JPH031131A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH031131A
JPH031131A JP13533789A JP13533789A JPH031131A JP H031131 A JPH031131 A JP H031131A JP 13533789 A JP13533789 A JP 13533789A JP 13533789 A JP13533789 A JP 13533789A JP H031131 A JPH031131 A JP H031131A
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JP
Japan
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group
silver halide
present
halide photographic
alkyl group
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JP13533789A
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English (en)
Inventor
Kazuhiro Yoshida
和弘 吉田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
し、さらに詳しくは迅速処理適性を有する印刷感光材料
の画像形成方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。
即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。
しかし、処理時間を短縮化すると帯電特性の劣化や残色
の劣化、残色ムラが発生し好ましくない。
〔発明の目的〕
上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現像
・定着・水洗又は/及び安定化液での処理時間が45秒
以内である超迅速処理を行った時にも、残色ムラがなく
、しかも帯電防止性能の優れたハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体と該支持体に塗設された、
少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式CI)で
表される化合物によって分光増感され、かつ前記、少な
くとも1つの親水性コロイド層にスルホン酸基で置換さ
れたヘテロ環を有する高分子化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料ならびに該ハロゲン
化銀写真感光材料を現像、定着、水洗及び/又は安定化
液までの処理時間が45秒以内で処理されることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達
成された。
(XIe )鵬。
〔式中、Y8.及び Y、は、各々ベンゾチアゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナツト
セレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要
な非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても
良い。
R,、R,は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有
するアルキル基またはカルボキシル基を有するアルキル
基を表す。R3は、メチル基、エチル基、プロピル基を
表す。Xlはアニオンを表す。
n1vn!は、lまたは2を表す。mは、lまたは0を
表し、分子内塩の時はm=0を表す。〕以下本発明につ
いて詳細に説明する。
本発明の処理におけるラインスピードは1500mm/
sin以上、好ましくは1800mm/ sin以上よ
り好ましくは2000諺■/sin以上である。
本発明の現像、定着、水洗又は/及び安定化液での処理
時間が45秒以内とはフィルムの先端が現像液に入って
から、定着液、水洗液又は/及び安定化液から出てくる
までの時間が45秒以内であり、現像液から定着液への
渡りの時間及び定着液から水洗液への渡りの時間が含ま
れる。
本発明において処理ラインの長さを短くせずに処理ライ
ン速度を上げることにより前記のごとき問題を発生する
ことなく本発明の目的を達成し得ることをみいだした。
次に一般式CI)について説明する。
上記一般式CI)中、Y、及びY、は各々ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトチアゾール環またはキノリン環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基等)、アルコキシ基(
例えばメトキシ基、エトキシ基IP)、ヒドロキシル基
、アリール基(例えばフェニル基)、アルコキシ力ルポ
ニル基(例えばトメキシカルボニル基)、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子等)等で置換されていても
よい。R,、R,は、低級アルキル基(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、スルホ基を有
するアルキル基(例えばβ−スルホエチル基、γ−スル
ホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、スルホアルコキシアルキル基(例えばスルホエトキ
シエチル基、スルホプロポキシエチル基)など) カル
ボキシル基を有するアルキル基(例えばβ−カルボキシ
ルエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキ
シブチル基、δ−カルボキシブチル基等)を表す。R3
は、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。X、は、
シアニン色素に通常用いられるアニオン(例えばハロゲ
ンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p−トルエンス
ルホン酸イオン等)を表す。mは、1またはOを表し、
分子内塩の時はm=0を表す。
次に本発明の#ll1cについて、更に具体的に説明す
る。
まず、本発明で用いる上記一般式〔I〕で示される化合
物の具体的な例を示す。但し本発明で用いる化合物はこ
れらに限定されるものではない。
上記一般式(I)で示される化合物の例示。
!−1 !−8 ?−5 CH冨5υ3t1 (にH!)25υ18 ■ ■ ■ CB。
■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ (じi!)35υ19 1;、H。
(C1,)、so、e ■ ■ −32 ■ −29 so、e ■ ■ −30 ! −34 ■ −35 (L;H,)2し0υ■ (にH,J、LX)0− ■ −36 ■ −37 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀1モル当
りl @g〜2 gs更に好ましくは5mg”1gの範
囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。
本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、2種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。
なお、本発明の増感色素は、米国特許2503776号
、英国特許742112号、仏間特許2065662号
、特公昭40−2346号を参照して容易に合成するこ
とができる。
本発明に用いるスルホン酸基で置換されたヘテロ環を有
する高分子化合物(以下本発明のポリマーという)は分
子量200〜200万の範囲であるものが好ましい。本
発明ポリマーのへテロ環の好ましい例としてピリジン環
、ピロリジン環、カルバゾール環、ビロー・ル環、チオ
フェン環、フラン環、インドール環を挙げることができ
る。又スルホン酸基としては、炭素1−16のアルキル
スルホン酸基又は置換アルキルスルホン酸基を挙げるこ
とができる。
又、これらのスルホン酸基とへテロ環基の結合基は、 炭素、 窒素、 硫黄、 酸素及びリ ン原子から 構成される2価の結合基ならいずれでもよい。
本発明の高分子化合物と して代表的具体例と し てホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを下記03
Na に列挙するが、これらに限定されるものではない。
SO,Na osNa SO,Na 03Na Hs M岬50万 x : y : z = 40 :30 : 30M”
v50万 い1u力 SO,Na          M#30万上記本発明
高分子化合物を形成し得る七ツマ−を重合せしめる媒体
としては、水溶液中の他にメタノール、エタノールなど
