JPH0193738A - 現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、特に安定性が改良されたハイドロキノン類を含存現
像液に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般に現像、定着
、水洗という工程で処理される。中でも黒白現像液は、
ハイドロキノン類を現像主薬としてアミノフェノール類
または３−ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、亜硫酸
塩を包含するアルカリ性溶液であるのが一般的である。

この亜硫酸塩はアルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩
の形で使用されるが、ハイドロキノンの現像反応活性を
維持するためにも、現像液の空気酸化抑制のためにも必
須の成分である。また亜硫酸塩はハロゲン化銀を適度に
溶解する作用があり、現像反応過程中でいわゆる溶解物
理現像作用を積極的に利用して粒状性を良くする方法に
使われることもある。

一方、現像液はより高い安定性が望まれる。現像液が長
期間空気酸化に対して安定であれば、現像液の維持、管
理に手を煩わすことなく、一定の写真性能が得られる。

特に自動現像機（以後、自現機という）で一定の補充液
量を補充しながら液組成を維持、管理する場合、補充液
量の低減は廃液量の減少、すなわち公害負荷の減少の面
からも、ランニングコストの低減の面からも重要なこと
である。この補充液量を低減するには現像液の安定性が
より高くなくてはならない。補充液量の低下は、自現機
中及び補充液タンク中での現像液の滞留時間を一層長く
し、現像液の空気酸化の度合を大きくするからである。

現像液の空気酸化は現像液中の亜硫酸塩濃度を高めるこ
とによって防止できるが、亜硫酸塩濃度を高めるにも限
界がある。その理由の一つは次の通りである。すなわち
、通常現像液は何倍かに濃縮した濃縮液を調製し、実際
に現像処理するときに希釈して使用するが、この濃縮液
の濃縮度を律する最も大きな因子の一つが亜硫酸塩であ
る。現像液の安定性をあげるために、亜硫酸塩を多く含
ませると、濃縮度が下がうてしまい、極端な場合は現像
液を最初に調製した時点から自現機で現場で使用する時
点まで同じ濃縮度すなわち容量の現像液を使うことにな
り輸送上も、スペース上も大変不利である。もう一つの
理由は亜硫酸塩を多く含有する現像液はハロゲン化銀感
光材料からハロゲン化銀の溶解溶出を多くし、結果とし
て現像液中の銀汚れを多くし、現像ラックやローラーの
汚れを助長することになるからである。

これらの理由で、現像液の安定性向上に効果のある亜硫
酸塩をより多（、現像液に含有させたくても、限界があ
ってできないし、上記のように更に安定性の向上が望ま
れている事情は近年益々高まっている。

（発明の目的） 従って本発明の第一の目的は、ハイドロキノン類を現像
主薬として含有する現像液の空気酸化安定性を向上させ
ることである。

第二の目的は現像液濃縮液の濃縮液を維持しながら現像
液の安定性を高めることである。

第三の目的は銀汚れを助長しないで現像液の安定性を高
めることである。

第四の目的は現像液の安定性を高めることによって現像
液の補充液量を低減し、公害負荷を軽減し、現像処理の
経済性を高めることである。

（発明の構成） 本発明の上記のような目的はハイドロキノン類を現像主
薬として含むアルカリ性現像液に下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を含有することを特徴とする現像液でハ
ロゲン化銀感光材料を処理することにより達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘは、ヒドロキシル基、アミノ基（例えば、無置
換のアミノ基、ジメチルアミノ基、１−ブチルアミノ基
、アニリノ基、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−力ルボキシメチルアミノ基）ま比はメ
ルカプト基を表わし、Ｙは、カルボキシル基、スルホ基
またはホスホン酸基を表わす。

式中、Ｒは直鎖、分校あるいは環状のアルキレン基を表
わす。好ましくは炭素数／〜１０のものである。このア
ルキレン基は置換基を有するものを含む。置換基として
はアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシ
ル基、アミノ基、スルホ基、ホスホン酸基、スルホニル
基、ウレイド基、アシル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン基、シアノ基、お
よびニトロ基等の置換基が挙げられる。これらの置換基
は、アルキレン基に複数個および二種類以上置換してい
てもよい。ま友可能であるならば、これらの置換基に、
さらに上記置換基が置換してもよい。

