JPH03160437A - ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法に関
し、さらに詳しくは迅速現像適性を有するハロゲン化銀
写真感光材料の写真処理方法に関する。

［従来の技術］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短期間にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムの写真処理を一層迅速に行なう必要がある
。

しかし、処理時間を短縮すると残色の劣化ヤ残色ムラが
発生し好ましくないという傾向がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は、超迅速処理を行った場合でも残色等に
よる画質低下がない、ハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理方法を提供することである。

［１１１題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料の写真処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
料が下記一般式［Ｉ］で表される染料の少なくとも１つ
を含有し、かつラインスピードが１０００ｍｍ／分以上
の自動現＠機を用いて、現像、定着、水洗及び／又は安
定化処理までの処理時間が４５秒以内で処理されること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法
によって達成された。

一般式［Ｉ］ （式中、Ａｒ１．Ａｒ３はそれぞれ、少なくとも１つの
スルホン酸基又はカルボン１基を有するアリール基、ア
ラルキル基、アルキル基又は複素環基を表わし、該スル
ホン酸基又は該カルボン酸基は２価の連結基を介してア
リール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基に結
合していてもよい＊Ａｒ２．Ａｒ＋はそれぞれ−ＣＯＲ
１−５０２　Ｒ＋　　−ＳＯＲ１又は−ＳＯ２　ＮＲ＋
　Ｒ２を表わし、Ｑ＋　，Ｑ２及びＱ３はそれぞれメチ
ン基を表わし、ｎはＯ〜２の整数を表わし、Ｍ■は水素
原子又はその他のカチオンを表わす。但し、Ｒ１はアル
キル基、アラルキル基、又はアリール基を表わし、Ｒ２
は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基
を表わし、Ｒ１とＲ２は連結して５員環又は６員環を形
成していてもよい。） 以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料は下記一般式
［Ｉ］で表される染料を少なくとも１つ含有する。

一般式［Ｉ］ （式中、Ａｒ＋ Ａｒ３はそれぞれ、少なくと も１つのスルホン酸基又はカルボン酸基を有するアリー
ル基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基を表わし
、該スルホン酸基又は該カルボン酸基は２価の連結基を
介してアリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素
環基に結合していてもよい。例えば２価の連結基として
アルキレンアミノ基を介して例えば２−スルホエチルア
ミノ基、３−スノレホプロピルアミノ基、−２一カノレ
ボキシエチルアミノ基等、アルキレンオキシ基を介して
例えば２−カノレポキシエトキシ基、４−スノレホブト
キシ基等、アルキレンアシルアミノ基を介して例えばβ
一カルボキシブ口ピオニルアミノ基等、フエニレン基を
介して例えばＯ−スルホフエニル基等の形で結合してい
ても良い。

Ａｒｔ及びＡｒｓはそれぞれ例えばハロゲン原子《フッ
素、塩素、臭素）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素
数１〜４のアルキルＭ（例えばメチル、エチル、イソブ
ロビル、ｎ−ブチル）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ
、２一ヒドロキシエトキシ）、アリールオキシ基（例え
ばフエノキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ〉、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）等の置換基を有していても良い。

アリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好まし
く、具体的には例えば４−スルホフェニル、４−カルポ
キシフエニル、２−メチル−４一スルホフェニル、３−
スルホフェニル、２．４−ジスルホフェニル、３．５−
ジスルホフェニル、２−クロロ−４−スルホフェニル、
２−メトキシー４−スルホフェニル、４−クロルー３−
スルホフエニル、２−メトキシ−５−スルホフエニル、
２−ヒドロキシ、４−スルホフエニル、２．５−ジクロ
ルー４−スルホフェニル、４−フエノキシ−３−スルホ
フエニル、４−（３−スルホブ口ビルオキシ）フェニル
、４−　（Ｎ−メチルーＮ−スルホエチルアミノ）フェ
ニル、３−カルボキシー２−ヒドロキシ−５−スルホフ
ェニル、２．６−ジエチル−４−スルホフェニル、３．
６−ジスルホーα−ナフチル、８−ヒドロキシ−３．６
−ジスルホーα−ナフチル、５−ヒドロキシ−７−スル
ホーβ−ナフチル、６．８−ジスルホーβ−ナフチルが
挙げられる。

アラルキル基としては炭素数７〜１５のアラルキル基が
好ましく、具体的には例えば４−スルホベンジル、２−
スルホベンジル、２．４−ジスルホベンジル、２−　（
４−スルホブチルオキシ）ベンジル、４−メチル−２−
スルホベンジル、４一スノレホフエネチノレ、４−カノ
レポキシベンジノレ、２．４−ジー《３−スルホブ口ビ
ルオキシ〉ベンジル、２−ヒドロキシ−４−（２−スル
ホエトキシ）ベンジルが挙げられる。

アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ま
しく、具体的には例えばスルホメチル、カルボキシメチ
ル、２−スルホエチノレ、２−カルボキシエチル、３−
スルホプ０ビル、３−スルボー２−メチルブロビル、３
−スルホー２．２−ジメチルプ口ビル、４−スルホブチ
ル、４−カルポキシブチル、５−スルホベンチル、６−
スルホヘキシル、５−カルポキシベンチル、６−カルボ
キシヘキシルが挙げられる。

複素環基としては少くとも１Ｉの窒素原子を有する５又
は６員の含窒素複素環基が好ましく、具体的には例えば
５−スルホビリジン−２−イル、５−カノレボキシビリ
ジン−２−イノレ、６−スノレホキノリン−２−イル、
６−スルホキノリン−４一イル、５−スルホベンゾチア
ゾール−２−イル、５−カルポキシベンゾチアゾール−
２−イル、６ースルホベンゾオキサゾール−２−イノレ
、６−カルポキシベンゾオキサゾール−２−イル、６−
スルホメチルビリジン−２−イル、５−スルホビリミジ
ン−２−イルが挙げられる。

これらのうちで特に好ましいものは、Ａｒｌ及びＡｒ３
が少くとも１個のスルホン酸基を有するフェニル基、少
くとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１〜４のアル
キル基、又は少くとも１個のスルホン酸基を有するベン
ジル基もしくはフェネチル基を表わすものである。

Ａｒ２．Ａｒ＋はそれぞれ一〇ＯＲ＋ −８０２　Ｒ１．−ＳＯＲ１又は−８０２　ＮＲＩ　Ｒ
２を表わす。但し、Ｒ１はアルキル基、アラルキル基、
又はアリール基を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ１とＲ２は
連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。

Ｒ１又はＲ２におけるアルキル基は置換基｛例えばハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素等｝、水酸基、カルボン
酸基、スルホンｌ！！、炭素数１〜６のアルコキシ基《
例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ〉、シアノ基
、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）
｝を有していても良く、例えば炭素数１〜８のアルキル
ｌ（例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、インプロビ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−プチル、ｔ−ブチル、イソブ
チル、ｎ−ベンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソアミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、２−エチルブチル、トリフルオロメチル、
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロ
キシプチル、５−ヒドロキシベンチル、６−ヒドロキシ
ヘキシル、７−ヒドロキシベンチノレ、２−スルホエチ
ノレ、２−カルボキシエチル、４−スルホブチル、２−
シアノエチル、４−ジメチルアミノプチル）又は炭素数
５〜７の脂肪式アルキル基（例えばシクロベンチル、シ
クロヘキシル）であることが好ましい。

Ｒ１又はＲ２におけるアラルキル基は置換基｛例えばハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素等）、水１基、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ　−プロビル、ｎ−プチル）、
炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばカルベトキシ、メトキシ力ルボニ
ル〉、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）｝を有していても良く、例えば炭素数７〜１５のア
ラルキル基（例えばベンジル、フエネチル、４−メチル
ベンジル、２−クロロペンジル、４−メトキシベンジル
）であることが好ましい。

Ｒ１又はＲ２におけるアリール基は置換基｛例えばハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素等）、水酸基、カルボン
酸基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、イソブロビル、ｎ−プロビル、ｎ−
ブチル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ力ルボニル基（例えばカルベトキシ、メトキ
シ力ルボニル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ）｝を有していても良く、例えばフエニル
基｛例えば無置換のフエニル基、３−スルホフエニル、
４−スルホフエニル、４−カルポキシフエニル、４−ヒ
ドロキシフエニル、２−ヒドロキシフエニル、２−スル
ホフエニル、４−シアノフエニル、３．４−ジクＯルフ
エニル、４−メトキシフエニル、４−（３−スルホプロ
ボキシ）フエニル、４−ニトロフエニル、４−カルベト
キシフエニル、４−メチルフエニル、２−メチルフェニ
ル、４−フルオロフエニル｝又はナフチル基であること
が好ましい。

Ｒ１　．Ｒ２が連結して形成される５員環又は６員環と
してはビロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を挙
げることができる。

Ｑ＋　．Ｑ２及びＱ３はそれぞれメチン基を表わし、置
換！！（例えばメチル、エチル、スルホエチル、塩素原
子、シアノ等〉を有していても良い。

ＭΦはＨ十又はその他のカチオンを表わし、口十以外の
カチオンとしては、金属イオン（例えばＮａ　”　、Ｋ
◆）又は無機もしくは有機アンモニウムイオン《例えば
ＮＨ４　”　　（Ｃ２　Ｈ５　）３ＮＨ＋、ビリジニウ
ム）が好ましい。

上記一般式［Ｉ］においてカルボン酸基又はスルホン酸
基は遊離の酸でも塩｛例えばＮａ塩、Ｋ塩、（Ｃ２　Ｈ
Ｓ　）３　ＮＨ塩、ビリジニウム塩、アンモニウム塩等
｝を形成していても良い。

