JP3476531B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は現像、定着、水洗工程を
含む自動現像機によりハロゲン化銀写真感光材料を処理
する方法において、良好な写真性能が得られ、単位面積
当たりの感材処理に必要な処理液量と廃液量を削減し、
同時に自動現像機内の定着槽の汚れを改善し、作業環境
を快適に保つ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感材と記す）の自動現像機による写真処理は、現
像、定着、水洗の各機能を有する処理液を用いた工程を
組み合わせ行われている。特に現像、定着の各工程は、
液の劣化や処理安定性を補償するためにある補充量を設
定しているが、補充量が多いとそれだけ補充液の交換サ
イクルが早くなり、ユーザーのメンテナンス負荷とな
る。また補充によって生ずる廃液の量も大きくなるため
それを溜めておくだけのスペースが必要である。一方、
一般的に写真処理液には環境上好ましくない成分が含ま
れており、時として揮発成分が強い臭気を放つこともあ
り、改善が求められていた。上述したように補充量の問
題、作業環境上の臭気の問題は今後の写真処理システム
を考えていく上で改善すべき重要な課題である。

【０００３】ここで定着液の低補充化について考えてみ
ると、定着の補充量を極限まで低減していったときに問
題となるのは、感材一枚あたりに定着槽に持ち込まれる
現像液の量が、一枚あたりの定着の補充量に対して無視
できない量となることである。発明者らが実際に１０×
１２inchの感材１枚（以下、４ツ切サイズと記す）あた
り５〜１５mlの補充量でランニング実験したところ、従
来の補充量（４ツ切サイズあたり）２５〜５０mlでは起
こり得なかった定着槽の銀汚れが起こり、深刻な場合に
は析出した銀が感材に付着し、定着ぬけ不良を引き起こ
した。これは感材によって定着槽へ現像液が持ち込まれ
たために、定着液のｐＨが上昇し残留現像主薬によって
溶解銀イオンが還元されたものと判明した。感材処理シ
ステムの補充液の低減化（無補充化を含めて）を実現す
る上で定着槽の銀汚れの防止は避けられない課題であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感材処理に
必要な処理液量と廃液量を削減し、同時に処理液の臭気
が少なく、自動現像機内の定着槽の汚れを防止する自動
現像機による感材処理方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の方法によって達成された。 Ａ． 本発明の上記目的は、アスペクト比３以上２０未
満の平板状乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を現像
液および定着液を補充しながら自動現像機で処理する方
法において、定着液の補充量が該感光材料７７５cm² あ
たり１５ミリリットル以下であり、且つ定着液中に亜硫
酸イオンが、１リットルあたり０．３モル以上含有され
ている事を特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方
法。 Ｂ． 現像処理液の現像主薬が一般式（Ｉ）で表される
レダクトン類であることを特徴とするＡの範囲のハロゲ
ン化銀感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】ここでＲは水素原子または水酸基であり、
ｎは１から４の整数である。 Ｃ． 現像処理液中に炭酸イオンが１リットルあたり
０．２モル以上含有されていることを特徴とするＢの範
囲のハロゲン化銀感光材料の処理方法。 Ｄ． 定着液のｐＨが５．０以上、６．５以下の範囲で
ハロゲン化銀感光材料が定着処理されることを特徴とす
るＣの範囲のハロゲン化銀感光材料の処理方法。

【０００８】本発明に使用される定着液に用いられる亜
硫酸イオンはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
などのアルカリ金属塩の形態で定着液に使用できる。特
に重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウムの形態
で含有されることが好ましい。定着液中の亜硫酸塩濃度
は０．３モル／リットル以上が良いが、特に０．３モル
／リットル以上、１．０モル／リットル以下が好まし
く、０．４モル／リットル以上、０．８モル／リットル
以下が最も好ましい。定着液の補充量は無補充から１５
ミリリットル／４ツサイズまでが好ましいが、さらに５
ミリリットル／４ツサイズから１０ミリリットル／４ツ
サイズまでが本技術に最も好ましい態様である。本発明
に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、定着
液のｐＨは５．０〜６．５の範囲で感材が定着処理され
ることが好ましく、ｐＨ５．２〜６．２の範囲がより好
ましい。特にｐＨ５．０以上では定着液の亜硫酸臭がな
く、作業環境に適している。