なお、式中に含まれる官能基のうち、アミノ基は、硫酸
、塩酸、シュウ酸等との塩を形成していても良＜、”！
友、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基は、陽性
原子（例えばＫｅ％Ｎａ■、ＮＨ４＄など）との塩にな
っていても良い。

式中、Ｘとして好ましいのは、ヒドロキシル基およびア
ミン基であり、Ｙとして好ましいのは、カルボキシル基
およびスルホ基である。ま九、Ｒとして好ましいのは、
無置換アルキレン基、および置換基としてヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミン基、スルホ基を有するアル
キレン基である。

本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

１−（Ｉ１Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ０２Ｈ １−ｆ２）　　　ＨＮ（ＣＨ２Ｃ０２Ｈ）２１　　（３
１Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）３ １　　（４）　　　ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２１−
（８）　　　（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＯ２
Ｈ１−（Ｉ１）　　　ＨｚＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ１−
Ｃ２１Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｃ０２ＨＩ　　（Ｉ３ＣＨ
３ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２Ｈ１−４１４１（ＣＨａ）２
ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ１（Ｉ５１（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ２ＣＯ２ＨＨ ■−αｆｉｔ　　　（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−（ＣＨ
２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２１−Ｃ１η　　（ＣＨ
３０ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＣＯ２Ｈ１−
Ｑａ　　　ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ−ＣＯ２Ｈ）
２籠 ２Ｈ５ Ｉ　　Ｑｌ　　　（ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２）
２Ｎ　（ＣＨ２）３−ＣＯ２Ｈ１（２１）　　　ＨＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０Ｑ（２ＱｈＯＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｑ（２０
（２Ｃ０２Ｈ）２１−Ｏ３ｎ−Ｃ４ＨｇＮＣＨ２ＣＨ２
Ｃ０２Ｈ（ＣＨ２）ａ−８ＯａＨ １−ｃ！３　　ＣＨ３Ｓ０２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ
Ｏ２Ｈ）２１−Ｈ（（ｊｃＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨＣＨ
２ＣＯ２ＨＨ３ ！−（ハ）　　Ｈ２ＮＣＨ２５Ｏ３Ｈ Ｉ−（５）　　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ１−Ｃ３υ
　　ＨＯＣＨ２ＣＯ２Ｈ １−Ｃ３４）　　　ＨＯＣＨＣＯ２ＬｉＨ３ ■−（至）　　Ｈ８ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ１Ｊ　　　Ｉ　　
Ｇ６）　　　ＨＯＣＨ２ＣＨｚＳＯ３Ｎａ１−Ｃ３１９
Ｈ８ＣＨ′２ＣＯ２Ｈ １−Ｃ３値　　Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２１（Ｉ（４１Ｈ
８ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ＨＯＨ １’４２４　　　（ＨＯＣＨ２）ａｃｃＯ２Ｈ１−（４
：ｌ　　　ＨＯ−Ｃ（ＣＯｚＮａ）ａ本発明における化
合物は、市販品を容易に入手することができる。ま乙Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏ目、　Ｖｏｌ、
　Ｉ　、Ｊ／　、２３．４ＣＦ　、λｒＡ。

３ｏｏ　、４Ｕ？７ＨＣｏ１１．Ｖｏｌ、　　■、ｉｔ
３゜３ｘｒ、３７ａ、３ｙｔＨｃｏ１１．Ｖｏｌ、ｍ。

７７＄、ｒ／ｊ、、ｒ４にｊ、ｒ、２（／１２４）；ｌ
Ｏ９りｒ（ｔりｊＯ）、Ｂｅ１ｌｓｔａｉｎ、／　。

−＼、／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〜！
１３　；　　Ｊ　　、コ２１．コＪ？、弘ｒ／　；　≠
　、／３゜ｒａｔ；ｉａ、ａｙｙ、ｚｓ５およびＵ、Ｓ
。

ｐａｔ、Ｊ、！ぶよ、りμ！（／りＪｒ）に準すること
によっても、容易に合成することができる。

上記一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、現は液ｉｔ当シ
、好ましくはｏ、１ｔ−ｒｏｔ、よｐ好ましくはＯ４λ
〜２！ｔである。

本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイドロキノン類
を主体とするが良好な性能を得やすい点で、ハイドロキ
ノン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
またはハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類との
組合せがよい。

本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、−ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジ
クロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特に
ハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−）ツルー４．４−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、などがある。

ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１モル／ｉ〜１
．５モル／２、好ましくは０．０５モル／ｌ〜１．２モ
ル／ｌの量で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像主薬または
３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０゜０００５モル／
Ｉｌ〜０．２モル／１１好ましくは０．００１モル＃！
−０．１モル／ｊ！の量で用いられる。

本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
などがある、亜硫酸塩は０゜２モルフ２以上特に０．３
モル／１以上が好ましい。また、上限は現像液濃縮液で
２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のＰＨは９から１３ま
での範囲のものが好ましい、更に好ましくはＰＨＩＯか
ら１２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈｆ１節剤を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

本発明においては現像液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ。

５ｉｌ１６ｎ　−Ａ、　Ｅ１Ｍａｒｔｅｌｌ著、Ｈ″５
ｔａｂｉｌｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔ
ａｌ−ｔｏｎ　　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　”　、　Ｔｈｅ
Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　＋　Ｌｏｎｄｏ
ｎ　　（Ｉ９６４）　ａ　Ｓ。

Ｃｈａｂｅｒｅｋ−Ａ、　Ｅ０Ｍａｒｔｅｌｌ著、　　
”ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔｓ　”　、　Ｗｉｌｅｙ　　（Ｉ９５９）　ｅ等によ
り一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄
イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ”）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロビオン酸
、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノニ酢６．１．３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）リメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、１．１−ジホスホンエタン−
２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）
リカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン
−１，２，３−）リカルボン酸、カテコール−３，５−
ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ
る。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれば
グルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加税などが
ある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有４！！溶剤：ｌ−フェニルー５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第１７６巻、Ｎα１７
６４３、第ｘｘｉ項（Ｉ２月号、１９７８年）に記載さ
れた現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いる
ことができる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開１３６５８２
号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３２３２７
６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノ
ールアミンなどのアミノ化合物現像促進、コントラスト
上昇その他の目的で用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａメイソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
Ｉ９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．　１〜約６モル／ｌである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるい”は２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１１につき０．
００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／
ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

上記本発明の現像処理方法では、現像、定着工程の後、
ハロゲン化銀感光材料１が当り、３！以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）の水洗水又は安定化液で
処理することもできる。すなわち、節水処理が可能とな
るのみならず、自現機設置の配管が不要とすることがで
きる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。

防、黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記
された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２
−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特願昭６
１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌
剤を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、　　Ｅ、Ｗｅｓｔ、　　”１ｌａｔｅｒ　
　ＱｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ　　”　　Ｐｈｏｔ
ｏ　、Ｓｃｉ　＋＆　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、　　９　　Ｎ（
Ｉ６（Ｉ９６５）　、Ｍ、　Ｗ、　Ｂｅａｃｈ　、　　
”ＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗｔｈｓ　ｉ
ｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ”ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５
．　　（Ｉ９７６）　、Ｒｏｏ、　Ｄｅｅｇａｎ　、　
Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｈａ
Ｌ’ｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ　　”Ｊ、　Ｉ＋ｍａｇｉｎ
ｇ　Ｔｅｃｈ　　１０．　Ｎ［Ｌ６　（Ｉ９８４）及び
特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５
Ｂ−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５Ｂ
−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面
活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、ＲｌＴ。

Ｋｒｅｉ＋ｍａｎ　　著、Ｊ、Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ
　１０　、　（６）２４２頁（Ｉ９８４）に記載された
イソチアゾリン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎ［Ｌ２０５２６　（Ｉ９８
１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第２２８巻、Ｎａ２２８４５’（Ｉ９８３年、４月号
）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−
５１３９６号に記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を
含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭６１−１６３２１７号に記載のスクイズローラー
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、特願昭６１
−２９０６１９号のような水洗工程の構成をとることも
好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は
特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにそ
の前の処理工程である定着能を有する処理液に利用する
こともできる。

本発明においぞ「現像工程時間」又は「現像時間」とは
、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸
漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時
間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液
（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時間」とは、水
洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１０
０℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。

本発明の現像処理では、現像時間が５秒〜３分、好まし
くは１０秒〜２分、その現像温度は２５℃〜５０″Ｃ好
ましく、２５°Ｃ〜４０℃がより好ましい。

定着温度及び時間は約２０″Ｃ〜約５０℃で５秒〜３分
が好ましく、２５°Ｃ〜４０°Ｃで１０秒〜２分がより
好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で５秒〜３
分が好ましく、１５℃〜４０°Ｃで１０秒から２分がよ
り好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜
約ｌＯＯ℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜２分でよく、特によ
り好ましくは４０″Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１分である
。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料と
して、特に限定はな（、−ｉの黒白感光材料が主として
用いられる他に反転処理されるカラー感光材料、例えば
カラー反転フィルムまたはペーパーの黒白現像液にも用
いることができる。