ｎは０．１又は２を表わす。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる染料の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式［Ｉ］で示される染料を製造する方法は米国特許
第２，２７４，７８２号、特開昭６２−２７３５２７号
に、また中間体の２−ビラゾリン−５−オンは特開昭６
２−２７３５２７号あるいはアール・エッチ・ウイリー
（Ｒ．　Ｈ．　Ｗｉｌｅｙ）　、ビー・ウイリー（Ｐ．
Ｗｉｌｅｙ）著、ヘテロサイクリック・コンバウンド；
ピラゾロン、ビラゾリドン・アンドデリバテイブ（　Ｈ
　ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃ　ｏａ＋ｐａｕｎｄｓ　
：　Ｐ　ｙｒａｚｏｌｏｎｅｓ，Ｐｙｒａｚａｌｉｄｅ
ｎｅｓａｎｄ　　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）　　（イン
ターサイエンス　バブリシャー　ジョン・ウイリーアン
ド　サンズ　ニューヨーク、１９６４年）等に記載され
た方法で合成することができる。

一般式［Ｉ］で示される染料は、乳剤層その他の親水性
コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、
フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散する
ことができる。

例えば染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶解も
しくは分敗させる方法、染料を水性溶液または溶媒に溶
解もしくは分散させた後乳剤層や親水性コロイド層に添
加する方法又は適当な溶媒、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロビルアルコール、メチルセロ
ソルプ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，　７５
６，　８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセト
ン、水、ビリジンなどあるいは、これらの混合溶媒など
の中に溶解され７溶液の形で乳剤へ添加する方法等が挙
げられる。

また染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ボリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法も挙げら
れる。

ボリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むボ
リマー含窒素複素環部分をもつボリマーこれらの４級カ
チオン基を含むボリマーなどで分子量が５０００以上の
ものが好ましく、特に好ましくはｉ　ｏｏｏｏ以上のも
のである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、前記
一般式［Ｉ］で示ざれる染料は、感光性ハロゲン化銀乳
剤層中に含有させてイラジェーション防止染料として用
いることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層
中に含有させてフィルター染料あるいはハレーション防
止染料として用いることもできる。また、使用目的によ
り２種以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料
と組合せて゛用いてもよい。

一般式［Ｉ］で示される染料の含有量としては、使用目
的によって異なるが、一般には感光材料上の面１ａｌｔ
’あたり乾燥重量で１．０〜１０００ｍ＋Ｉ＋となるよ
うに塗布する。

前記一般式［Ｉ］で表される染料はイラジェーション防
止染料として用いられると特に有効であり、この場合は
主として乳剤層に添加される。

一般式［Ｉ］で表わされる染料は又ハレーション防止の
ための染料としても特に有用であり、この場合は支持体
裏面あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加される。

また一般式［Ｉ］で表わされる染料はセーフライト安全
性を付与するための染料としても使用することができ、
この場合は必要に応じて他の波長の光を吸収する染料と
組仝合せてハロゲン化銀乳剤層の上部に位置する層（例
えば保護層など）に添加される。

その他、一般式［Ｉ］で示される染料はフィルター染料
としても有用である。

本発明に用いられる自動現像機のラインスピードは１０
００ａｍ／　ｗｉｎ以上でなければならず、好ましくは
１５Ｇ（ｍ／ｇａｉｎ以上、より好ましくは１８００ａ
＋ｍ／ｓｉｎ以上、更に好ましくは２０００ｍｍ／ｗｉ
ｎ以上である。処理ラインの長さを短くせずに処理ライ
ン速度を上げることができれば前記のごとき問題が発生
することなく本発明の目的を達成することができる。

本発明において現像、定着、水洗及び／又は安定化処理
までの工程の処理時間は４５秒以内であり、好ましくは
４０秒以内である。処理時間が４５秒以内とは、フィル
ムの先端が現像液に入ってから、定着液、水洗水及び／
又は安定化液から出てくるまでの時間が４５秒以内とい
うことで、本発明においては各液から次液へいくまでの
渡り時間を含むこととする。すなわち、処理ｖｔｍとは
「現像時間』、「定着［１１１Ｊ及び「水洗時間」の合
計で表わされる。

本発明において「現像時間」、「定着時［Ｊとは各々、
処理する感光材料が自動現像機の現像タンク液に浸漬し
始めてから次の定着液に浸漬し始める前までの時間、定
着タンク液に８！潰し始めてから次の水洗タンク液（安
定化液）に浸漬し始める前までの時間をいう。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に８！潰している
時間をいう。

また「乾燥時間』とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
、自動現像機には設置されているが、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。