のアルコール中、ゼラチン水溶液のごとき親水性コロイ
ド溶液マトリックス中あるいはトリクレジルホス7エー
トナトリ・クム塩、流動パラフィンなどのような高沸点
溶媒中で上記重合開始剤を用いてポリマーを形成するこ
とが出来る。
これらの化合物の添加量は10−”〜10’seg/m
”までが好ましく、特に好ましくはlO−!〜10’■
gである。
本発明の高分子化合物はポリマーを形成し得るモノマー
を市販化成品として入手し、容易に合成することが出来
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親木
性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳剤は
支持体上に直接塗設されるか、或いはハロゲン化銀乳剤
を含まない親水性コロイド層を介して塗設とれ、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に更に保護層として親水性コロイド
層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる
感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に
分けて・もよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、
この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよ
いし、又ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に中間層を
設けてもよい。本発明による一般式〔I〕の化合物及び
本発明のポリマーが含有せしめられる層は親水性コロイ
ド層であり、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び/又は
該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層であ
る。
本発明のポリマーを親水性コロイド層に含有せしめるに
は、適宜の水及び/又は有機溶媒に本発明のポリマーを
溶解して添加する方法、或いは有機溶媒に溶かした液を
ゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水性コロイドマトリ
ックス中に分散してから添加する方法又はラテックス中
に分散して添加する方法等が挙げられる。
又、本発明においてアニオン性界面活性剤を併用して用
いることが好ましい。本発明において用いられるアニオ
ン性界面活性剤としては、その分子中に疎水性部分と親
水性分とを持ち、少なくともその溶液が表面張力の低下
を示すものであれば特に限定されるものではない。
本発明において特に好ましく用いられるアニオン性界面
活性剤としては、下記一般式(IIA)、〔nB)、C
IIC)及び(I[D)テ示される化合物を挙げること
ができる。
一般式(I[A] R+  OCOC1(z R,−0CO−CHR3 一般式(n B) R,−0CO−CHI R,−0CO−CH Rs  OCOC1l  Ry 一般式(nc) 一般式(I[D) 上記式中、Rl、Rt、Rs、Rs、Ri、Ra、Rs
及びR1,は、同一でも異なっていてもよく、各々ハロ
ゲン原子、例えば塩素、臭素等アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル
基等を表し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭
素原子数1〜32のものが好ましい。これらのアルキル
基は、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子等もし
くはアリール基、例えばフェニル基、或いはナフチル基
等の任意の置換基でIllされてもよい。又、R,及び
R7はカルボキシル基、スルホ基及びホスホン酸基のア
ルカリ金属塩を表す。nl及びntは1〜3の整数を表
す。
曲記一般式(IIA)乃至(I[D)で示される具体的
化合物を下記に例示するが、本発明の化合物は、これら
に限定されるものではない。
〔化合物例〕
CH+ しN。
(lO) CJ+ +00CGHzGHz C61jl 100cc)lIC)I−3O3NaCH
sCCHJ+ r  OOCC11xCHx(CH鵞)
+ r  OOCCH5O3NaCH3(CHt)t 
 OCOCH! C113(CHz ) r  OCOCHs 0Hs(CHs)y  OCOCH5OsNaCsHt
 +OOCC1’+2 C+ JI21 00CC1(5O3NaCHs(CH
z)x  OOCCHz CH3(C)l、)、−00C−CI−So、NaCf
b(CHz)s  CH(CJs)CHs  OOCC
HxCH,(CHt)3CH(CzHs)CHs  O
OCC)I  5O3Na本発明の感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤lこは、ハロゲン化銀として、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事がで
きるが、塩化銀を50モル%以上含むことが好ましく、
粒径は0.2μm以上、0.5μm以下が好ましい。
また乳剤層側のゼラチン量は2.8g/ m ”以下、
好ましくは2−5jlm’以下である。
ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、0001面を
結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4,183,756号、同4,225.6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55・42
737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス(J 、P hotgr、s
 ci) −21−39(1973)等の文献に記載さ
れた方法により、8面体、14面体、12面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径rを中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。
ここに平均粒径7は、粒径riを有する粒子の頻度ni
と「i!との積n1Xri”が最大となるときの粒径r
iを定義する。
(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入する。)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。
(測定粒子個数は無差別に10001’1以上ある事と
する。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が20以下のものであり、更に好ましくは
15以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−4852
1号、同58・49938号及び同60−122935
号公報等を参考にして得ることができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱(Pri園1tive)乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、前記Glafkides又は、Z
elik鍾anらの著書、或いはH,Frleser編
デ・グルンドラーゲン・プルーフオドグラフィジエン・
プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン(Die 
Grundlagen der Photograph
ischen Prozesse wit Silbe
rhalogenideo%Akademicche 
 Verlagsgesellsehaft。
1968)に記載の方法を用いることができる。
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。
又、化学増感時のp!(%pkgs温度等の条件は特に
制限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が好
ましく、pAg値としては5〜11.特に7〜9に保つ
のが好ましい。又温度としては、40〜90℃、特に4
5〜75℃が好ましい。
本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、7−チトラザインデン、5−メルカプト−1・フ
ェニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化a溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いても上い。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて
行うことができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。