【０００９】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウムが環境
問題を考えたときに好ましい。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含まないほうが好ましい。定着液に
は酒石酸、クエン酸、グルコン酸、マレイン酸あるいは
それらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることが
できる。本発明の処理方法として定着促進のために特開
平１−４７３９号、特開平３−１０１７２８号に記載の
方法を用いることができる。

【００１０】本発明に用いられる現像液の主薬としては
ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、フェニレ
ンジアミン類が好ましく、レダクトン類はさらに好まし
い。ヒドロキシベンゼン類の中でも特にハイドロキノン
は好ましく用いられる。現像液の補充量は無補充から１
５ミリリットル／４ツサイズまでが好ましいが、さらに
５ミリリットル／４ツサイズから１０ミリリットル／４
ツサイズまでが本技術に最も好ましい態様である。

【００１１】本発明に使用する現像液に特に好ましく用
いられるレダクトン類は、エンジオール型（Endiol）、
エナミノール型（Enaminol）、エンジアミン型（Endiam
in）、チオールエノール型（Thiol-Enol）およびエナミ
ン−チオール型（Enamin-Thiol）が化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６
８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記
載されている。これらのレダクトン類の合成法もよく知
られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクト
ンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べ
られている。次に本発明に用いられるレダクトン類の特
に好ましい具体例をあげる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇ用
いるのが好ましい。

【００２１】本発明の一般式（Ｉ）のレダクトン類を含
有する現像液は、一般式（II）であらわされる３−ピラ
ゾリドン系化合物を含有していることが望ましい。一般
式（II）

【００２２】

【化１１】

【００２３】ここで、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素
原子、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表わす。

【００２４】本発明に用いる３−ピラゾリドン系化合物
としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。３−ピラゾリドン系化合物は通常０．００１モル／
リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【００２５】本発明に用いられる特に好ましいレダクト
ン類の中では、アスコルビン酸またはその光学異性体で
あるエリソルビン酸が最も優れている。これらのレダク
トン類による現像液では、炭酸塩を０．２モル／リット
ル以上０．８モル／リットル未満含有していることが好
ましい。特に０．３モル／リットル以上０．６モル／リ
ットル未満の炭酸塩をアスコルビン酸またはエリソルビ
ン酸現像液に使用することが廃液削減のために好まし
い。

【００２６】本発明では、現像液に銀汚れ防止剤として
一般式(III) または（IV）であらわされる化合物を使用
することが、低補充化を達成する上でより好ましい。一
般式(III)

【００２７】

【化１２】

【００２８】一般式（IV）

【００２９】

【化１３】

【００３０】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素原子また
は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基をあらわ
す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々、水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基をあらわす。ｍは０、１、または２である。
Ｒ₅ はヒドロキシル基、アミノ基、または炭素数１〜３
のアルキル基をあらわす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、またはアンモニウム基をあらわし、Ｘは水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、スルホニル基、アミノ
基、アシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基をあらわ
す。一般式(III）の好ましい化合物例としては、以下の
ものがあげられる。

【００３１】

【化１４】

【００３２】一般式（IV）の好ましい化合物例としては
以下のものがあげられる。

【００３３】

【化１５】

【００３４】一般式(III）および（IV）の化合物の現像
液（使用液）における好ましい濃度は０．０１ミリモル
〜５０ミリモル／リットル、より好ましくは０．０５ミ
リモル〜１０ミリモル／リットル、特に０．１ミリモル
〜５ミリモル／リットルである。

【００３５】本発明では、銀汚れ防止剤として、一般式
（Ｖ）および（VI）の化合物を使用することもできる。
一般式（Ｖ）

【００３６】

【化１６】

【００３７】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。一般式（VI）

【００３８】

【化１７】

【００３９】式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わ
す。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ
₂ は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表わす。一般式（Ｖ）で表わされる本発明の化合物の具
体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定される
ものではない。

