JPH03255437A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
詳しくは迅速現像に適し、かつ硬調なハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も午々増
加している。従来がら、−船釣印刷感材は高品質を達成
する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されている。

しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に保恒
剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的
に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に悪い
ことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、いわゆるラ
ビッドアクセス現像法への移行がみられる。この場合、
硬調化のためテトラゾリウムのごとき化合物を含有する
感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型、ある
いはＭＱ型の現像液により処理する例が例えば特開昭５
２−１８３１７号、同５３−１７７１９３号、同５３−
１７７２０号等に開示されている。また同様にヒドラジ
ン誘導体例えば特開昭５３−１６６２３号、同５３−２
０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−４９４２
９号、同５３−６６７３１号、同５３−６６７３２号、
向５３−７７６１６号、同５３−８４７１４号、同５３
−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、同５４−４
０６２９号、同５５−５２０５０号、同５５−９０９４
０号、同５６−６７８４３号等に開示されているように
特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１，０〜１２．３で亜
硫＃保恒剤を０．１５モル／Ｉ２以上含む液で処理する
ことにより超硬調なネガ画像をうる方法が知られている
。これらにより現像時間２０秒〜３０秒という迅速処理
によっても硬調な画像をうるこ−とが出来るようになっ
てきた。しかしながら近年の増大する情報に対処するた
め、印刷業界に対しても短納期にしかもより多くの量を
こなす必要が高まり、現像時間も２０秒以下が要請され
てきている。

現像時間の短縮は当然画像濃度の低下をもたらし、画像
の劣化並びに感度低下の原因となる。すなわち超迅速処
理によっても硬調を維持し、性能劣化を起こさない感光
材料ならびに処理方法の必要性は非常に高いのが現状で
ある。

〔発明の目的） 上記のごとき問題に対し、本発明の目的は超迅速現像す
なはち１５秒以下の現像処理によっても高感度、高硬調
な画像を得ることの出来るノ＼ロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１方の側
に、少なくとも１層の感光性ノ１０ゲン化銀乳剤層を有
し、該ノ・ロゲン化銀乳剤層中に下記−数式（１）で表
される化合物を含むノ・ロゲン化銀写真感光材料を、チ
オエーテル系化合物を含有するｐＨ９，５〜１２．０の
現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法にまり達成されうる。

尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料の現像時間は１５秒
以内である。

一般式ＣＩ） ＋２＋ 〔式中、Ｒ１は水素原子またはアセチル基、Ｒ２、Ｒい
Ｒ６は水素原子または置換又は非置換のアルキル基を表
す。〕 以下、本発明の詳細について説明する。

まず、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合
物について以下に例示する。

！−１１−フェニルー３−ピラゾリドンＩ−２１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン■−３１−フェニ
ル−４，４−デメチル−３−ピラゾリドン ｌ−４１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン１
−５１−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン １−６　１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｉ−７１−７ｚニル−４，４−ジ−ｎ−プロピル−３−
ピラゾリドン Ｉ−８１−７二二ルー２−アセチル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン 本発明で用いられる前記−数式（１）で表される化合物
の添加量は任意であるが、本発明の７・ロゲン化銀１モ
ル当たりＬｏｇまでの量で用いられることが好ましい。

次に、本発明の現像液に用いられるチオエーテル系化合
物は好ましくは下記−数式（Ｓ）で表さ−数式（Ｓ） Ｒ ′は炭素原子数１〜３の低級アルキル基を表「ム−Ｂ−
■−Ｂ　’−Ａ　’−３−ＲＬＡ−Ｂ−Ｃｏ−Ｂ　’−
Ａ　’−５−２式中、Ａは炭素原子数１〜３の低級アル
キレン基、又は−（ＣＢｚＣＨｚＯ）ｐ−１−（ＣＢｚ
ＣＨｚＯ）ｐ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−。