本発明においては現像Ｉｉ間が２０秒以内が好ましく、
特に１５秒以内であることが好ましい。

現像温度及び現像ｖＩ間はそれぞれ約２５℃〜５０℃で
１５秒以下であることが好ましく、更に番よ３０℃〜４
０℃で６秒〜１５秒であることが特に好ましい。

以下に現像・定着・水洗（安定化処理〉・乾燥工程につ
いて記す。

本発明では、黒白現像液に用いる現像主薬としては良好
な性能を得やすい点で、ジヒド０キシベンゼン鎖と１−
フェニル−３−ビラゾリドン類の組合せのものを用いる
ことが最も好ましい。勿論この他にｐ−７ミノフェノー
ル系現像主薬を含んでもよい。

本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドＯキノン、インプロビルハイドロキノン、メチルハ
イド０キノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジプロムハイド
ロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン等があるが
この中では特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニルー４，４−ジ
メチル−３−ビラゾリドン、１一フェニル−４−メチル
−４−ヒド０キシメチル−３−ビラゾリドン、１−７ェ
ニルー４．４−ジヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン
などがある。

本発明に用いられるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル一〇一アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−　（４−ヒドロキシフエニル）グリ
ジン、２−メチル〜ｐ一アミノフェノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等があるが、この中ではＮ−メチル
ーｐ−アミノフェノールが好ましい， 現像主薬は通常０，０１モル／１！〜１．２モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いられる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナ
トリウム、亜硫斂カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。

亜硫酸塩は０．２モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以
上が好ましい。また、上限は２．５モル／ｌまでとする
のが好ましい。

本発明に用いられる現像液のｐＨは９がら１３までの範
囲のものが好ましい。更に好ましくはｐ日１０から１２
までの範囲である。

ｐＨの調整のために用いられるアルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム
等のｐＨｍ節剤が挙げられる。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サツ力ロース、アセトオキシム
、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメヂルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカブトテトラ
ゾール、２−メルカブトベンツィミダゾールー５−スノ
レホン酸ナトリウム塩等のメルカブト系化合物、５一二
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンットリアゾール等のペンットリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他し．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（　
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２。５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐ目３．８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオＩａ駿ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定看速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｉ
ｌである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルジニウム塩
を含んでいても良く、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石散、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することができる。こ
れらの化合物は定着液１２にっきｏ．ｏｏｓモル以上含
むものが有効で、特に０．　０１モル〜０．０３モル含
むものが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン斂リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には必要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩〉、ｏＨｔｒｉ衝剤（例えば、酢酸、硝１）、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸〉、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度及び定着時間は約２０℃〜約５０’Ｃで６秒〜
３０秒が好ましいが３０’Ｃ〜４０’Ｃで６秒〜２０秒
がより好ましく、更に好ましくは３０”Ｃ〜４０℃で６
秒〜１５秒である。

自動現像機で感光材料が処理されるに従って、希釈用の
水と共に定着液濃縮液が補充される場合、定着液ｌ縮液
は■剤で構成されることが最も好ましい。このことは現
像液の場合と同様である。

Ｉ剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＨ　４
．５以上であり、より好ましくはｌ）８　４．６５以上
である。特にＥ）Ｈ　４．５未満では定着液が実際に使
われるまで長期間放置された場合にチオ硫酸塩が分解し
て最終的には硫化してしまうためである。従ってＩＩＨ
　４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作
業環境上も良くなる。Ｉ）Ｈの上限はそれ程厳しくない
が、高ＤＨで定着ざれると、水洗後の膜のｐ口が高く、
膜膨潤が大きく、乾燥負荷が大きくなるのでＤＨ７まで
位が限度である。

アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウ
ム塩の析出沈澱防止にはｐＨ　５．５までが限界である
。

本発明においては現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給傷及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組或に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｆに対して５０ｉ１２から１５００１ｆｉであること
が好ましい。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗又
は安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１ｆ当たり３１以下の補充量とい
う節水処理も可能となるのみならず、自動現像Ｒ設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現
像機のコンパクト化が更に一層可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｆ
当たり０〜３Ｉｌ，好ましくはＯ〜１２の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は、特開昭６０−２
３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液として利用することもでき
る。こうすることによって上記ストック水の節水ができ
、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９４に記さ
れた紫外線照射法、同６Ｇ−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換桐脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７＠、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法が挙げられる。

更には、Ｌ．　Ｅ．　Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕ
ａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ　”　Ｐｈｏｔｏ　　３ｃ
ｔ　　＆　　Ｅｎ！Ｉｆ．　ＶＯＩ．９Ｎｏ．６　　（
１９６５）　、Ｍ．　Ｗ．　Ｂｅａｃｈ”Ｍｉｃｒｏｂ
ｉｏｌｏ−ｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　　ｐｒｏｃｅｓ−ｓｉｎｇ”
ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ．　８５，　
　（１９７６）Ｒ．　Ｏ．　ＤｅｅＱａｎ　，　　”Ｐ
ｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ（７Ｗａｓｈ　Ｗａｔ
ｅｒ　　Ｂ　ｉｏｃｉｄｅｓ　”　Ｊ　．　　ｌ　ｍａ
ｏｉｎｏＴｅｃｈ　，　ＶＯｌ．１０　，　Ｎ０．６　
　（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同　５８−１０５１４５号、同５７−１
３２１４６号、同５８−１８６３１４、同５７−９７５
３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている
防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。