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】一般式（VI）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定されるもの
ではない。

【００４３】

【化２０】

【００４４】本発明の一般式（Ｖ）および一般式（VI）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルで
ある。

【００４５】本発明の銀汚れ防止剤の使用方法として最
も有効な方法は一般式(III) または（IV）の化合物と一
般式（Ｖ）または（VI）の化合物を併用するのが好まし
い。一般式(III) または（IV）の化合物の現像液（使用
液）における添加量（モル／リットル）と、一般式
（Ｖ）または（VI）の化合物の添加量（モル／リット
ル）の比は、１００：１〜１：１の範囲、好ましくは５
０：１〜２：１の範囲、特に３０：１〜５：１の範囲で
あることが良い。一般式(III) 〜（VI）の化合物の現像
液（使用液）における好ましい濃度は、それらの総量と
して０．０５〜１０ミリモル／リットル、特に好ましく
は０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルである。

【００４６】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５０−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよ
い。

【００４７】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベ
ンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、５−
クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾ
ール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベ
ンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダゾールとし
ては５ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、
４ニトロインダゾール、７ニトロインダゾール、３シア
ノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニトロ
インダゾールが好ましい。更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００４８】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００４９】本発明の現像液のｐＨは８．５から１１ま
での範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９か
ら１０．５までの範囲である。ｐＨの設定のために用い
るアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウムのようなｐＨ調節剤を含む。そ
れ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤
を用いることができる。米国特許第５２３６８１６に記
載の炭酸塩によるｐＨ緩衝作用は特に有効であり、本発
明でも０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル
未満、特に０．３モル／リットル以上０．５モル／リッ
トル未満添加することが好ましい。本発明の現像液に用
いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２
モル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モ
ル／リットルまでとするのが好ましい。この他 L.F.A.
メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミ
ストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２
２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００５０】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のレダクトン類含有現像液中には、ホ
ウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。

【００５１】次に、本発明に好ましく用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料について説明する。本発明の写真感
光材料の感度については、前述の通りであるが、写真感
光材料に含有される銀量は、支持体の両側の合計として
３．０ｇ／m²以下である必要がある。感材中の銀量が
３．０ｇ／m²より多いと、本発明の目的である環境負荷
の低減が達成されなくなる。支持体の両側に含有される
銀量の合計は、好ましくは２．６ｇ／m²以下、特に２．
４ｇ／m²以下であることがより好ましい。

【００５２】本発明の感材には、必要に応じてハロゲン
化銀乳剤層以外に親水性コロイド層を有することがで
き、公知の方法に準じて表面保護層を設けることが好ま
しい。乳剤層を含む親水性コロイド層を有する側のゼラ
チン量は２．０ｇ／m²以上３．２ｇ／m²未満の範囲にあ
ることが好ましく、特に２．２ｇ／m²以上３．０ｇ／m²
未満の範囲に設定されることが望ましい。本発明の感材
のメルティング・タイムは２０分以上１００分以下に設
定されていることが好ましい。本発明書でいうメルティ
ング・タイムの測定方法は特開昭６３−２２１３４１号
に記載の方法に従う。また、本発明の写真感光材料の親
水性コロイド層は、公知の硬膜剤により水中での膨潤率
が１００％以上３００％未満、特に１５０％以上２５０
％以下に設定されていることが好ましい。本発明でいう
膨潤率とは特開昭５８−１１１９３３号に記載されてい
るのと同一の定義によるものである。

【００５３】次に本発明で用いる乳剤粒子について説明
する。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶形を有するものでもよく、球状、板
状、じゃがいも状のような不規則な結晶形を有するもの
でもよく、種々の結晶形の粒子の混合からなりたってい
てもよい。本発明のハロゲン化銀粒子の組成としては、
沃臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、
塩化銀のいずれであってもよいが、高感度で迅速処理性
にすぐれるという観点から沃化銀含量が０．６モル％以
下の沃臭化銀、塩化銀含量が２０モル％以上１００モル
％未満、特に５０モル％以上９９モル％未満の沃臭塩化
銀、塩臭化銀であることが望ましい。

