JPH0315048A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH0315048A
JPH0315048A JP15150589A JP15150589A JPH0315048A JP H0315048 A JPH0315048 A JP H0315048A JP 15150589 A JP15150589 A JP 15150589A JP 15150589 A JP15150589 A JP 15150589A JP H0315048 A JPH0315048 A JP H0315048A
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Japan
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silver halide
nucleus
processing
present
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JP15150589A
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Junichi Fukawa
淳一 府川
Yuji Hosoi
勇治 細井
Hiroshi Nakamura
浩 中村
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形戊方法に関
し、さらに詳しくは迅速処理適性を有する印刷感光材料
の画像形成方法に関する。
〔従来の技術〕
近隼、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。
即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。
しかし、処理時間を短縮化すると残色の劣化や残色ムラ
が発生し好ましくない。
〔発明の目的〕
上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現像
・定着・水洗又は/及び安定化液での処理時間が45秒
以内である超迅速処理を行った時にも、残色が良く残色
ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。
〔発明の構戊〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式〔I〕
で表される増感色素を含有し、かつ自動現像機を用いて
現像、定着、水洗及び/又は安定化液までの処理時間が
45秒以内で処理されることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法により達成される。
また上記処理はラインスピードが1000mm/see
以上の自動現像機を用いることが有効である一般式CI
) [式中、Zはオキサゾール核、ペンゾ才キサゾール核ま
たはナ7トオキサゾール核を形戊するのに必要な非金属
原子群を表す。R,は無置換または置換アルキル基を表
す。R2はアルコキシヵルポニルアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カル
バモイルアルキル基、ヒドロキシフエニル基、ヒドロキ
シアルキル7エニル基、−CcH2r’n Aを表す。
ここでAはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホ
ンアミト基、アルキルスルホニルアミノ基、または低級
アルコキシ基を表し、nは1〜4の整数値を表す。R,
、R,は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、塩素原子またはカルポキシ
ル基を表す。] 以下本発明について詳細に説明する。
本発明の処理におけるラインスピードは1000mm/
IIlIn以上、好ましくは1800mm/ win以
上より好ましくは2000mm/ min以上である。
本発明の現像。定着。水洗又は/及び安定化液での処理
時間が45秒以内とは7イルムの先端が現像液に入って
から、定着液、水洗液又は/及び安定化液から出てくる
までの時間が45秒以内であり、現像液から定着液への
渡りの時間及び定着液がら水洗液への渡りの時間が含ま
れる。
本発明において処理ラインの長さを短くせずに処理ライ
ン速度を上げることにより前記のごとき問題を発生する
ことなく本発明の目的を達戊し得ることをみいだした。
次に一般式CI)について説明する。
一般式CI) Zはオキサゾール核、ペンゾオキサゾール核またはナ7
トオキサゾール核を完戊するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、クロル原子、プロム原子)、炭素数l〜6の無置換
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
プチル基、ヘキシル基等)、炭素数l〜4のアルコキシ
基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基)、ヒドロキシ基、炭素数2〜6のアルコキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルポニル基、エトキシ
カルポニル基等)、炭素数2〜5のアルキルカルポニル
オキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等)、7エニル基、ヒドロキシフェニル基等があげ
られる。
これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、4−メチルオキサゾール、5ーメチルオキ
サゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、4−7エニ
ルオキサゾールなど;ベンゾオキサゾール核としてペン
ゾオキサゾール、5−クロロベンゾ才キサゾール、5−
プロモベンゾオキサゾール、5・メチルベンゾオキサゾ
ール、5−エチルベンゾオキサゾール、5−メトキシベ
ンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾ才キサゾール
、5−エトキシカノレボニルベンゾオキサゾール、5−
アセチルオキシベンゾオキサゾール、5−7エニルベン
ゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、6−
メトキシベンゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、6−クロロー5−メチノレベンゾオキサゾーノレ
など、ナフトオキサゾール核としてナ7 ト[1.2−
d]オキサゾール、ナント[2.1−d]オキサゾール
、ナット[2.3−d]オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。
R.は無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基の
例としては、ヒドロキシ基、スルホネート基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素厚子)
、炭素数1〜4の無置換または置換アルコキシ基(アル
コキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置換されてい
てもよい)、炭素数2〜5のアルコキシカルポニル基、
炭素数1〜4のアルキルスルホニル基、スル7アモイル
基、無置換または置換力ルバモイル基(炭素数1〜4の
アルキル基で置換された置換力ルバモイル基を含む)、
置換フェニル基(置換基の例としては、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基等)、ビニル基等があげられる
無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロビル基、ブチル基があげられる。
置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプ口ピル基
など、スルホアルキル基として2−スルホエチル基、3
−スルホプ口ビル基、3−スルホブチル基、4−スルホ
ブチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプ口ビル基、2
−クロロー3−スルホプロビル基など、2−スルホネー
トエチル基、3−スルホネートプロビル基、カルボキシ
アルキル基としてカノレボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルポキシプロビル基など、2,2.2− ト
リフルオロエチル基、2−(3−スルホプ口ビルオキシ
)エチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基
、エトキシ力ルポニルエチル基、メチルスルホニルエチ
ル基、スル7アモイルアルキル基として2−スルファモ
イルエチル基、2−カルバモイルエチル基、2−N,N
−ジメチノレ力ルバモイルエチル基など、フェネチル基
、p一カルポキシ7エネチル基、スルホアラルキル基と
してp−スルホフェネチル基、0−スルホフェネチル基
など、p−ヒドロキシ7エネチル基、7エノキシエチル
基等が挙げられる。
R2はアルコキシ力ルポニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシ7エニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、または置換基(CI,力入もしくは(CI{2ガOプ
CH,九Aを表す。ここではAはニトリル基、アルキル
スルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル
アミノ基、または炭素数1〜8のアルコキシ基を表し、
nは1〜4の整数値を表す。
R2が表す上記各基は置換基を有するものも含む。
例えば上記基のアルキル部分がハロゲンN子TR換され
たものも好ましく使用することができる。
R,の例としては、それぞれアルキル基がハロゲン原子
で置換されたアルコキシ力ルポニルアルキル基(例えば
メトキシ力ルポニルフルオロメチル基、エトキシカルポ
ニルフルオ口メチル基、フル才ロエトキシ力ルポニルエ
チル基等)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒドロ
キシフルオ口エチル基、2−ヒドロキシフルオロプロビ
ル基、3−ヒドロキシフルオロプロビル基、2,3−ジ
ヒドロキシフルオロプロビル基等)、ヒドロキシアルコ
キシアルキル基(例えばヒドロキシメトキシフルオロメ
チル基、2−(2−ヒドロキシフルオ口エトキシ)エチ
ル基、2−ヒドロキシフルオロエトキシメチル基等)、
カルバモイルアルキル基(N−アルキル置換、N,N−
ジアルキル置換、N−ヒドロキシアルキル置換、N−ア
ルキルーN−ヒドロキシアルキル置換、N,N−ジ(ヒ
ドロキシアルキル)置換の置換力ルバモイルアルキル基
及び5・6員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基
を含む)(例えば2−カルバモイルクロロエチル基、2
−N−(2−ヒドロキシェチル)カルバモイルクロロエ
チル基、N−ヒドロキシ7ルオロエチノレカノレバモイ
ノレメチノレ基、N,N−ジ(2−ヒドロキシフルオロ
エチル)カルバモイルメチル基、2−N,N−ジ(2−
ヒドロキシエチル)カルバモイルクロロエチル基, N
,N−ジメチルカルバモイルクロロメチル基、モルホリ
ノ力ルバモイルク口口メチル基、ピペリジノ力ルバモイ
ルメチル基等)、ヒドロキシ7工二ル基、炭素数7〜9
のヒドロキシアルキル7エニル基(例えばp−(2−ヒ
ドロキシ7ルオロエチル)7エニル基、m・(l−ヒド
ロキシフル才口エチル)7エニル基等)、または置換基
(CH,7’fI Aもしくは(CH2i 0ゴCH,
力Aを表す。ここでAはニトリル基、アルキルスルホニ
ル基、スルホンアミト基、アルキルスルホニルアミノ基
、まtこは低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキ
ルスルホニル基は、好ましくは炭素数1〜4個のアルキ
ルスルホニル基(例エハメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基等)であり、スルホンアミド基は、好ましく
は炭素数1〜4個のスルホンアミド基(例えばN−メチ
ルスルホンアミド基、N,N−ジメチルスルホンアミド
基等)であり、アルキルスルホニルアミド基等)であり
、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数1
〜4個のアルキルスルホニルアミノ基(例えばメチルス
ルホニルアミノ基等)であり、低級アルコキシ基は、好
ましくは炭素数1〜4個のアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基等)である。nはl〜4の整数値を表
す。
R3及びR4は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4のもの、例
えばメチル基、エチル基など)、アルコキシ基(好まし
くは炭素数l〜4のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基など)、アルキルスルホニル基、スルホ基、塩素原子
、フッ素原子またはカルポキシル基を表す。
上記一般式CI)で示した化合物において特に好ましい
ものは、Rlがスルホ基またはカルポキシル基及び/ま
たはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭
素数1〜4個のアルキル基を表す場合であり、具体的に
はスルホエチル基、スルホプロビル基、3−スルホプチ
ル基、4−スルホブチル基、カルポキシメチル基、カル
ポキシエチル基、ヒドロキシエチル基、3−スルホー2
−ヒドロキシグロビル基等があげられる。
次に本発明に用いられる上記一般式〔■〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるもI−1 ■ 2 I−3 0}1 ■ 4 ■ 5 ■ 6 ■ −10 ■ −11 ■ 12 ■ 7 ■ 8 ■ 9 ■ l3 ■ −14 ■ −15 OCR. 0H ■ l6 ■ −17 ■ l8 ■ 一22 ■ 一23 ■ −24 OCH 3 OCH 3 ■ −19 ■ −20 ■ −21 ■ −25 ■ −26 ■ −27 一28 −30 ■ −31 ■ −32 ■ −33 ■ 37 本発明において使用される上記一般式CI)で示される