本発明で用いる増感色素は、通常のネガをノ10ゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。
特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。
ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約1.OX 10−
’〜約5 X 10−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀1モル当り増感色素の約4 X 10−’〜2 X
 to−’モルの濃度で用いることが好ましい。
本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。増感色素は単独で用いてもよく、又これら
を組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーシシン防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料;ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許3,411.911号、同3,411.9
12号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tem
17643 (1978年12月)及び同187巻It
e讃18716(1979年11月)に記載されており
、その諒当個所を後掲の表にまとめて示した。
添加剤種類 1、化学増感剤 2、感度上昇剤 4、増白剤 7、スティン防止剤 8、色素画像安定剤 9、硬膜剤 lO,バインダー 11、可塑剤・潤滑剤 12、塗布助剤・表面活性剤 13、スタチック防止剤 RD 17643 23頁 24頁 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 27頁 RD l8716 648頁右欄 同上 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650右欄 同上 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可視性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー(
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテ
ン共重合体)等を塗布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて1色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接漕をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭52−104913号、同5
9−18949号、同59・19940号、同59−1
8949号各公報に記載されている処理が好ましい。
支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。
本発明における現像時間が20秒以内好ましくは、15
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。
本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と1−
7エニルー3−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にp−アミンフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、2.5−
ジクロロハイドロキノン、2.3・−ジクロロハイドロ
キノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるl−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては1−フェニル−4,4−ジ
メチルー3−ピラゾリドン、l−フェニル−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、l−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
などがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミンフ
ェノール、 N−(4−ヒドロキシフェニル)クリジン
、2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−
アミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.O1モル/Q−1,2モル/12の
量で用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜Haカリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜[!ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.2モル/a以上特に0.4モル/a以上が好
ましい。また、上限は2.5モル/aまでとするのが好
ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から13までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはpH1Oから12まで
の範囲である。
pitの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。
特開昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93439号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤:l−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール− トリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−1062
44号記載のアミン化合物などを含んでもよい。
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
56−24347号に記載の化合物を用いることができ
る。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。
この他り.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、7オーカル・プレス刊( 
196fi年)の226〜229頁、米国特許第2。
193、015号、同2,592.364号、特開昭4
8−64933号などに記載のものを用いてもよい。
本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまで
の時間を言う。
また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。
また「乾燥時間」とは通常35℃〜100°Cで好まし
くは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入
っている時間をいう。
現像温度及び時間は約25℃〜50℃で15秒以下であ
るが好ましくは30℃〜40℃で6秒〜15秒である。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pti3、8
以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.1〜約6モル/aで
ある。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは2種以上、併用することてかできる。
これらの化合物に定着液l12につき0.005モル以
上含むものが有効で、特に0.O1モル/Q〜0.03
モル/Qが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、pH緩衡剤(例えば、酢酸、硝酸) 、 
pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート
剤や特願昭60−213562号記載の化合物を含むこ
とができる。
定sa度及び時間は約り0℃〜約50℃で6秒〜1分が
好ましいが30℃〜40℃で6秒〜30秒がより好まし
く、更に好ましくは30℃〜40℃で6秒〜15秒であ
る。
定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はl剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。
1剤として定着液塊成が安定に存在しうるのはpH4.