【００５４】本発明にとって単分散乳剤の利用は好まし
い態様である。単分散乳剤の製法は公知であり例えば
J. Photo. Sci．１２，２４２〜２５１（１９６３）、
特公昭４８−３６８９０号、特公昭５２−１６３６４
号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５７−１７９
８３５号などに記載されている技術を適宜利用しうる。
本発明の乳剤はコア・シェル型乳剤であってもよい。コ
ア・シェル型乳剤に関しては特開昭５４−４８５２１号
などにより公知である。

【００５５】平板状粒子は本発明に対し好ましく用いら
れる。平板粒子に関しては、RESEARCH DISCLOSURE ２２
５巻 Item ２２５３４、２０〜５８、１月号（１９８
３）および特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−
１１３９２６号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭
５８−１１３９２８号、米国特許第４４３９５２０号を
参照することができる。

【００５６】本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが
好ましい。粒子の厚みは０．０５〜０．３μｍ、特に
０．１〜０．２５μｍの粒子が好ましく、アスペクト比
としては３以上２０未満、特に５以上１２未満のものが
好ましい。平板状粒子の中でも単分散平板粒子はとりわ
け有用な粒子である。本発明でいう単分散平板粒子の構
造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８
号、特開平１−１５８４２６号の記載に従う。

【００５７】本発明の感材に用いられるハロゲン化銀乳
剤として、最も好ましいのは塩臭化銀および／または塩
化銀平板乳剤である。塩臭化銀および／または塩化銀平
板乳剤には、晶壁として主に（１１１）面を有する乳剤
と、主に（１００）面を有する乳剤とが知られている。
（１１１）塩臭化銀平板乳剤としては、特公昭６４−８
３２５、同６４−８３２６、特開昭６２−１１１９３
６、特開昭６２−１６３０４６などが公知である。一
方、（１００）塩臭化銀平板としては、特開昭５１−８
８０１７、特公昭６４−８３２３、ＥＰ特許０５３４３
９５Ａ１などに記載されている。しかし、粒子サイズ分
布が狭く高感度であるという理由で特願平５−２８７２
２６および特願平５−２７１０５７に記載の技術が特に
望ましく、特願平５−３１６６７７にあるような（１０
０）塩化銀平板粒子とアスコルビン酸現像処理の組み合
わせも好ましい態様である。

【００５８】本発明の感材に用いられる各種添加剤に関
しては、特に制限はなく例えば以下の該当箇所に記載の
ものを用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目か ら同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。 ２）カブリ防止剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目か および安定剤 ら同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目 から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目か ら同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号 公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目 。 ４）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同 第８頁右下欄。 ５）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目か 帯電防止剤 ら同第１２頁左上欄９行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目か 可塑剤 ら同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同 右下欄１行目。 ７）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目か ら同左下欄１６行目。 ８）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目か ら同第１３頁右上欄６行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行目か カット法 ら同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から 同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１ ４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１ ベンゼン類 ２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００５９】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を３８℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨｌＮ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨｌＮ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で２０mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
１０ｇを含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度
を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０
℃に下げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０mVでＡ
ｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ
−３液（１００ml中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）をC.
D.J.(controlled double jet）添加した。添加開始時の
流量は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速
添加し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。引き続いて平
均粒子サイズ０．０４μｍのＡｇＢｒ微粒子０．０５９
モルを５分間かけて添加した。その後、２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液を８．５cc添加して粒子形成を終了し
た。得られた粒子は（１００）面を主表面とする長方形
〜正方形の形をした平板状粒子で、臭化銀含有量が１
７．３モル％の高塩化銀粒子であった。