しないポリアルキレンエーテル基を表す。Ａ′は炭素原
子数１〜３の低級アルキレン基、又はＣＯ，Ｃ）ｌ。

−（ＣＨＩＣＨｚＯ）ｒ−ＣＨ２−Ｃ）１．−（ＣＨＣ
ＨｌＯ）ｐ−Ｃ）Ｉ−ＣＨ□−で表されるポリアルキレ
ンエーテル基を表す。但し、ＡとＡ′とは同時にポリア
ルキレンエーテル基とはならない。またｐは２〜３０の
整数である。

Ｂ、Ｂ’は−ＮＨ−又は−〇−であるが、ＢとＢ′とは
同時に−０−となることはない。

Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニール基
、アラルキル基又は−（ＣＨり、−ＣＯＯＲ’を表す。

但し、ｑは１〜３の整数を表す。

アルキル基）から選択される２価の基である。

次に、本発明の化合物の代表的具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

−１ ＣＩＩＣＨ，ＮＨＣｏｏＣＨ，Ｃ１（２ＳＣＩ１．ＣＨ
ＩＣＯＯＣ，Ｈ。

Ｓ−２ＣＨｚＣＨｚＮ）ＩＣＯＯＣＨｘＣＨｚＳＣＨｚ
ＣＨｚＣＯＯＣＪｓＣＩ（、ＣＨ！Ｎ）ＩＣＯＯＣＨ，
ＣＨ，ＳＣＨ３ＣＨ、ＣＨ、Ｎ）ＩＣＯＯＣＨ！　ＣＨ
，５（ＪＩ　Ｓ　− ＣＨｘＣＨｔＯＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＳＣＪｓＣＨｚＣ
ｆｂＯＣＯＮＨＣＨｓＣＨｚＳＯＪｉ　− 　− −６ ＣＨｘＮＨＣＯＮＨＣＨ＊ＣＨｚＳＣＪｉ？Ｈ・ ＣＨ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，ＳＣ，Ｈ。

ＣＨｚＣｔｌｘＣＨｚＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣｔｂＳＣ！
ＨｉＣＨ，−Ｎ ＣＨｚＣＨｚＣＨｚｌＪＨＣＯＮＨＣＨｘＣＨｚＳＣＪ
ｉ０ ＣＨ。

１２ ＣＨｓ　Ｎ）ＩＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚ　ＳＣｚ　）Ｉ　
ｓ　− − ＣＨ，ＣＨ□ＮＯα力（ＣＨｚＣ）１ｇｏ）ｉｃＨｉｃ
Ｈ＊５ｃａＨ＊ＣＤ、ＣＨ，ＮＨＣＯＯ（Ｃ）Ｉ、ＣＢ
、Ｏ）、ＣＨ，ＣＨ！ＳＣ，Ｈ。

「（０Ｈ・０Ｈ・０）・・ＣＯ・０Ｈ・０ＣＯＮＨＣＨ
・０Ｈ・８・”・く ＣＨｚＣＨｘＯＣＯＮＨＣＨｘＣＨｚＳＣＪｉＣＨ＊Ｃ
Ｈｇ０ＣＯＮＨＣＨ＊ＣＨｓＳＣｓＨｉＣＩ（２ＮＩＣ
ＯＮＨＣ）１２ＣＨ２５Ｃ，Ｈｓ本発明において、−数
式〔Ｓ〕の化合物を現像液に添加する場合の添加量は、
現像液Ｉｆｆ当り０．０００１〜２ｇｓ特に０．００１
〜Ｉｇが好ましい。０．０００１ｇ未満では添加効果が
なく、２ｇを越える量ではカブリの発生の要因となり適
切でない。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができるが、塩化銀を５０モル％
以上含むことが好ましく、粒径は０．２μｍ以上、０．
５μｍ以下が好ましい。