特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料や印
刷用スキャナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用惑
材１マイクロ用感材、一般黒白ネガフイルム、黒白印画
紙などに用いることが好ましい。

本発明の処理方法が適用できるハロゲン化銀写真感光材
料は支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支
持体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。

もちろん、必要によりバック層、アンチハレーション層
、中間層、最上層（例えば、保護層）などを有すること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀
を親水性コロイドに分散したものである。ハロゲン化銀
乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シン
グルジェット法、ダブルジェット法、コントロールジェ
ット法など）によって水溶性根塩（例えば、硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で
混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄増感などの
化学熟成を経て製造される。このようにして得られた乳
剤には、立方体、８面体、球状の他 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２２５３４
　（Ｊａｎｕａｒｙ　　１９８３）に記載された高アス
ペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることがで
きるし、また特公昭４１−２０６８号に記載された内部
潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子
と組合せて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中又は塗布直前で、
分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色素
又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許第
３，６１９，１９８号明細書に記載の化合物）、カプリ
防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ツイミダゾール、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤、塗
布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラウリルアルフエ
ート、ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエー
テル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
）などを添加することができる。

この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどの支持体にデイウジ法、エアーナイフ法、ビー
ド法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。

次に本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ １、乳剤の調製 水／１中にゼラチン３０ｆ、臭化カリ６ｆｔ−加え６０
°Ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸
銀としてｚｔ）と沃化カリ０　、　／　ｊｆｔ含む臭化
カリ水溶液ｉ／分間かけてダブルジェット法で添加し友
。さらに硝酸銀水溶液（硝°酸銀としてｌ弘！？）と沃
化カリ１．コ１１含む臭化カリ水溶液をダブルジェット
法で添加し次。この時の添加流速は、添加終了時の流速
が、添加開始時のｊ倍となるように流量加速をおこなつ
几。

添加終了後、沈降法により３！０Ｃにて回答性塩類を除
去したのち≠ｏ　’Ｃに昇温してゼラチン７３ｆを連添
し、ｐＨｔ−ｊ　、７に調整しｔ０得られた乳剤は投影
面積直径が０．２ｔμｍ、平均厚み０．１３１μｍの平
板状粒子で、沃化銀含量は３モルチであった。この乳剤
に、金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこし次。

写真材料の調製 表面保画層として、ゼラチンの他に平均分子量ｒｏｏｏ
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート倣粒子（平均粒子サイズ！
、０μｒＩＬ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜
剤などを含有し九ゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−！、ｊ′−シク
ロローターエチルー３，３′−ジ（３−スルフオプロビ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩’ｉｔ：！００ｍ９／１モルＡｇの割合で、沃化カ
リ２ｘｏａｍｐ／ｉモルＡｇの割合で添加し友。さらに
安定剤として≠−ヒドロキシーぶ一メチルー／、Ｊ、Ｊ
ａ、７−チトラザインデンと２．ｔビス（ヒドロキシア
ミノ）−ａ−ジエチルアミノ−ｉ、３．ｒ−トリアジン
およびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロー
ルプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、
ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表面保
護層と同時に塗布乾燥することによシ、写真材料を作成
した。この写真材料の塗布銀波は片面あ友シ２　ｆ　／
　ｒｒＬ２である。

この感材をセンシトメーターを用いて光学ウェッジで階
段的な露光を与え、以下に示す現塚液、定着及び水洗液
処方で現像処理しｔｏ　　・コ、現謙濃縮液の調製 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　Ｊ−／ｆ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　Ｐコ？亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　／／Ａｔジエチレントリアミン
五酢酸　　　　　　３１ホウｅ　　　　　　　　　　　
　　　　　コア？ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　７４１弘−ヒドロキシメチル−弘− メチル−／−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　！？ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　ＪＯＹ！−メチルベンゾ
トリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２２水で／ｌとする（ｐＨ１０，ｔｊに調整する）。