5以上であり、より好ましくはpH4.65以上である
。pt14.5未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオvt#塩が分解し
て最終的には硫化してしまうためである。
従ってpH4.5以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境上も良くなる。pHの上限はそれ程厳し
くないが余り高puで定着されると、以後水洗されても
膜poが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷
が大きくなるのでpH7まで位が限度である。アルミニ
ウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析
出沈澱防止pH5,5までが限界である。
本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない(すなわち原液のままで補充する
)いわゆる使用液であっても構わない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水はl対θ〜8の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
1.zに対して50g+(lから1500■aであるこ
とが好ましい。
本発明においては感光材料は塊成、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料1mff1当たり3Q以下の補充
量という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置
の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる
。即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は
安定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動
現像機の一層のコンパクト化が可能となる。
防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1 
mm当たりO〜32.好ましくは0−IQlの節水処理
を行うことができる。
ここで、補充量がOの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」剋理方法を行なう場合をいう。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定な千オ[9塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。
更tこ水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−2
35133号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもできる。
こうすることによって上記ストック水の節水ができ、し
かも廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60−
253807号、同60−295894号、同61−6
3030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。
更には、L−EJest  Water Qualit
y Cr1teria”Photo Sci & En
g、 Vol、9No、 6 (1965)、M、W、
Ba−ach″Microbiological Gr
owths in Motion−Pic−ture 
Processing” 5liPTE Journa
l VolJ5.(1976)。
R,O,Deegan、  “Photo Proce
ssing Wash WaterBiocides”
 J、Isaging Tech、Vol 10.No
、6(1984)及び特開昭57−8542号、同57
−58143号、同58−105145号、同57−1
32146号、同58−18631号、同57−975
30号、同57−157244号などに記載されている
防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。
更に水洗浴には、R,T、Kraisan著J、Ima
ge、Techlo、(6) 242 (1984)に
記載されたイソチアゾリン系化合物、RESEARCH
DISCLOSURE第205巻、Item20526
 (1981年、5月号)に記載されたイソチアゾリン
系化合物、同第228巻、Ites 22845 (1
983年、4月号)に記載されたイソチアゾリン系化合
物特願昭61−51396号に記載された化合物、など
を防菌剤(Microbiocide)として併用する
こともできる。
更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、4−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
0−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ7エ
ン、ホルムアルデヒド、クルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−
(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−3−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、N−(フルオロジクロロメ
チルチオ)−フタルイミド、2.4.4’−トリクロロ
−2/−ノNイドロオキシジフェニルエーテルなどであ
る。
防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは0.01−10g/ Q 、より好ましくは0
.1〜5g/<2である。
更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオンを、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば′工学図書(株)発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。
上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH’
3〜8)t;めの各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)や
ホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げること
ができる。その他、キレート剤、殺閑剤(チアゾール系
、インチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファ
ニルアミド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、
蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく
、同一もしくは異種の目的の化合物を2種以上併用して
も良い。
また、処理液の膜pti調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はθ℃
〜50℃で6秒〜1分が好ましいが15℃〜40°Cで
6秒から30秒がより好ましく、更には15℃〜40℃
で6秒から15秒が好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約40 ’0〜約100℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約5秒〜1分でよいが、より好ましくは4
0℃〜80℃で約5秒〜30秒である。
本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。
本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は1
00秒以内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50
秒以内で処理されることである。
ここで’dry to dry”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1 ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った40℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀1モル当り2
 X 10−’モルのへキサクロロイリジウム酸カリウ
ム塩と4 X 10−’モルのへキサブロモロジウム酸
カリウム塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの
混合水溶液とをダブルジェット法により添加して臭化銀
を35モル%含む塩臭化銀粒子(分布の広さ12%、立
方晶0粒径0.33μ■)をpH3,OpAg7.7に
保ちながら調整し、pH5,9にもどしたのちに常法に
て脱塩しt;。
この乳剤を金増感及び硫黄増感し増感色素として表−1
に示すものをハロゲン化銀1モル当り24011gを添
加し、更にハロゲン化銀1モル当りl−7エニル−5−
メルカプトテトラゾール ドロキシ−〇ーメチルー1.3.3a.7−チトラザイ
ンデンを1.29、ゼラチンを加えて熟成を停止させた
のち、更にハロゲン化銀1モル当りに対してハイドロキ
ノンを4g.臭化カリウムを39,サポニンを51 ス
チレン−マレイン酸の重合体を29。
アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを3g添
加し、硬膜剤として1−ヒドロキシ−3.5ジクロロト
リアジンナトリウム塩とホルマリンを添加したのちに、
下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀量4.39/II”ゼラチン量が2。
5y/a”になるようにし、さらに保護膜としてゼラチ
ン500gの水溶液に本発明の高分子化合物(表1)を
40g、臭化カリウム109、l−デシル−2−(3−
イソペンチル)サクシネート−2−スルホン酸ソーダを
4g添加し、平均粒径が5μ■である不定型シリカを1
00g添加分散し、ゼラチンが1.0g/m”になるよ
うにして乳剤層と保護層を同時に塗布した。
なお、上記塗布した面の反対側には染料(a)及び(b
)を含有したゼラチン液をあらかじめゼラチン量が3.