また乳剤層側のゼラチン量は２．８ｔ／　ｍ　”以下、
好ましくは２．５ｔ／　ｍ　”以下である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化飯粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５．６
６５号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・７オト
グラフイツク・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ
　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ４
とｃｉ３との積ｎ１Ｘｒｊ”が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は何えば核粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００４１以上ある事とす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０・１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｗｔａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ
ｌｉデ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ン・プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｗｉｔ
　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、ムｋａｄｅ
ｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、　１９６ｇ）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

又、化学増感時のｐＨｌｐＡｇＳ温度等の条件は特に制
限はないが、ＰＲ値としては４〜９、特に５〜８が好ま
しく、ｐＡｇ値としては５〜ＩＬ特に７〜９に保つのが
好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４５〜
７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いする貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ｍ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−７
エニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は１Ｅ
ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる
事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。咳塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用して、もよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
’〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ
　１０−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。増感色素は単独で用いてもよく、又これら
を組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
シ鱈ン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

βゝ。

′″ｃｆｆｌＦす ＼ミ、／ 添加剤種類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 １３、スタチック防止剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１Ｘ左欄 同上 ６５０右欄 同上 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸ｍｅセルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、バライタ層又はａ−オレフィンポリマー（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５
９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１
８９４９号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルノ＼イドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、　２．
５−ジクロロハイドロキノン、　２．３−ジブロムハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあ
るが特にノ１イドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−７エ
二ルー４．４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．旧モル／Ｑ−１，２モル／１２の量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／ａ以上特に０．４モルフ１２以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでとするのが
好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
ｕ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール− トリウム塩等のメルカプト系化合物、５−二トロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２
４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６午）の２２６〜２２９頁、米国特許率２。

１９３、０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で１５秒以下であ
るが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３、８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／１２
である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてができる。

これらの化合物に定着液ｌＧにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／Ｑ〜０．０３モ
ル／ａが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜ｖＬｌｌ塩、
重亜′ｉＩｉ酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝
酸）　、ｐＨ調整剤（例えば硫ａ）、硬水軟化能のある
キレート剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物
を含むことができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分が
好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好まし
く、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒であ
る。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。

従ってｐＨ４，５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳し
くないが余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても
膜ｐＨが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷
が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミニ
ウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析
出沈澱防止ｐＨ５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
ｌ−に対して５０ｓ（ｌから１５００ｍｆｆであること
が好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１　ｍ２当たり３ａ以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１１
当たり０〜３ａ５好ましくは０−１２１の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水］処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防曹剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｔ＋ｇ、　Ｖｏｌ、９Ｎｏ、　６　（１９６５）、Ｍ、
Ｗ、Ｂｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｔｃ−ｔｕｒ
ｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。

Ｒ，０，Ｄｅｅｇａｎ、　　　”Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉ
ｄｅｓ”　Ｊ、ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈ、Ｖｏｌ　１０
．Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、
同５７−５８１４３．号、同５８−１０５１４５号、同
５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７
−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載さ
れている防曹剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用する
こともできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ　ｉｌＪ、Ｉ
ｓａｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４
）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯＳ、ＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０
５２６　（１９８１午、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第２２８！、　Ｉｔｅｍ　２２８４
５　（１９８３午、４月号）に記載されたインチアゾリ
ン系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載された化合
物、などを防曹剤（１ｌｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）とし
て併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド ７タルイミド、２，４．４’−　）ジクロロ−２′ーノ
＼イドロオキシジフエニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．Ｏｌ〜ｌＯｇ／Ｑ，より好ましくは０．１
〜５ｇ／Ｊである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカル−ボン厳などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スル７アニ
ルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても
良い。

また、処理液の［ｐＨ調整剤として塩化アンモ二ラム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０℃
〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃〜４０℃で６
秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で
６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
０（１以内、好ましくは６０秒以内更に好ましくは５０
秒以内で処理されることである。

ここでｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の先
端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理
されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を
言う。