更に水洗浴には、Ｒ　．　Ｔ　．Ｋ　ｒｅｉｌａｎ著　
ｊ．Ｉｍａａｅ，　Ｔｅｃｈ　１０，　　（６）　　２
４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物
、ＲＥＳＥＡＲＣＩ｛　　ＯＩＳＣＬＯＳｕＲＥ第２０
５巻、ｌ　ｔｅａ　２０５２６　　（　１９８１年、５
月号｝に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２
８巻、Ｉ　ｔｅａ　２２８４５　（　１９８３年、４月
号）に記載ざれたイソチアゾリン系化合物、特願ＦｊＢ
６１−５１３９６号に記載された化合物などを防菌剤（
Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ　）として併用することもで
きる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
Ｏフェノール、ペンタク口口フェノール、クレゾール、
０−フエニルフェノール、クロロフエン、ジクロロフエ
ン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）一ベンゾイくダゾール、ペンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシルーペンジルージメチル
アンモニウムークロライド、Ｎ−（フルオロジク口口メ
チルチオ）一フタルイミド、２．４．４’　−トリクロ
ロー２′−ハイドロオキシジフエニルエーテルなどが挙
げられる。

防黴手段を施して水ストック槽に保存ざれた水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用ざれるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい。しかし防黴手段を施した原液希釈水と水洗水（又
は安定化液〉とを分けて別槽にそれぞれ保管することも
できるし、どちらか一方だけを水道から直接とってもよ
い。

別槽に分けて保管したときは、本発明の如き防黴手段を
施した上に、水洗水（又は安定浴〉には種々の添加剤を
含有させることができる。

例えば、アル互二ウムとのキレート安定度ｌｏｇＫ値が
、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい。これ
らは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含
む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢Ｆ
ｉ（ｌｏｇ　Ｋ−１６．１，以下同じ）、シクロヘキサ
ンジアミン四酢ｉｌ　（１７．６）　、ジアミノブ口パ
ノール四酢酸（１３．８）　、ジエチレントリアミン五
酢酸（１８．４）　、トリエチレンテトラミン六酢酸（
１９．７）等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０
１〜１　０ａ　／ｔ，より好ましくは０．１〜５ｇ／２
である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書■発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ＤＨを調整する（例えばＩ）８
３〜８〉ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ散塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ペンゾトリアゾールなど〉、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても
良い。

また、処理液のＩｌｐＨｉｌ整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、％ＩＩアンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を
良くするために好ましい。

上記の方法による水洗または安定化浴温度及び時間はＯ
℃〜５０℃で６秒〜３０秒が好ましいが１５℃〜４０℃
で６秒から２０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０
℃で６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨詞百分率を低減
する程その乾燥ｌｉ間を短縮できるという更に優れた効
果を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥ざれ
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内、更に好ましくは５
０秒以内で処理されることである。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の
先端が自動現像機のフィルム挿入部分に入った瞬間から
、処理されて、同先端が自動現像機から出て・くる瞬間
までの時間をいう。

本発明において、支持体に対して一般式［Ｉ］で表わさ
れる染料を含有する側の全ゼラチン付量は、３．５　Ｑ
／ｆ以下が好ましく、より好ましくは３．Ｏ　Ｑ／ｆ以
下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法及びアンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、ｉＩ像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形威されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は任意の形状のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（　１０Ｇ）
面を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，　１８３，　７５６Ｊｉｉ、同４，２
２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５
５−４２７３７号等の明ＩＩＩ書や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　．　Ｐｈ
ｏｔｇｒ　．Ｓｃｉ）　．２１．　３９　（１９７３）
等の文献に記載ざれた方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤《多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合して用いてもよい
。又、多分故乳剤と単分散乳剤とを混合して用いてもよ
い。

本発明においては、単分散乳剤が好ましい。単分敗乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるもの
が好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上であるものである。

ここに平均粒径ｒは、粒径『ｉを有する粒子の頻度０ｉ
とｒｉ３との積ｎｉｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒径
『１と定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

《測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとす
る。） 本発明において特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が２０以下のものであり、更
に好ましくは１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義の『ｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６Ｇ−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行ゎな゛いで、
いわゆる未後熟（　Ｐ　ｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま
用いることもできるが、通常は化学増感ざれる。

化学増感のためには、Ｑ　Ｉａｆｋｉｄｅｓ又はＺｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書、或いは日．ｌ”　ｒｉｅｓｅｒｌ
ｌ　　デイ・グルンドラーゲン●デル・フォトグラフイ
シエン・ブロツエセ・ミット・ジルベルハログニーデン
（ＤｉｅＧ　ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐ　ｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　ｐ　ｒｏｚｅｓｓｅＩｌｎ
ｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ，　Ａｋａ
ｄｅｍｉｃｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ，　１９６８）に記載の方法を用いることがで
きる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法を
使用することができる。本発明ではこれらの方法を併用
することができる。

