニト
ロン、乾燥カプリ防止剤としてトリメチロールプロパン
、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と同時
に塗布乾燥することによリ、写真材料を作成した。この
写真材料の塗布銀量は片面あたり２　ｇ／ｒｄである。

この感材をセンシトメーターを用いて光学ウェッジで段
階的な露光を与え、以下に示す現像液、定着液及び水洗
液処方で現像処理した。

２、里盈血立璽裂 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　３１ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３９ｇジエチレントリアミン
五酢酸　　　　　　１ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　　２５ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メ チル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　　１．６５ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　１０ｇ水でＩＩｔとす
る（ｐＨ１０，３５に調整する）上記の現像液に、本発
明の例示化合物１−（Ｉ１，１−（５１、Ｉ−（Ｉ１、
Ｉ−（２１、Ｉ−（２４）を現像液ＩＩｔ当りそれぞれ
２．５ｇ添加した。その時、ｐＨを１０．３５に調整し
た。なお比較例として現像液１１当り、亜硫酸ナトリウ
ム２０ｇを添加し、ｐＨを１０．３５に調整した。

上記の現像液をそれぞれ５００ｍｊ！を５００ｍ１にビ
ーカーに入れ、サランラップでビーカーにカバーをして
、カバーに直径０．５ｃｍの穴を開けて３０℃で１２日
間放置して、その後、ハイドロキノンの残存量を分析定
量した。

一方、３０℃で１２日日間時した現像液に各々スタータ
ーとして、臭化カリウム３　ｇ／ｊ！、氷酢酸４　ｍ　
ｊ！　／　１添加したものを使って、ローラー搬送型自
現機で、次のような現像処理を行なった。

処理工程　　温度　　時間 現像　　　　　　３５℃　　　　２５秒定着　　　　　
　３５℃　　　　２５秒水洗　　　　　　２０℃　　　
　２５秒なお、定着には富士Ｆ（富士写真フィルム社製
）を用いた０表１に、本発明の例示化合物を添加した現
像液の３０℃１２日間経時後のハイドロキノン残存量お
よび写真性の結果を示す。

なお写真性のなかでカブリは、未露光部の光学濃度から
ベース濃度を差し引いた値を表わす、Ｇは、カブリ値（
ベース濃度を含む）に０．２５加えた濃度と特性曲線の
交点からその濃度にさらに１．７５加えた濃度と特性曲
線の交点から求めた。

相対感度は、カブリ値（ベース濃度を含む）＋１゜０を
基準点として求めて、新液現像液で現像処理したときの
感度を１００として相対値で表わした。

Ｄｍは最大濃度を表わす。

表　　１ 表１の結果から次のことが明らかである。本発明の化合
物を用いない現像液Ｎ１−１においては、ハイドロキノ
ンの劣化が大きく、かつ写真性の低下が大きいことを示
している。亜硫酸ナトリウム２０ｇ／ｊ！連添した現像
液陽−２においては、ハイドロキノンの残存率は、隘−
１と比較してかなり高くなっているが写真性はいまだ不
充分である。

一方、本発明の例示化合物を用いた現像液陽−３〜隘−
７は、添加量が２．５ｇと少ないにもかかわらず、ハイ
ドロキノンの残存率は現像液Ｎａ−２より高くかつ新液
に近い写真性能を示していることがわかる。

このように本発明の化合物を用いることにより、現像液
の経時安定性を飛躍的に向上させることができる。また
現像液の経時安定性を向上させるために、従来から知ら
れている亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、添加量を
多く必要とするのに対して本発明の化合物は使用量が少
なくて効果が大きいことを示している。