化合物は、特公昭46−549号、同46−18105
号、同46−18106号、同46−18108号、同
47−4085号、同53−52574号、米国特許2
,839.403号、同3,384,486号、司3,
625,698号、同3,480,439号、同3,5
67,458号等こ記載されているジメチンメロシアニ
ンの合戊方法に準じて合戊することができる。
本発明において使用される上記一般式(I)で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中こ添加分散せし
めることは、従来公知の方法によって行うことができる
。例えば特公昭49−44895号、1開昭50−11
419号の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させて
添加する方法、特開昭53−16624号、司53−1
02732号、同53−102733号、米国特許第3
.469 , 987号、同3,676,147号の明
細書に記載の親水性基質との分散物として添加する方法
、東独特許第143.324号の明細書に記載の固溶体
として添加する方法等が挙げられる。その他メロシアニ
ン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メチノー
ル、アセトン、n−プロバノール、7ツソ化アルコール
、ビリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して
乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中
のどの時期でも良いが、化学熟戒中あるいは化学熟戊後
が好ましい。本発明に用いられるメロシアニン色素の添
加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えば
ハロゲン化銀1モル当りl mg〜2g,好ましくは1
0mg〜1gである。
また、本発明に使用するメロシアニン色素は、例えば、
特公昭43−4933号、同43−4936号、同46
−18107号、同46−1999号、同47−111
14号、同48−1762号、同48−1762号、同
48−38408号、同56−38937号、同58−
52574’J、米国特許2,519,001号、同3
,745,Ol4号等の明細書中に開示された他の色素
と任意の量比で組み合わせて使用することにより強色増
感することができる。
本発明の感光材科に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組或が異なるコア/シエル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形戊されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形戊されるような粒子
でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、{1001面
を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4, 183.756号、同4,225,
666号、特開昭55−26589号、特公昭55−4
2737号等の明細書や、ザ・ジャーナノレ・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス( J .P hotg
r.S c1) . 21. 39 (1973)等の
文献に記載された方法により、8面体、14面体、12
面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いること
もできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形戒した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径rを中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。
ここに平均粒径丁は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とrl3との積niX ri3が最大となるときの粒径
r1を定義する。
(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入する。)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万借に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする
。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が20以下のものであり、更に好ましくは
15以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−4852
1号、同58−49938号及び同60−122935
号公報等を参考にして得ることができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟( Primitive)乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、前記Glafkides又は、Z
elikmanらの著書、或いはH.Frieser編
デ・グルンドラーゲン●デノレ・フォトグラフィシエン
・ブロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン(Die
 Grundlagen der Photograp
hischen Prozesse mit Silb
erhalogeniden, Akademicch
e Verlagsgesellschaft, 19
68)に記載の方法を用いることができる。
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1,574.944
号、同2,410,689号、同2,278.947号
、同2,728,668号、同3,656.955号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許2,487.850号、同2,419.97
4号、同2,518.698号、同2,983.609
号、同2,983.610号、同2,694.637号
に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許2
,399.083号、同2,448,060号、英国特
許618.061号等に記載されている。
又、化学増感時のpH%p h−g、温度等の条件は特
に制限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が
好まし<、pAg値としては5〜11,特に7〜9に保
つのが好ましい。又温度としては、40〜90゜C1特
に45〜75°Cが好ましい。
本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1.3.