硫黄増感剤としては、チオＩｉｌｌｌｌ塩、チオ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同　２，４１０，６８９号、同　２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，　６５
６，　９５５号に記載ざれている。

還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミドジスルフィン酸、シラン化合物
等を用いることができ、それらの具体例は米国特許２，
　４８７，　８５０号、同２，４１９，９７４号、同２
，５１８，６９８号、同２，９８３，６０９号、同２，
９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号に記載され
ている。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イ
リジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許２；３９９，
ｏｓ３号、同２，４４８，０６０号、英国特許６１８，
０６１号等に記載されている。

又、化学増ｒＡＦＲ（１）　ＤＨ，　　ｐＡＱ　、１度
６１）条件は特に制限はないが、ｌ）Ｈ値としては４〜
９、特に５〜８が好ましく、ＥＩＡｉＪ値としては５〜
１１、特に７〜９に保つのが好ましい。又温度としては
、４０〜９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の纒了
後に、例えば、４−ヒドＯキシ−６−メチル−１．３，
３ａ．７−テトラザインデン、５一メルカプト−１−７
ェニルテトラゾーノレ、２一メルカブトペンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明における乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又
は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包
含させる事ができる。

本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀粒子の戒長の
終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチ；ディスクロジャー１７６４３号記載の方法
に基づいて行うことができる。

本発明ではハロゲン化銀乳剤として前記乳剤を単独で用
いてもよく、２種以上の乳剤を混合してもよい。

またハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料
の製造工程中、保存中或いは処理中の感度低下やカブリ
の発生を防ぐために種々の化合物を添加することができ
る。即ち、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ペンゾトリアゾ
ール類、ペンズイミダゾール類（特にニトロ置換体又は
ハロゲンＩ換体〉、ヘテロ環メルカプト化合物類例えば
メルカブトチアゾーノレ類、メノレカブトベンズイミダ
ゾール類、メルカブトチアゾール類、メルカブトテトラ
ゾール類（特に１−７ェニルー５−メルカブトテトラゾ
ール）、メノレカプトビリジン類、カルボキシル基やス
ルホン基等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカ
プト化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオ
ン、アザインデン類例えばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１．３，３８．７）テトラアザイ
ンデン類）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスル
フィン酸等のような安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ，ＭｅｅＳ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフインク・ブＯセス（　Ｔ　
ｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐ　ｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃｐ　ｒｏｃｅｓｓ，第３版、１９６６年
〉に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を併用してもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホＯボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素
等が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。

即ち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ビリジン核等
、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ペンズインドレニン核、インドール核、ペ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ペンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾセレナゾール
核、ペンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる
。これらの核は、炭素原子上で置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー５一オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−シオン核、ロ
ーダニン核、チオバルピツールＭ核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明に用いられる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン
化銀に用いられるのと同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いられるのが有利である。ハロゲン化銀
１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１　０−５〜約５Ｘ
１０一斗モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り
増感色素の約４×１０−５〜２　Ｘ　１　０−４モルの
濃度で用いることが好ましい。

本発明において有利に使用される増感色素とし′では具
体的には例えば次のごときものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，　４９３，　７４８号
、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、
同２，９１２，３２９号、同３，　６５６，　９５６号
、同　３，６７２，８９７号、同　３，６９４．２１７
＠、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号
、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０
３０号、同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３
７号、同６１−１７２１４０号等に記載されたものを挙
げることができる。

又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２，０
７２，９０８号、同　２，７３９。１４９号、同　２，
９４５，７６３号、英国特許３０５，　９７９＠、特公
昭４８−４２１７２号等に記載されているごときシアニ
ン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。

更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許２，２６９，
２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２，　
ｈｏ号、同２，　４５４，　６２９号、同２，７７６，
２８０号、特公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−６
２４２５号、同６１−２９８３６号、同６０−８０８４
　１号等に記載されているごときシアニン色素、メＯシ
アニン色素又は複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２，　６８８，　５４５号、同２，９７７，２２９号、
同　３，３９７，０６０号、同　３，５２２，０５２号
、同　３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号
、同　３，６２８，９６４号、同３，　６６６，　４８
０号、同　３，６７２，８９８号、同　３，　６７９，
　４２８号、同３，　７０３，　３７７号、Ｉｉｉｌ　
３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３
，　８３７，　８６２号、同４，０２６，　７０７号、
英国特許１，３４４，２８１号、同１，　５０７，　８
０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含ざれる。

中でもオキサノール染料、ヘミオキサノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ボリマー等によって媒染ざれて
いてもよい。

