JP3464525B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（以下感光材料という）を自動現像機（以下自
現機という）を用いて処理する方法に関するものであ
り、特に定着液の補充量を低減させたときの定着液中の
銀析出の少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、そのほとんどが自現機を用いて処理され
る。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定量の
現像液及び定着液を補充しながら現像処理されるのが普
通である。かかる現像処理を行った時安定した写真性能
が得られること、さらに単位面積当たりの補充液量をよ
り少なくして安定な写真性能が得られることが望まれて
きた。従来は、例えばＸ−レイ写真やグラフィックアー
ツ感材のようないわゆるシート状の写真材料１m²に対し
て現像及び定着補充液を２５０ミリリットル以上、特に
３３０ミリリットル以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし、写真現像および定着廃液は高い化学的酸素
要求量（いわゆるC.O.D)または生物的酸素要求量（いわ
ゆるB.O.D)を有しているため、現像及び定着廃液に化学
的または生物的な処理等を施して無害化してから廃液す
ることが行われている。これらの廃液処理には多大な経
済的負担がかかるめに、現像及び定着補充液量の少ない
処理方法が望まれてきた。

【０００３】しかし、処理液補充量を低減させること
は、現像液中では、感光材料より溶出する銀が蓄積す
る、いわゆる銀汚れが問題となり、定着液中では、やは
り蓄積する銀やハロゲン、特に臭素や沃素イオンによる
定着遅れが問題となってくることは一般的に言われてい
ることである。また、定着液には、現像液が感材を通じ
て持ち込まれるため、低補充化することは液疲労時に定
着液中に含有する現像液の割合を多くし、そのため液中
に溶解している銀が析出するという問題も生じてくる。
この銀析出の問題を解決するためには、現像と定着の間
に水洗浴及び停止浴を設けて現像液の持ち込みを完全に
無くすということが考えられるが、装置のコスト、迅速
処理を犠牲にすることを考えると実現するには問題があ
る。このように、定着液の低補充化と定着液中の銀析出
を両立させることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、補充
量を低減した場合でも定着液中銀析出の少ない感光材料
の処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ハロゲン
化銀写真感光材料を処理する方法において、定着液の定
着剤が実質的にチオ硫酸塩であり、さらに一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法により達成された。一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒはカルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩から選ばれる基の少なくとも１つで
置換されたアルキル基またはフェニル基を表し、Ｍはカ
チオン基を表す。

【０００８】ところで、特開昭６４−４７３９号公報に
は、ヘテロ環メルカプト化合物を含有した定着液にて感
光材料を定着処理することが記載されている。しかしな
がら、この公報には、一般式（Ｉ）に相当する化合物の
具体的化合物例の記載がない。さらに、効果として定着
液中の銀析出物についてもなんら記載がない。本発明者
らは、定着液のランニング疲労、特に定着液の補充量を
低減した場合の定着液中銀析出の主要因が、現像液の定
着液への持ち込み量の相対的な増加によるｐＨ上昇に起
因する事を見いだした。本発明者らは、種々の化合物を
検討した結果、下記の化合物を定着液に含有させること
により、補充量を低減させた時の銀析出を低減させるこ
とが可能となることを見いだし、本発明を完成させたも
のである。

【０００９】一般式（Ｉ）中、より好ましくはＲがカル
ボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ば
れる基の１つまたは２つで置換された炭素数１〜４のア
ルキル基またはフェニル基であり、最も好ましくは１つ
のスルホン酸またはその塩で置換された炭素数１〜２の
アルキル基、またはフェニル基である。

【００１０】以下に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明の化合物は、定着液使用液中に１ミ
リモル／リットル以上２００ミリモル／リットル未満の
範囲で使用され、好ましくは５ミリモル／リットル以上
２００ミリモル／リットル未満、より好ましくは１０ミ
リモル／リットル以上２００ミリモル／リットル未満で
使用される。これは、これら化合物が銀と形成する錯体
の溶解度に限界があるので、銀錯体としての析出の起こ
らない量として好ましい。

【００１３】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、臭気の観点からチ
オ硫酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜３モル／リットル
である。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等がある。