3a.7−テトラザインデン、5−メノレカブト−1−
フエニルテトラゾール、2−メルカブトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形戒する過程及び/又は戊長させろ過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の戊長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
!こままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づい
て行うことができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等カ包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンズイン
ドレニン核、インドール核、ペンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上で置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン・2,4一ジ才ン核、ロ
ーダニン核、チ才バルビッール酸核等の5〜6員異節環
核を適用することができる。
本・発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。
特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。
ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約1.OX 10−
’〜約5 X 10−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀1モル当り増感色素の約4 X 10−’〜2 X
 10−’モルの濃度で用いることが好ましい。
本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929.080号、米国特
許2,231.658号、同2,493.748号、同
2 , 503 ,776号、同2,519.001号
、同2,912.329号、同3,656.956号、
同3,672.897号、同3,694.217号、同
4 , 025 ,349号、同4,046.572号
、英国特許1,242.588号、特公昭44−140
30号、同52−24844号、特開昭48−7313
7号、同61−172140号等に記載されたものを挙
げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特l,939.2
旧号、同2,072,908号、同2,739.149
号、同2,945.763号、英国特許505,979
号、特公昭4g−42172等に記載されているごとき
シアニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。更に、
赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許2,269,234
号、同2,270,378号、同2,442.710号
、同2,454.629号、同2,776,280号、
特公昭49−17725号、特開昭50−62425号
、同61−29836号、同60−80841号等に記
載されているごときシアニン色素、メロシアニン色素又
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3
,397,060号、同3,522,052号、同3,
527.641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666.480号、同3,67
2,898号、同3,679,428号、同3,703
,377号、同3,769,301号、同3,814.
609号、同3,837,862号、同4,026,7
07号、英国特許1,344.281号、同1,507
,803号、特公昭43−4936号、同53−123
75号、特開昭52−110618号、同52−109
925号等に記載され以下余(白  ,1 本発明の感光材料には下記一般式〔■〕でしめされる化
合物を含有させることが好ましい。
一般式CII) 〔式中、R.,R2及びR,は各々水素原子又は置換基
を表し、X0はアニオンを表す。〕前記一般式(I[)
において、R.、R2ないしR,が表す置換基の好まし
い例としてアルキル基(例えばメチル、エチル、シクロ
プロピル、プロビル、イソプロビル、シクロブチル、ブ
チル、イソブチル、ぺ冫チル、シクロヘキシル等)、ア
ミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等)、アシルオ
キシ基(例えばアセチルオキシ)、ハロゲン原子(例え
ば7ツ素、塩素、臭素等)、カルバモイル基、アシルチ
オ基(例えばアセチルチ才)、アルコキシ力ルボニル基
(例えばエトキシカルボニル)、カルポキシル基、アシ
ル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のような
基が挙げられる。
前記Xeで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルポン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはp−}ルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスル7エートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニ才ン、テトラフェニルボ
ロン等のiil!8酸系アニオン、ジー2−エチルへキ
シルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸ア二オン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のボリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。
以下、本発明に用いられる一般式[n]で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。
n−1 11−2 ■ 3 11−4 ■ − 8 I1−5 1[−9 I1−6 n−to ■ 7 II−11 ■−12 II−16 II−13 n−17 n−14 n−18 n−15 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー(Chemical Reviews
)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。
本発明の一般式(n)で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀1モル当り約1 mg以上logまで、好
ましくは約10mg以上約2gまでの範囲で用いられる
のが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料;ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、
ペンズイミダゾール類(特にニトロー又はハロゲン置換
体)、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカブトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカブトテトラゾール類(特にl
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプ
トビリジン類、カルポキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3.3a.7)テトラアザインデン類)、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。
使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフインク・プロセス(The
 Theory of the Photograph
ic Process,第3版、1966午)に原文献
を挙げて記載されている。
これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許3,954,474号、同3,9
82.947号、同4,021,248号又は特公昭5
2−23660号の記載を参考にできる。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許3,411,911号、同3,411,9
12号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
2,960,404号、特公昭43・4939号、西独
国出願公告1,904.604号、特開昭48−637
15号、ベルギー国特許762,833号、米国特許3
,767,410号、ベルギー国特許588,143号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレンーマ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル7エート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,92
1号、英国特許1,309,349号の各明細書等に記
載されている化合物、特に2−(2 ’−ヒドロキシ−
5−3級プチルフエニル)ペンゾトリアゾール、2−(
2 ’−ヒドロキシ・3 ’,5 ’−ジー3級プチル
フェニル)ペンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ
−3′−3級ブチノレ−5′−ブチノレ7エニノレ)5
−クロノレベンゾトリアゾール、2−(2 ’−ヒドロ
キシ−3 ’,5 ’−ジー3級プチルフエニル)−5
−夕ロルペンゾトリアゾール等を挙げることができる。
更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコン
トロールするために用いられる界面活性剤としては英国
特許548.532号、同1,216.389号、米国
特許2,026,202号、同3,514.293号、
特公昭44−26580号、同43・17922号、同
43−17926号、同43−3166号、同48−2
0785号、仏国特許202,588号、ペルギ−国特
許773.459号、特開昭48−101118号等に
記載されているアニ才冫性、カチオン性、非イオン性或
いは両性の化合物を使用することができるが、これらの
うち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例え
ばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼンス
ルホン化物等が好ましい。又、帯電防止剤としては特公
昭46−24159号、特開昭48−89979号、米
国特許2,882.157号、同2,972.535号
、特開昭48−20785号、同48−43130号、
同48−90391号、特公昭46−24159号、同
46−39312号、同48−43809号、特開昭4
7−33627号の各公報に記載されている化合物があ
る。
本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7
.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のpHが上記5.3〜7.5の範囲であることが好まし
い。pHが5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそく
で好ましくな<、p.Hが7.5より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。
本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特
許1,296,995号に記載のガラス粉、英国特許1
.173.181号に記載のアルカリ土類金属又は力ド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒予:米国特許
2,322.037号に記載の澱粉、ベルギー特許62
5,451号或いは英国特許981,198号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭44−3643号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許330, 158号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許3,079.257号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許3,022.169号に記載のポ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことができる
本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許2,588,756号、同3,121,060
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許3,295,979号に記載のカゼイン、英国特許
l,263 , 722号に記載の高級脂肪族カルシウ
ム塩、英国特許1,313,384号、米国特許3,0
42.522号、同3,489.567号に記載のシリ
コン化合物などを含んでもよい。
流動バラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻! tem
l7643 ( 1978午12月)及び同187巻■
tem18716(1979年11月)に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
2.感度上昇剤 4.増白剤 7.ステイン防止剤 8.色素画像安定剤 9.硬膜剤 10.バインダー 11.可塑剤・潤滑剤 12,塗布助剤・表面活性剤 24頁 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 同上 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650右欄 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルo−ス、酢酸酪aセルロース、ボリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合戊又は合戊高分子からな
るフイルム、バライタ層又はσ−オレフィンポリマー(
例えばポリエチレン、ボリブロビレン、エチレン/ブテ
ン共重合体)等を盈布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭52−104913号、同5
9−18949号、同59−19940号、同59−1
1941号各公報に記載されている処理が好ましい。
支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に盆布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。
本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬lこは良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖とl
−7エニルー3−ビラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にp−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイド
ロキノン、イソプロビルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、2.5−
’;クロロハイドロキノン、2.3−ジブロムハイドロ
キノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるl−7エニルー3−ビラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはl−フエニルー4.4−ジ
メチル−3−ビラゾリドン、l−7ェニルー4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ビラゾリドン、■−7エ