現像濃縮液（３倍濃縮）ｆ：次のように希釈して使用液
とした。

〔現１３＠縮液３００ゴ＋水ｔｏｏｍｔ＝便用液（ｐＨ
１０、Ｊ！に、／！整する）〕 上記の使用液に本発明の例示化合物１−＋１１、Ｉ−（
４）、１−（７）、Ｉ　−Ｑｌ、　　Ｉ−（Ｉ８）、ｌ
−Ｃ？？）、ｌ−Ｃ３１）、１−（４６）を使用液／を
当シ、それぞれ３を添加した。

その時、ｐＨを１０．Ｊよに調整し次。なお比較例とし
て使用液１１当り、亜硫酸ナトリウム２０ｆ添加し次サ
ンプルを調液し友。ＣｐＨｔｏ、３！に調整する） 上記の現像液をそれぞれ１００　Ｍを１００ゴのビーカ
ーに入れ、サランラップでビーカーにカバーにし、カバ
ーに直径０．２１の穴を開けて３００Ｃで／Ｊ日間放置
して、その後ハイドロキノン残存１１−分析定量し友。

一方、３ｏ　Ｃで１２日日間時しｔ現１オ液に、各々ス
ターターとして、臭化カリウム３ｆ／ｌ。

氷酢酸参ｄ／を添加したものを使って、ローラー搬送を
自現機で次のような現ま処理を行なつ几。

処理工程　　　　温度　　　　　時間 現　　　像　　　　ｉｚ　　０ｃ　　　　　λ！秒定着
　着　　　　３！　０Ｃ２０秒 水　　洗　　　　コｏ　　’Ｃ２５秒 スクイズ 乾　　燥　　　　！！　０Ｃ２５秒 なお、定着には富士Ｆ（富士写真フィルム社製）を用い
友。［飢現渾濃縮液の溶解性を調べる友めに、本発明の
例示化合物１−１１１、Ｉ−＋４１、！−（７）、Ｉ−
（Ｉ１、Ｉ−（Ｉ８１、Ｉ−（２７１、ｌ−Ｃ３１１、
！−囮ヲ現歇濃縮液ｉｔ当り、それぞれり２添加した。

なお比較例として、現鍼纜縮液ｉｔ当り亜硫酸ナトリウ
ムをｔｏｙ添加し友。

表／に、本発明の例示化合物を添加した使用液の３ｏ　
０ｃｉ２日間経時後のハイドロキノン残存量および写真
性の結果と本発明の例示化合物を添加し九現像濃縮液の
溶解性の結果を示す。

なお４真性のなかでカブリは、未露光部の光学濃度から
ベース濃度を差し引いた値を表わす。Ｇは、カブリ［（
ベース濃度を含む）に０．２１加えた濃度と特性曲線の
交点からその濃度にさらに／・７ｊ加えた濃度と特性曲
線の交点から求めた。

相対感度は、カブリ［（ベース濃度を含む）十へ〇を基
準点として求めて、新液現諌液で現１象処理し次ときの
感度ｆ１００として相対値で表わし友。

Ｄｍは最大濃度を表わす。

表１の結果から次のことが明らかである。

本発明の化合物を用いない現像液屋−７においては、ハ
イドロキノンの劣化が大きく、かつ写真性の低下が大き
いことを示している。亜硫酸す）　ＩＪウムコＯｆ／を
連添し次現像液墓−λにおいては、ハイドロキノンの残
存率は、屋−／と比較してかなり高くなっているが写真
性はいまだに不十分である。しかも、ｆＡ像濃縮液では
、亜硫酸す）　ＩＪウムを多量（ｇｏｔ／濃縮液ｉｔ、
使用液の３倍ｆｊｋ）に添加するために、溶解不良を生
じて濃縮液としては成り立たなくなっている。

一方、本発明の例示化合物を用い次現ＩＪｍ４−３〜Ａ
−ｒは、添加値がＪ　ｔ／ｌと少ないにもかかわらず、
ハイドロキノンの残存率は現像液屋−２より高く、かつ
新液に近い写真性能を示していることがわかる。しかも
現ｆ象濃縮液の溶解性も全く問題はなかつ友。

このように、本発明の化合物を用いることにより、現像
液の経時安定性を飛曜的に向上させることができる。ま
之現像液の経時安定性を向上させる次めに、従来から知
られている亜硫酸す）　ＩＪウムの増量は、添加量が多
く必要な次めに、濃縮率の低下という欠点を伴うが本発
明の化合物は、少ない添加量で安定性を上げる効果があ
り、かつ溶解性に優れているために、それらの欠点はな
く、本発明の目的を十分に達成している。