【００１４】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．００３モル／リットルが有効
である。

【００１５】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、ほう
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能をあるキ
レート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含
むことができるが、ｐＨ緩衝剤としては、臭気及びＢＯ
Ｄ、ＣＯＤの観点から亜硫酸塩が好ましく、好ましくは
０．１モル／リットル〜１．５モル／リットル、より好
ましくは０．１モル／リットル〜１モル／リットル、最
も好ましくは０．１モル／リットル〜０．７モル／リッ
トル含有される。

【００１６】本発明では、上記のような定着液を感光材
料１m²あたり１５０ミリリットル以下、特に５０ミリリ
ットル〜１５０ミリリットルの範囲で補充しながら定着
処理を行う。上記本発明における処理方法では、現像、
定着行程の後、水洗水または安定化液で処理され、つい
で乾燥される。

【００１７】本発明の現像液に一般的に用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系及び、アスコルビン酸と
その誘導体である。ジヒドロキシベンゼン系としては、
ハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３−ジク
ロロハイドロキノン、２，４−ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウムなどがあり
その中でもハイドロキノンが好ましいが、本発明の現像
液として特に好ましいものはアスコルビン酸及びその誘
導体であり、下記一般式（II）で表される化合物が好ま
しい。一般式（II）

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式（II）について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素
原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換
している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸ
は５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、
−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成
される。ただしＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【００２０】具体的化合物例を以下に示す。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明では現像主薬と共に１−フェニル−
３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類を併
用するのが好ましい。

【００２７】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００２８】現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を
組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１〜０．０
６モル／リットル（特に０．００３〜０．０６モル／リ
ットル）の量で用いるのが好ましい。

【００２９】本発明の現像液には亜硫酸塩を用いてもよ
い。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モ
ル／リットル以上０．８モル／リットル以下が好まし
い。本発明に用いる現像液には現像促進のためのアミノ
化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４
４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２−２０８
６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００３０】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は１
０．５以下、さらに１０．０以下が好ましい。ｐＨ値の
設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機ア
ルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム）を用いることができる。本発明の現像補充液にはそ
の他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリ
ウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３
３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、
エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリア
ゾール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５
−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリア
ゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリア
ゾール等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが
好ましい。ニトロインダゾールとしては５−ニトロイン
ダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダ
ゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニ
トロインダゾール等があるが特に５−ニトロインダゾー
ルが好ましい。特に５−ニトロインダゾール等の化合物
を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫
酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解し
ておき使用時に両部分を混合して水を加えること等が一
般的である。さらに５−ニトロインダゾールの溶解せし
める部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い
等に便利である。更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００３１】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホス
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【００３２】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４０７２号、特公昭６２−４７０３号、特
開平１−２００２４９号、同４−３６２９４２号、同５
−３０３１７９号、同５−５３２５７号に記載の化合物
を用いることができる。

【００３３】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００３４】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、L.F.
A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の
２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、
同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号
などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００３５】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり１５０ml以下、特に５０ml〜１５０mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００３６】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送化等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に安定
な稼働が可能となり、さらに補充量を低減することがで
きる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古くか
ら多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感
光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていな
い処理液の方に順次接触して処理されていくので、さら
に効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理または無
配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施
すことが好ましい。

【００３７】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特開昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci.& Eng.Vol.９ No.６（１９６５）、M.W.Beach,"Mic
robiological Growths in Motion-picture Processing"
SMPTE Journal Vol. ８５（１９７６）、R.D.Deegan,"
Phot Processing Wash Water Biocides" J.Imaging Tec
h １０、No. ６（１９８４）および特開昭５７−８５４
２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５
号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、
同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに
記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併
用することもできる。

【００３８】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech１０(6)２４２頁（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research D
iscloeure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年５
月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２
８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００３９】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００４０】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜３０秒、好ましくは７秒〜１７秒、そ
の現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０
℃がより好ましい。

【００４１】本発明によれば定着温度および時間は約２
０℃〜約５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、２５℃〜４
０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。この範囲内で十分
な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出さ
せることができる。水洗（または安定浴）における温度
および時間は０〜５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、１
５℃〜４０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。

【００４２】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る。すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜４０秒
でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３
０秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dr
y で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理
特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９
４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラー
を現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭
６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像
液タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分
以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５
８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理
中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さ
らに迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラー
の構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであ
ることがより好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにするこ
とが可能となる。