【００６０】沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈
降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．
２、ｐＣｌ ３．０に調節した。該乳剤の一部を採取
し、該粒子の電子顕微鏡写真像を観察した。該粒子の形
状特性値は次の通りであった。（アスペクト比２以上の
（１００）平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投
影面積和）＝０．９１、アスペクト比２以上の（１０
０）平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ）＝３．７、アスペクト比２以上の（１００）平板状
粒子の平均直径＝０．７５μｍ、（アスペクト比２以上
でエッジ比１〜１．４の（１００）平板状粒子の全投影
面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面積の和）＝０．８６、
（アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子を大きい
方から全投影面積の７０％までを取り出した時、その粒
子の直径分布の変動係数）＝０．０５５、平均厚さ＝
０．２１μｍ。

【００６１】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン７．５ｇ、フェ
ノキシエタノール０．６ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇを添加し、苛性ソ
ーダにてｐＨ６．２、ｐＡｇ７．８に調節した。この様
にして作成した乳剤を、攪拌しながら５８℃に保った状
態でチオスルフォン酸化合物−Ｉを１×１０^-5モル／モ
ルＡｇ添加し、次に引き続き増感色素−Ｉを８×１０^-4
モル／モルＡｇ添加した。

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】チオ硫酸ナトリウムとセレン化合物−Ｉと
塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを添加し、最適に
化学増感を行なったあと３５℃に冷却し、本発明の乳剤
Ａを作製した。

【００６５】

【化２３】

【００６６】支持体Ｘの調製 下塗層染料分散物Ａの調製 下記の染料−Ｉを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００６７】

【化２４】

【００６８】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ａを得
た。

【００６９】支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色に着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をお
こない、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．
９cc／m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、１８５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様
にして第１下塗層を設けた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１〜６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ３００cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１６５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ａ（染料固形分として） ８mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m² このようにして、クロスオーバーカット層を含む支持体
を調製した。

【００７０】乳剤塗布液の調製 乳剤Ａのハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・ゼラチン 各塗布試料について、乳剤層のゼラチン塗布量 が１．６ｇ／m²となるように添加量を調整した。 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３．２ｇ

【００７１】

【化２５】

【００７２】表面保護層は各成分が下記の量となるよう
に調製準備した。 保護層塗布液 ・ゼラチン ８００ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２００ｇ ・Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ３９ｇ ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Na １．６ｇ ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７ｇ ・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．７μｍ） ９１ｇ ・プロキセル ０．７ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３ｇ ・ＮａＯＨ １．６ｇ ・C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)₃SO₃Na ２４ｇ

【００７３】

【化２６】

【００７４】・蒸留水を加えて１４リットルにして完成

【００７５】写真材料の調製 先に調製した乳剤、および表面保護層の塗布液を同時押
し出し法により前述の支持体Ｘの両面に同一条件で逐次
塗布した。なお保護層のゼラチン量は０．７５ｇ／m²に
した。塗布銀量は、支持体の片側あたり１．２ｇ／m
²（両面２．４ｇ／m²）となるように調整した。こうし
て写真材料を調製完了した。得られた写真材料に関し
て、特開昭５８−１１１９３号記載の手段と定義にした
がって膨潤率を測定したところ、１８０％であった。

【００７６】自動現像機によるランニングおよび処理剤 自動現像機として富士写真フイルム（株）製のＦＰＭ−
８００Ａを用いて、処理時間２１０秒で処理した。ラン
ニング条件は前述した写真材料を１日あたり４ツ切サイ
ズ４０枚処理し、週５日運転で４週間ランニングを行っ
た。現像温度、定着温度は共に３５℃で１日８時間運転
した。該写真材料の露光は黒化率４０％に設定した。現
像液は下記の組成とした。使用にあたっては、この組成
を希釈することなくそのまま補充した。補充量は４ツ２
０枚に対して１００mlとした。

【００７７】 現像液（１リットル処方） ジエチレントリアミン５酢酸 ４ｇ Ｋ₂ ＣＯ₃ （表−１中に炭酸イオン濃度で記載） 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン（表−１中、ＨＱで記載） ０．３mol またはＬ−アスコルビン酸（表−１中、Ｌ−ＡＡで記載） ＫＢｒ ０．５ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ６０mg ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ４ｇ