実施例コ 下記のような現像補充液Ａｅａｌｌ製し友。

現像補充浪人 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　コタを亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　弘≠、２ｆメタ重亜硫酸カリ
ウム　　　　　　／２．ｔｆジエチレントリアミン五酢
６　　　　　　　ｉｔホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　３２ジエチレングリコール　　　　　　　　コ０ｒ
ｔｒｌｊ−メチルベンゾトリアゾール　　０．０ｔ？！
−二トロインダゾール　　　　　　Ｏ，コ？ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　３０ｆｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン　　／、！？氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　７．３２水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　／１ｐＨ／　０　、ｊＯに調整する。

現蹟補充液Ａｌｔ当り、本発明の例示化合１−（Ｉ）と
Ｉ−＠を各々３を添加した。比較例として、現１７！補
光液Ａ／を当り、亜硫酸ナトリウムＪＯｔ添加し友。各
々の現像液の植成を表コに示す。各々の現像補光液はｐ
Ｈ１０，ｊＯに調整し、スターターとして臭化カリウム
Ｊｆ／ｌ、氷酢酸参ｍｌ／を添加し、これを現１象液（
母液）とした。

前記の現像液（母液）をローラー搬送型自現機に入れて
、実施例１で用い次写真感光材料を露光した後火のよう
な処理を行なつｔ０ 現　　像　　　３ｊ０Ｃ−ｖ秒　　ｔｔタンク定　　着
　　　　３ｊ０Ｃ２５秒　　６ｔタンク乾　　燥　　ｊ
Ｏ〜ｒｚ０ｃ　　　　／２秒現１３！液の補充は、前記
の現像補充液を昼切サイズ１枚当りｊＯｍｌの補充し次
。定着液は、実施例１で用い次富士Ｆをダ切すイズ１枚
当Ｆ）ｔＯｒｄ補光し友。

ま九、自現機は、週に６日間稼動させ、稼動日には１０
時間スタンバイの状態とし、筐ｆｃ／日当りハーフ露光
し７２ｅ切サイズ（ＩＯインチ×７．２インチ）ｌｊ枚
を処理し次。

上記のようなランニング実験を計弘コ日間行なった。こ
の間の写真特性の変化、現はタンク中のハイドロキノン
の残存奮、銀スラツジの状態を表３に示す。

表３の結果よシ次のことがいえる。本発明の化合物を用
いない現像液屋−／は、経時と共に写真性がスタート時
に比べて下がり始めて、コ≠日後には、実用的には、不
充分なレベルになってしまう。同時にハイドロキノンの
劣化も大きくなる。

従って、現像液Ａ／については、今回のような処理条件
下ではｌケ月間経たないうちに、現像タンクの液交換が
必要になり、取扱い仕上、非常に不利である。

一方、亜硫酸ナトリウムを多量に用いた現１埃敢扁−２
と本発明の化合物を用いｔ現像液黒３、屋ダは、≠λ日
後の写真性は、新液に近いレベルを維持している。同時
にハイドロキノンの残存率も高いＩ［Ｔｈ示している。

ただし、現像液濃縮液は、亜硫酸ナトリウムとしての使
用量が多いために、フィルム中のハロゲン化銀をより多
く溶解させて銀スラツジが多量に発生して、現像ラック
やローラ、などを汚染する。従って自現機のメンテナス
の点で非常に不利になる。

（発明の効果） 本発明によれば、本発明の化合物を用いることにより、
現像液の安定性を格段に向上させることができる。また
、亜蝋酸ナトリウムを増址するのと比較して、ａ縮率の
低下や銀スラツジの発生などの欠点がないより安定な現
詠磯縮液を提供することができる。

従って現像液の補光量の低減、公害負荷低減、税法処理
の経済性を高め、自現機のメンテナスを楽にするなどの
効果が達成される。

特許出、狽大　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料をハイドロキノン類を含む現
   像液を用いて現像処理する方法において、該現像液が下
   記一般式で表わされる化合物を少なくとも一種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法 一般式（ I ） Ｘ−Ｒ−Ｙ 式中、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト
   基を表わし、Ｙはカルボキシル基、スルホ基またはホス
   ホン酸基を表わし、Ｒはアルキレン基を表わす。