【００４３】本発明の処理方法に適用できるハロゲン化
銀写真感光材料は、一般に支持体とその上に塗布された
少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面だけでなく両面に
塗布されることもできる。もちろん、必要によりバック
層、アンチハレーション層、中間層、最上層（例えば保
護層）等を有することができる。

【００４４】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、塩化銀、ヨウ化銀、
臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のそれぞれ
が適用されるが、定着液疲労時の定着速度の観点から、
平均塩化銀含有率が５０％以上のものが好ましく、さら
に９０％以上がより好ましく、９６％以上が最も好まし
い。

【００４５】本発明の処理方法に適用されるハロゲン化
銀写真感光材料の支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側
のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、さら
には３．０ｇ／m²以下が好ましい。また、片面あたりの
塗布銀量は２．６ｇ／m²以下が好ましく、より好ましく
は２．３ｇ／m²以下、さらに好ましくは２．０ｇ／m²以
下である。

【００４６】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁 右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁 左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。 ２）化学増感方法 特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左 上欄16行目、特願平3-105035号。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第 剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同 第4 頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ５）分光増感色素 特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄9 行目。

【００４７】 ７）マット剤、滑り剤、 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 可塑剤 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。 ８）親水性コロイド 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左 下欄16行目。 ９）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行 目。 11）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左 ベンゼン類 下欄、ＥＰ特許第452772A 号公報。 14）層構成 特開平3-198041号公報。 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

【００４８】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン２０ｇを蒸留水８００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、クエン酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリ
ウムを３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン−２−
チオン（１％水溶液）０．５mlを添加した。硝酸銀１０
０ｇを蒸留水３１４mlに溶解した液と塩化ナトリウム３
６．２ｇ、K₂IrCl₆ を完成ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-6モルとなる量を蒸留水３１４mlに溶解した液とを４
０℃の条件下で１２分間で前記の液に添加混合した。そ
の２分後に、更に硝酸銀６０ｇを蒸留水１８６mlに溶解
した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水１８６mlに
溶解した液とを４０℃の条件下で９分３０秒かけて混合
添加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀４０ｇを
蒸留水１２７mlに溶解した液と塩化ナトリウム１１．９
ｇ、臭化カリウム５．７ｇ及びK₄Fe(CN)₆ ・３H₂O を完
成ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モルとなる量を
蒸留水１２７mlに溶解した液とを４０℃の条件下でさら
に６分３０秒かけて添加混合して、殻部とした。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円相
当直径約０．２μm の粒子サイズで粒子サイズの変動係
数として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン１００ｇ、プ
ロキセル１００mg、フェノキシエタノール１．７ｇおよ
び核酸０．１５ｇを加え、ｐＨ６．２、塩化ナトリウム
にてｐＡｇ７．７に合わせて、次の手順で化学増感を６
０℃にて行った。まずチオスルホン酸ナトリウム４３mg
を加え、５分後にチオ硫酸ナトリウム８．７mg、さらに
５分後に塩化金酸１８．８mgを加えて、その後６０分間
熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．３８ｇを加えながら急冷固化
して乳剤Ａとした。

【００４９】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔１〕 ７．３×１０^-5モル ロ．強色増感剤〔２〕 ０．４２ｇ ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５） のラテックス ２０ｇ 分光増感色素〔１〕

【００５０】

【化１０】

【００５１】強色増感剤〔２〕

【００５２】

【化１１】

【００５３】 ヘ．化合物〔３〕 ０．３８ｇ

【００５４】

【化１２】

【００５５】 ト．化合物〔４〕 ０．０８５ｇ

【００５６】

【化１３】

【００５７】 ３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．７ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．８ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ 2.5μm ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ２．６ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K １７６mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８８mg ヌ．NaOH ０．２ｇ ル．メタノール ８３cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表面保護層の総ゼ ラチン量に対して、２．５ 重量％になるように調製。 ワ．化合物〔５〕 ５６mg

【００５８】

【化１４】

【００５９】４．バッキング層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ａ） ２．１ｇ

【００６０】

【化１５】

【００６１】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．２６ｇ ニ．リン酸 ０．４ ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）の ラテックス ２．２ ｇ ヘ．化合物〔５〕 ４２mg