又、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、写真構
成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１
，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載の７ルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は下記各種添加
剤を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米川
特許２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、
西独国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６
３７１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特
許３，　７６７，　４１０号、ベルギー国特許５８８，
　１４３号の各明細書に記載されている物質、すなわち
スチレンーマレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エボキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，
　２５３，　９２１号、英国特許１　，　３０９，　３
４９号の各明ＩＩ等に記載されている化合物、特に２−
　（２’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ペン
ゾトリアゾール、２−　（２’ヒドロキシー３’　．５
’　−ジー３級プチルフエニル）ペンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３’　−３級ブチルー５′−ブ
チルフェニル）一５−クロルベンゾトリアゾール、２−
　（２’　−ヒドロキシ−３’　．５’　−ジー３級プ
チルフェニル〉−５−クＯルベンゾトリアゾール等を挙
げることができる。

更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコン
トロールするために用いられる界面活性剤としては英国
特許５４８，　５３２号、同１．２１６３８９号、米国
特許２，　０２６，　２０２号、同３，５１４，２９３
号、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号
、同４３−１７９２６号、同４３−３１６６号、同４８
−２０７８５号、仏国特許２０２，５８８号、ベルギー
国特許７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号
等に記載ざれているアニオン性、カチオン性、非イオン
性或いは両性の化合物を使用することができるが、これ
らのうち特にスルホン基を有するアニオン性界面活性剤
、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベン
ゼンスルホン化物等を使用することが好ましい。又、帯
電防止剤としては特公昭４Ｂ−２４１５９号、特開昭４
８−８９９７９号、米国特許２，８８２，１５７号、同
２，９７２，５３５号、特開昭４８−２０７８５号、同
４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４
６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４
３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報に記載
されている化合物がある。

ハロゲン化銀写真感光材料を製造する場合、塗布液のｐ
Ｈは５．３〜７．５の範囲であることが好ましい。多層
塗布の場合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で
混合した塗布液のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であ
ることが好ましい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜
の進行がおそくて好ましくなく、ｌ）Ｈが７．５より大
きいと写真性能に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明において構成層にはマット化剤、例えばスイス特
許３３０，　１５８号に記載のシリカ、仏国特許１，　
２９６，　９９５号に記載のガラス粉、英国特許１，１
７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカドよウ
ム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子：米国特許２，
３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，
４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載された
澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記載され
たボリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米
国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニト
リル、米国特許３，０２２，１６．９号に記載のポリカ
ーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

また構成層にはスベリ剤、例えば米国特許２，５８８，
　７５６号、同３，　１２１，　０６０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２９５
，９７９号に記載のカゼイン、英国特許１，２６３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許１，
３１３，３８４号、米国特許３，０４２，５２２号、同
３，　４８９，　５６７号に記載のシリコン化合物など
を含んでもよい。流動パラフィンの分散物などもこの目
的に用いることができる。

ハロゲン化銀写真感光材料には、更に目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６巻１
　ｔｅａ＋　１７６４３　　（　１９７８年１２月〉及
び同１８７巻Ｉ　ｔｅｌ１８７１６　　（　１９７９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめてボした。

添加剤種類 １．化学増感剤 ２．感度上昇剤 ３，分光増感剤 強色増感剤 ４．増白剤 ５．かぶり防止剤 及び安定剤 ６，光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ステイン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤・潤滑剤 塗布助剤・表面活性剤 スタチック防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２γ頁 ２６〜２７頁 ２７頁 Ｒ　Ｄ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右棚〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右囮 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右掴 同上 同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の実施において
、例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いら
れている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成す
ることができる。可撓性支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ボリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート等の半合成又は合或高分子か
らなるフィルム、バライタ層又はα−オレフインボリマ
−（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
ブテン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などで
ある。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい
。遣光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表
面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処
理される。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−１
８９４９＠、同５９−１９９４０号、同５９−１１９４
１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定ざれるものではない。

実施例１ ＜Ｓ面下層用塗布液の調製） ゼラチンｓｏｏｇを８２の水に溶解した後、一般式［Ｉ
］で表わされる染料を表１に示すように添加し、さらに
界面活性剤としてサボニンを２００，ビス−（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸エステルナトリウム塩を１
ｇ、ボリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化
ビニリデンの共重合体を２０９、増粘剤としてスチレン
ー無水マレイン酸共重合体を２．５（１　、硬膜剤とし
てグリオキザールを２ｇ添加して調製した。

（裏面上層用塗布液のｖ４製〉 ゼラチン４００Ｑを水６　０　０　１（ｌに溶解した後
、マット剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタクリ
レートを２０ｇ、界面活性剤としてビス−（２−エチル
ヘキシル）スルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇ
添加して１１製した。