実施例２ 下記のような現像補充液Ａを調製した。

現像補充液Ａ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　４４．２　ｇメタ重亜硫酸カリ
ウム　　　　　　１２．６　ｇジエチレントリアミン五
酢酸１ｇ ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　３ｇジエチレング
リコール　　　　　　　２０ｍｎ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　０．０６　ｇ５−ニトロインダゾール　　
　　　　０．２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　
　３０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　１．５ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇゲルター
ルアルデヒド　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１１ｐＨ１０，３０に調整する 現像補充液Ａ１１当り、本発明の例示化合物！−（５）
と１−（２４）を各々２．５ｇ添加した。比較例として
、現像補充液Ａｌ１当り、亜硫酸ナトリウム３０ｇ添加
した。各々の現像液の構成を表２に示す各々の現像補充
液はｐＨｔｏ、３０に調整し、スターターとして臭化カ
リウム３ｇ／ｌ、氷酢酸４　ｍ　ｊ！　／　１２添加し
、これを現像液（母液）とした。

前記の現像液（母液）をローラー搬送型自現機に入れて
、実施例１で用いた写真窓光材料を露光した後火のよう
な処理を行なった。

現像　　　３５℃　　　２４秒　　６Ａ！タンク定着　
　　３５℃　　　２５秒　　６１タンク現像液の補充は
、前記の現像補充液を４切サイズ１枚当り５０ｍｊ！の
量を補充した。定着液は、実施例１で用いた富士Ｆを４
切サイズ１枚当り６０　ｍ　ｌ補充した。

また、自現機は、週に６日間稼動させ、稼動日には１０
時間スタンバイの状態とし、また１日当りハーフ露光し
た４切サイズ（Ｉ０インチＸ１２インチ）　１５枚を処
理した。

上記のようなランニング実験を計４２日間行なった。こ
の間の写真特性の変化、現像タンク中のハイドロキノン
の残存量、銀スラツジの状態を表３に示す。

表　　　２ 表３の結果より次のことがいえる。本発明の化合物を用
いない現像液Ｎ１−１は、経時と共に写真性がスタート
時に比べて下がり始めて、２４日後には、実用的には、
不充分なレベルになってしまう、同時にハイドロキノン
の劣化も大きくなる。

従って、経時液１１ｈ−１については、今回のような処
理条件下では１ケ月間経たないうちに、現像タンクの液
交換が必要になり、取扱い仕上、非常に不利である。

一方、亜硫酸ナトリウムを多量に用いた現像液隘−２と
本発明の化合物を用いた現像液隘３、隘４は、４２日後
の写真性は、新液に近いレベルを維持している。同時に
ハイドロキノンの残存率も高い値を示している。ただし
、現像液隘−２は、亜硫酸ナトリウムとしての使用量が
多いために、フィルム中のハロゲン化銀をより多く溶解
させて、銀スラツジが多量に発生して、現像ラックやロ
ーラー、などを汚染する。従って自現機のメンテナンス
の点で非常に不利になる。これに対し本発明の現像液１
１ｈ３．　ｍ４　（基準の１１ｋＬ１も）は銀スラツジ
が全く発生していなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、本発明の化合物を用いることにより、
現像液の安定性を格段に向上させることができる。また
、亜硫酸ナトリウムを増量するのと比較して、銀スラツ
ジの発生などの欠点がないより安定な現像濃縮液を提供
することができ。

従って現像液の補充量の低減、公害負荷の低減、現像処
理の経済性を高め、自現機のメンテナンスを楽にするな
どの効果が達成される。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６−２年ｌ云産イ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料をハイドロキノン類を含む現
   像液を用いて現像処理する方法において、該現像液が下
   記一般式で表わされる化合物を少なくとも一層含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法。 一般式（ I ） Ｒ＾１−Ｃ−ＣＨ−Ｒ＾２ 式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオ
   キシ基もしくはアミノ基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは、ヘテ
   ロ環基を表わす。Ｒ＾１とＲ＾２は共同して炭素環また
   は複素環を形成してもよい。 また、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ＾３を表わす（Ｒ
   ＾３は、水素原子、アルキル基、アリール基もしくはヘ
   テロ環基を表わす。）。