【００６２】＜染料分散物Ｌの調製＞下記染料−Ｉおよ
びオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エチル５０ccに溶解
したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．
５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ
含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモ
ジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレ
ーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２
ｗｔ％除去した。これにより平均粒径０．１８μm の染
料分散物Ｌを得た。

【００６３】

【化１６】

【００６４】 ト．下記染料分散物Ｌ １８．７ｇ チ．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物 を染料自身として ６５mg 染料（Ｂ）

【００６５】

【化１７】

【００６６】５．バッキング層の表面保護層塗布液の調
製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。

【００６７】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．７８ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ 3.5μm ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．８ｇ ヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ４．０５ｇ ト．C₈F₁₇SO₃K ３９６mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５２mg リ．NaOH ０．２４ｇ ヌ．メタノール １４８ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層と表面保護層の総 ゼラチン量に対して、２． ２％になるように調製。 ヲ．化合物〔５〕 ５２．５mg

【００６８】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バッキング層のゼラチン塗布量が、
２．３０ｇ／m²、バッキング層の表面保護層のゼラチン
塗布量が１．０２ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層
塗布液とを、塗布Ａｇ量が１．９５ｇ／m²で乳剤層のゼ
ラチン塗布量が１．７ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチ
ン塗布量が１．０９ｇ／m²となるように塗布した。この
ようにして写真材料１を作製した。

【００６９】７．現像、定着液の調製 （現像液） ｇ／リットル（使用液） 亜硫酸ナトリウム ３０ ジエチレントリアミン五酢酸 ４ 炭酸カリウム ５５．２ Ｌ−アスコルビン酸 ４０．１ 臭化カリウム ０．５ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ 酢酸 ３９．３ ｐＨを１０．０に調整 （定着液） ｇ／リットル（使用液） チオ硫酸ナトリウム・五水塩 ２９０ 重亜硫酸ナトリウム ２４．６ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ 水酸化ナトリウム ２．３ ｐＨを５．６に調整

【００７０】８．ランニングでの定着液中銀析出性の評
価 ７８０nmの波長の半導体レーザーを露光源に持つ富士写
真フイルム（株）製の露光機一体型自動現像機（ＦＬ−
ＩＭＤ）にてランニングを行った。処理には記載の現
像、定着液を３５℃にて用い、処理時間は Dry to Dry
40秒とした。定着液には表１、２に記載のように本発明
の化合物を添加した。所望の処理で黒化率３分の１とな
る均一露光を上記写真材料１に与え、この写真材料をＢ
４サイズで１５００枚同機にて処理し、定着液中の銀析
出を評価した。写真材料による現像液の定着液への持ち
込み量は、現像と定着の間のクロスローラー通過後の写
真材料の重量変化より、１m²当たり約３０ccと見積もら
れた。現像、定着両方の補充量を変えてランニングした
結果を表１と表２に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】表より、本発明の化合物は定着液中の銀析
出を抑制する事がわかり、この効果は、低補充時でより
顕著に現れることがわかる。 比較例に用いた化合物 (イ) 特開昭６４−４７３９号記載の化合物Ｉ−(23) (ロ) 特開平３−５４５５３号記載の化合物Ｉ−４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−342252（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−301837（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72696（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504209（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を処理する方
   法において、定着液の定着剤がチオ硫酸塩であり、さら
   に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｍはカチオン基を表す。Ｒは、カルボン酸もしく
   はその塩、スルホン酸もしくはその塩の少なくともひと
   つで置換されたアルキル基、フェニル基を表す。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物を定
   着液使用液状態で１０ミリモル／リットル以上、２００
   ミリモル／リットル未満含有することを特徴とする請求
   項１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 定着液の補充量が感光材料１ｍ^２当たり
   １５０ミリリットル以下であることを特徴とする請求項
   １記載の黒白ハロゲン化銀感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像液において、現像主薬としてハイド
   ロキノンを使用せず、アスコルビン酸またはその誘導体
   をｐＨ１０．５以下で使用することを特徴とする請求項
   １記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 定着液使用液がｐＨ緩衝剤として亜硫酸
   塩を０．１モル／リットル以上、０．７モル／リットル
   以下使用していることを特徴とする請求項１記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。