（乳剤層用塗布液の調製〉 ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当たり
２Ｘ１０−６モルのへキサクロロイリジウム酸カリウム
塩と４　Ｘ　１　０−７のへキサブ口モロジウム塩を添
加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とを
ダブルジェット法により添加して、臭化銀を３５モル％
含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶、粒径０，
２５μｌ）をｐ口３．０、ｏＡ＋ｕ．７に保ちながら調
整し、　ｐ口を５．９にもどした後に常法により脱塩し
た。

この乳剤を金、硫黄増感し、増感色素（ａ　）をハロゲ
ン化銀１モル当たり６０−９添加し、更にハロゲン化銀
１モル当たり、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを７０１０、４−ヒドロキシー６−メチル−１．３
．３ａ．７−テトラザインデンを１．２ｇ、ゼラチンを
加えて熟成を停止した後、更にハイドロキノンを４ｇ、
臭化カリウムを３ｇ、サボニンを５ｇ、スチレンーマレ
イン酸重合体を２ｇ、アクリル酸エチルの高分子ボリマ
ーラテックスを３ｇ添加し、ｖｉａ剤として１−ヒドロ
キシ−３．５−ジクロロトリアジンナトリウム塩を添加
し調製した。

増感色素（ａ　） （保ｆｔ層用の塗布液の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇ、１−
デシルー２−（３−イソベンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ソーダを４ｇ添加し、平均粒径５μｍである
不定型シリカを１００ｇ添加分敗し調製した。

上記塗布液を用いて下引加工を施した厚さ　１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に裏面
下層及び上層同時重層塗布し、続いて裏面層とは反対側
の面上に乳剤と保護層を同時重層塗布した。

塗布銀量は３．８（１　／ｆ　、ゼラチン付量は乳剤層
が１．５Ｑ　／ｆ　，保護層０．８！；ｌ　／ｆ　，裏
面上層及び下層は表１に示すようにした。

このようにして得られた試料を、下記一般式の現像液と
定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条
件にて処理し、残色を評価した。

尚、残色は１０段階に分けて評価し、１０が最良であり
、１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである
。

尚、同じラインスピードで現像、定着、水洗時間をかえ
るときには槽の深さとローラーの数をかえて調整した。

（現像処理条件〉 （工　程〉　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　　　　３５　℃　　　　　　　　１２　秒定　　
着　　　　　　　３４　℃　　　　　　　　１２　秒水
　　洗　　　　　　　常　　温　　　　　　　　１２　
秒乾　　燥　　　　　　　５０　℃　　　　　　　１０
　秒現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｉエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　　ｓｏ　ｇ亜１ｉｉ！酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００．Ｊ７炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５０　Ｑハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１５　０５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　２００ｌ０１−フェニルー５−メルカ
ブトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　３０一〇水酸化
カリウム　使用後のｐ口を１０．４にする量臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ〈組成Ｂ〉 純水（イオン交換水）３１ｅ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｒｌＱ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｄ５
−ニトロインダゾール　　　　　　　１　１　０ｍ１１
１１−７エニル−３−ビラゾリドン　　　５００ｍｇ現
像液の使用時に水５００ｄ中に上記組或Ａ，組成Ｂの順
に溶かし、１２に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液〉 ２４０ｍｌ２ １７　（１ ６、５Ｑ ６ｇ ８ｇ １３．ｈぐ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・３水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液） （組成Ｂ） 純水（イオン交換水〉 硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液） １７１Ｑ ４．１ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ２０３換算含凸が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２６
．５　０ 定着液の使用に水５０（ｈＱ中に上記組成Ａ１組成Ｂの
順に溶かし、１２に仕上げて用ｌ／）た。この定着液の
ｐ口は約４．３であった。

表１ 表１より明らかなように本発明のものは、残色がよいこ
とがわかった。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明により、超迅速処理
を行っても残色等による画質低下がないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法にお
   いて、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式［ I
   ］で表される染料の少なくとも１つを含有し、かつライ
   ンスピードが１０００ｍｍ／分以上の自動現像機を用い
   て、現像、定着、水洗及び／又は安定化処理までの処理
   時間が４５秒以内で処理されることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の写真処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１，Ａｒ＿３はそれぞれ、少なくとも１
   つのスルホン酸基又はカルボン酸基を有するアリール基
   、アラルキル基、アルキル基又は複素環基を表わし、該
   スルホン酸基又は該カルボン酸基は２価の連結基を介し
   てアリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基
   に結合していてもよい。Ａｒ＿２，Ａｒ＿４はそれぞれ
   −ＣＯＲ＿１，−ＳＯ＿２Ｒ＿１，−ＳＯＲ＿１又は−
   ＳＯ＿２ＮＲ＿１Ｒ＿２を表わし、Ｑ＿１，Ｑ＿２及び
   Ｑ＿３はそれぞれメチン基を表わし、ｎは０〜２の整数
   を表わし、Ｍ＾■は水素原子又はその他のカチオンを表
   わす。但し、Ｒ＿１はアルキル基、アラルキル基、又は
   アリール基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、
   アラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２
   は連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。）