〔実施例〕

実施例１ 臭化銀３５モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混合
法で４５℃にて１００分間かけて調製した。このように
して調製した乳剤を脱塩し、再分散し、平均粒径０．３
６μ■の単分散乳剤（単分散度１５）を得た。この乳剤
中にはハロゲン化銀は、１．０モル含有されている。こ
の乳剤にハロゲン化銀１モル中に８ｙａｇのチオ硫酸ナ
トリウムおよび６ｍｇの塩化金酸を加え、５７℃で９０
分間化学増感した。この化学増感した乳剤を２１等分し
、これらにハロゲン化銀１モルあたり１７０■ｇの増感
色素（Ａ）を加え、さらに表−■に示す如く一般式ＣＩ
）で表される化合物の例示であるＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−
８を夫々添加したものと無添加のものを作った。さらに
表−２の試料Ｎｏ、　１　”　１０には夫々カブリ防止
剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテラシールの０
．４％溶液を７　璽（１，安定剤として６−メチル−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの
１％溶液を１５０ａｌｌ、他に延展剤として２０％のサ
ポニン水溶液１ＯＩ１１２、ハイドロキノンの２０％溶
液を１６峠、硬膜剤として３％のホルマリン水溶液を７
−５さらに硬膜剤として、ナトリウム−２，６−ジクロ
ロ−１，３，５−ｈリアジン−４−オラートを０．８添
加し、さらにアクリル酸エチルのポリマーラテックスを
３５ｇ添加した。これら乳剤を夫々フィルム支持体上に
銀量が４．２ｇ／ｌになるように、かつさらに保護層と
して、不活性ゼラチン５００　ｇの水溶液に５％のホル
マリンを８０■４、平均粒径２μｌである不定形シリカ
を１２ｇ添加したものをゼラチンが０．７ｇ／−になる
ように、上記乳剤層とこの保護層とを同時に塗布し増感
色素（Ａ） このようにして得たｌ０種類の試料を夫々６６０ｎ■Ｌ
ＥＤ光源でステップ露光し、コニカ自動現像機ＧＲ−２
６（コニカ社製）で下記処方の現像液と、定着液を用い
て、３８℃にて１２．４秒間現像処理し、直ちに定着し
た。

く現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　　　約８００＋＊Ｉ
２亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチ
レンジアミン四酢酸酢酸トリウム塩　２ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　　　１５０１ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　　　　２５ｇ１−７エニルー４．
４−ジメチル−３ −ピラゾリジノン　　　　　　　　　　　　３００１ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　６０ｍｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ下記（Ｉｔ）
化合物　　　　　　表−１に示す。

純水（イオン交換水）を加えてＨに仕上げる。

く定着液処方〉 （組Ｊ＊Ａ） チオｖＬ酸アンモニウム （７２，５％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　　　２４
０ｍｆｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇＩｍ
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／
ｖ水溶液）　　　　　　　　１３．６ｍｆｆ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍＱ硫
酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａ（ｈｏｓ換算含量が８．１％ｗ／
ｗの水溶液）　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ｍ１２中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
かし、１１２に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

これらの処理済み試料について感度かぶり、ガンマを測
定し、測定結果を表−２に示した。

なお、感度は、カプリ濃度（未露光部）＋３．０の露光
量の逆数の値を試料Ｎｏ、１の塗布直後感度を１００と
する相対値で表した。ガンマは濃度０．３から３．０ま
で測定した値で示した。

表−１ 表−２から明らかなように、本発明の一般式（１）の化
合物を含有したフィルムを一般式〔■〕の化合物を添加
したて現像液で処理した試料１よ、比較試料と比較して
高感度でかつカブリの増加がなくさらに硬調であること
がわかる。

〔発明の効果〕

本ＲＪ明により、感度が増加し、カブリの増加なくさら
に硬調化するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１方の側に、少なくとも
   １層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化
   銀乳剤層中に下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含
   むハロゲン化銀写真感光材料を、チオエーテル系化合物
   を含有するｐＨ９．５〜１２．０の現像液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像
   時間１５秒以内で処理することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはアセチル基、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子または置換又は非置換のアル
   キル基を表す。〕