ニル−4.4−ジヒドロキシメチル−3−ビラゾリドン
などがある。
本発明に用いるp−アミノ7エノール系現像主薬として
はN−メチルーp−アミノフェノール、p−アミ/フェ
ノール、N−(β−ヒドロキンエチル)一p−アミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフエニル)グリジン、
2−メチルーp−アミノフェノール、p−ペンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN−メチルーp−ア
ミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.Olモル/o.〜1.2モル/Q(
7)iで用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.2モル/Q以上特に0.4モル/I2以上が
好ましい。また、上限は2.5モル/Qまでとするのが
好ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から13までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはpH 10が?l2ま
での範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム■、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。
特開昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93439号(例えば、サツ力ロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エチノール、メタノール
の如き有機溶剤:l−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール、2−メノレカプトベンツイミダゾーノレー5−
スノレホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5
−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−
メチルベンットリアゾール等のペンットリアゾール系化
合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭
56−106244号記載のアミノ化合物などを含んで
もよい。
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
56−24347号に記載の化合物を用いることができ
る。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。
この他L.F.A.メゾン著「7オトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊( 
1966午)の226〜229頁、米国特許第2,19
3.015号、同2,592,364号、特開昭48−
64933号などに記載のものを用いてもよい。
本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
烙理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまで
の時間を言う。
また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。
また「乾燥時間」とは通常35゜O−100゜Cで好ま
しくは40゜C〜80゜Cの熱風が吹きつけられる乾燥
ゾーンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾー
ンに入っている時間をいう。
現像温度及び時間は約25℃〜50℃で20秒以下であ
るが好ましくは30℃〜40℃で5秒〜17秒である。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須戊分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.1〜約6モル/12
である。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは2種以上、併用することでかできる。
これらの化合物に定着液l2につき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.Olモル/Q〜0.03モ
ル/I2が特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、pH緩衡剤(例えば、酢酸、硝酸)、pH
調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭60−213562号記載の化合物を含むことが
できる。
定着温度及び時間は約20゜C〜約50゜Cで5秒〜3
0秒が好ましいが30℃〜40°Cで5秒〜30秒がよ
り好ましく、更に好ましくは30゜C〜40゜Cで5秒
〜20秒である。
定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はl剤で構戊されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。
l剤として定着液現液が安定に存在しうるのはpH 4
.5以上であり、より好ましくはpH 4.65以上で
ある。pH4.5未満では、特に定着液が実際に使われ
るまでの期間長午放置された場合にチオ硫酸塩が分解し
て最終的には硫化してしまうためである。従ってpH 
4.5以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業
環境上も良くなる。pHの上限はそれ程厳しくないが余
り高pHで定着されると、以後水洗されても膜pHが高
くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくな
るのでpH7まで位が限度である。アルミニウム塩を使
って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止
pH 5.5までが限界である。
本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない(すなわち原液のままで補充する
)いわゆる使用液であっても構ゎない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組戊に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水はl対O〜8の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
1m2に対して50+nQから1500+ol2である
ことが好ましい。
本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した氷を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料11当たり3Q以下の補充量とい
う節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配管
が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即ち
現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化
液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機
の一層のコンパクト化が可能となる。
防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料11
当たりO〜3Q,好ましくはO〜IQ1の節水処理を行
うことができる。
ここで、補充量がOの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。
更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバー7ロー液の一部又は全部は特開昭60−23
5133号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60−