39/II”、染料(a)が180m9/m”、染料(
b)が50119/ s”になるように塗布してあった
染料(a) 染料(b) このようにして得られた試料を、下記の現像液と定着液
を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条件にて
処理し、残色を評価した。
なお、残色はlO段階に分けて評価し、lOが最良であ
り1〜4が使用不可、5以上が使用可能なレベルである
。この結果を表1に示した。
表1より本発明のものは、残色が良いことがわかる。
また各試料の乳剤層側の表面比抵抗を23℃、30%R
I4の条件下で評価した。
処理条件 (工 程)    (温 度)    (時 間)現 
 像        35  ℃        12
  定着  着        34  ℃     
   12  砂水  洗         常  温
         12  秒乾  燥       
 50  ℃        lO  秒現像液処方 純水(イオン交換水)800■a エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩g ジエチレングリコール       25g亜硫酸カリ
ウム(55%V/V水溶液)60g炭酸カリウム   
        15gハイドロキノン       
    20g5−メチルベンゾトリアゾール    
300eig1−7zニル−5−メルカプトテトラゾー
ル0mg 水酸化カリウム          IO.5g臭化カ
リウム           3.5gl−フェニル−
4.4−ジメチル3− ビラゾリデイノン         300mg現像液
の使用時に純水を加えて、lQに仕上げて用いた。現像
液pHはIO.8であった。
定著液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液)24
0+ilQ 亜硫酸ナトリウム         17g酢酸ナトリ
ウム・3水塩      6.5g硼酸       
         6gクエン酸ナトリウム・2水塩 
    2g酢酸(90%v/v水溶液)      
  13.6sQ(組成り) 純水 (イオン交換水) 7m12 硫酸 (50%v/vの水溶液) 4.7g 硫酸アルミ ニウム (haxos換算含量が8.1%Wハの水溶液)26.
5g 定着液の使用時に水500m<2中に上記組成A1成り
の順に溶かし、 Qに仕上げて用いた。
この 表面比抵抗の単位はΩ/cs+である。
(Cut)ssOsNa 籠 (CHり3503’ 〔発明の効果〕 手 続 補 正 書 本発明により超迅速処理を行った時にも残色等平成 2年 6月23日 の発生の少ない処理方法を提供することが出来た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体と該支持体に塗設された、少なくとも1層
    の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を
    有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
    化銀写真感光材料が下記一般式〔 I 〕で表される化合
    物によって分光増感され、かつ前記、少なくとも1つの
    親水性コロイド層にスルホン酸基で置換されたヘテロ環
    を有する高分子化合物を含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  2. (2)請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像
    、定着、水洗及び/又は安定化液までの処理時間が45
    秒以内で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y_1、及びY_2は、各々ベンゾチアゾール
    環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフ
    トセレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必
    要な非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキ
    ル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ア
    ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていて
    も良い。 R_1、R_2は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基
    を有するアルキル基またはカルボキシル基を有するアル
    キル基を表す。R_3は、メチル基、エチル基、プロピ
    ル基を表す。X_1はアニオンを表す。 n_1、n_2は、1または2を表す。mは、1または
    0を表し、分子内塩の時はm=0を表す。〕
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