【００７８】

【化２７】

【００７９】液のｐＨは酢酸と苛性ソーダにて９．５０
に調整した。定着液は下記の組成とした。使用にあたっ
ては、この組成を希釈することなくそのまま補充した。
補充量は表−１に記載したとうりである。補充は４ツ２
０枚あたり１回とした。 定着液（１リットル処方） エチレンジアミン４酢酸 ２５mg チオ硫酸ナトリウム ２９０ｇ 重亜硫酸ナトリウム （表−１中に亜硫酸イオン濃度として記載） ＮａＯＨ ２．４ｇ 液のｐＨ、補充量は表−１に記載した。

【００８０】

【表１】

【００８１】銀汚れの程度の評価は、○が『汚れが全く
無い』、△が『汚れはあるが銀が沈殿していない』、×
は『銀が沈殿している』、と分類した。○〜△が処理シ
ステムとして許容されるレベルである。

【００８２】写真性能の評価。 該写真材料を富士写真フイルム（株）社製のＸレイオル
ソスクリーンＨＧ−Ｍを使用して両側から０．０５秒の
露光を与え、感度の評価を行った。感度評価用の写真材
料の処理は、各処理液ごとにランニング前とランニング
終了後の２回にわたり行われ、処理実験１でのランニン
グ前の処理によって得られた感度を１００として、濃度
１．０を与える露光量の比の逆数で示した。上記定着銀
汚れと写真性能の評価結果を表−２にまとめた。

【００８３】

【表２】

【００８４】結果 比較例１〜３から判るように４ツ切サイズ１枚１５ml以
下に低補充化していくと、感材が定着槽に持ち込む現像
液の混入のために銀汚れが生じた。本発明例５〜６は亜
硫酸イオン濃度が０．３５モル／リットルであるため、
１０mlまで低補充化しても銀汚れは許容される程度であ
った。また５mlまで低補充化した場合、本発明８のよう
に現像液の現像主薬をハイドロキノンからＬ−アスコル
ビン酸に置換すると定着槽の銀汚れが非常に良いレベル
に保たれ、ランニング前後の写真性能が著しく向上し
た。本発明９、１０のように現像液の炭酸塩濃度を低減
すると、写真性能の優位性が失われるものの満足できる
写真性と銀汚れのレベルであった。本発明７〜１０の定
着液は初期ｐＨが５．２であり、定着液の亜硫酸臭がほ
ぼなくなった。なお、ランニングの結果、本発明例５〜
１０のランニング後の定着液ｐＨは５．５〜６．５の範
囲であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/38 G03C 5/395 G03C 5/29

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アスペクト比３以上２０未満の平板状乳剤
   を含有する層を支持体の両面に有するハロゲン化銀感光
   材料を、現像液および定着液を補充しながら自動現像機
   で処理する方法において、定着液の補充量が、７７５ｃ
   ｍ２の前記感光材料あたり１５ミリリットル以下であ
   り、前記定着液中に亜硫酸イオンが、１リットルあたり
   ０．３モル以上含有されており、かつ、前記現像液の現
   像主薬がレダクトン類であることを特徴とするハロゲン
   化銀感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】現像液の現像主薬が、下記一般式（Ｉ）で
   表されるレダクトン類であることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または水酸基であり、ｎは１から
   ４の整数である。）
3. 【請求項３】アスペクト比３以上２０未満の平板状乳剤
   を含有する層を支持体の両面に有するハロゲン化銀感光
   材料を現像液および定着液を補充しながら自動現像機で
   処理する方法において、定着液の補充量が、７７５ｃｍ
   ２の前記感光材料あたり１５ミリリットル以下であり、
   定着液中に亜硫酸イオンが、１リットルあたり０．３モ
   ル以上含有されており、かつ、前記支持体の両面の銀量
   の合計が、３．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】現像液中に炭酸イオンが１リットルあたり
   ０．２モル以上含有されていることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料の
   処理方法。
5. 【請求項５】定着液のｐＨが５．０以上、６．５以下の
   範囲でハロゲン化銀感光材料が定着処理されることを特
   徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀感光材料の処理
   方法。