253807号、同60−295894号、同61−6
3030号、同6l−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。
更には、L.E.West  ”Water Qual
ity CriteriaPhoto Sci & E
ng. Vol.9No. 6 (1965)、M−W
.Beach″Microbiological Gr
owths in Motion−Pic−cure 
 Processing”  SMPTE  Jour
nal  Vo1.85.(1976)−R.O.De
egan,   ”Photo  Processin
g  Wash  WaterBiocides” J
.[maging TechJo1 10.No.6(
1984)及び特開昭57−8542号、同57−58
143号、同58−105145号、同57−1321
46号、同58−18631号、同57−97530号
、同57−157244号などに記載されている防菌剤
、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。
更に水洗浴には、R.T.Kreiman著J.rma
ge,Tech10,(6) 242 (1984)に
記載されたインチアゾリン系化合物、RESEARCH
 DISCLOSURE第205巻、Item2052
6 (1981午、5月号)に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第228巻、Item 22845 (
1983午、4月号)に記載されたインチアゾリン系化
合物特願昭61−51396号に記載された化合物、な
どを防菌剤( Microbiocide)として併用
することもできる。
更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、4−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
O−7二二ルフェノール、クロロフエン、ジクロロ7工
冫、ホノレムアノレデヒド、グノレタ一ルアルデヒド、
夕ロルアセトアミド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル
、2−(4−チアゾリン)一ベンゾイミダゾール、ペン
ゾイソチアゾリン−3−オン、ドデシルーペンジルージ
メチルアンモニウムークロライド、N−(フルオロジク
口口メチルチオ)−7タルイミド、2,4.4’−トリ
クロロー27−ハイドロオキシジフエニルエーテルなど
でアル。
防黴手段を施して水ストック槽に保存されt;水は前記
現像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は
好ましくは0.01− 10g/ Q,より好ましくは
0.1〜5g/Qである。
更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書(株)発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。
上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH3
〜8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルポン酸、ジカルポ
ン酸、ポリカルポン酸などを組み合わせて使用)やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤(チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ペンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を2種以上併用しても良
い。
また、処理液の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は0゜
C〜50゜Cで5秒〜30秒が好ましいが15゜C〜4
0゜Cで5秒から30秒がより好ましく、更にはl5℃
〜40゜Cで5秒から15秒が好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約40°C〜約100゜Cで
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約5秒〜40秒でよいが、より好ましくは
40゜C〜80゜Cで約5秒〜30秒である。
本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。
本発明の方法によれば、ラインスピードがl000mn
/sea以上の自動現像機を用いて、現像・定着・水洗
及び/又は安定化液までの処理時間が45秒以以下余白
・ 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。
平均粒径0.25μmの、塩化銀含有率が75モル%で
ある塩臭化銀乳剤をコントロールダブルジェット法で調
製した。
この乳剤を金硫黄増感し、安定剤として、6−メチル−
4−ヒドロキシ−1.3.3a.7−テトラザインデン
を加えた。乳剤を分割し、表lに示す様に本発明に係る
一般式(I)で示される化合物、または対比のため下記
に示した本発明に係るもの以外の増感色素CI)− (
a) 〜(c)を3 X 10−4モル/モルAg各々
添加したものを得た。
又本発明に係る化合物で色素増感されたハロゲン化#j
写真乳剤及び比較の乳剤lこII−IIを250mg/
モルAg, n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム600mg/Ag 1モルを加え、ポリマーラテック
ス下引きを施した100μmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にAg3.5g/m”、ゼラチン量1.
7g/m”になるように塗布しt;。その際、ゼラチン
量0.8g/m”になるように延展剤としてl−デシル
−2−(3−インペンチノレ)サクシネート−2−スノ
レホン酸ンーダを30mg/m ”、硬膜剤としてホル
マリン25mg/m’を含む硬膜保護層を同時塗布した
比較増感色素〔工〕 1 −(a) 1−(b) I  −(c) 表1 このようにして得られた試料を、下記一般式の現像液と
定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条
件にて処理し、残色を評価した。
なお、残色はIO段階に分けて評価し、IOが最良であ
り1〜4が使用不可、5以上が使用可能なレゝ″である
・              7−−一以下蔚白 \〈−′ 表lより本発明のものは、残色が良いことがわかる。
なお同じラインスピードで現像、定着、水洗時間をかえ
るときには槽の深さとローラーの数をかえて調整した。
処理条件 (工 程)    (温 度) 現  像        35  ゜C定  着   
      34  ゜C水  洗        常
  温 乾  燥         50  ゜C現像液処方 (組TRA) 純水(イオン交換水) エチレンジアミン四酢酸二ナト 150mff リウム塩 2g 50g 100n+ff 50g 15g 200mg ラゾール ジエチレングリコール 亜硫酸カリウム(55%W/V水溶液)炭酸カリウム ハイドロキノン 5−メチルベンゾトリアゾール l−フェニル−5−メルカプトテト 30mg 水酸化カリウム、使用後のpHを10.4にする量臭化
カリウム 4.5g (組成B) 純水(イオン交換水)         3ml2ジエ
チレングリコール       50gエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩25鵬g 酢酸(90%水溶液)         0.3mQ5
一二トロインダゾール       ttoaagl−
フェニル−3−ビラゾリドン     700mgプチ
ルアミンジエタノールアミン   l5一g現像液の使
用時に水500lIlf2中に上記組戊A、組戒Bの順
に溶かし、IQに仕上げて用いた。
定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液)24
0ml2 亜硫酸ナトリウム          17g酢酸ナト
リウム・3水塩      6.5g硼酸      
          6gクエン酸ナトリウム・2水塩
     2g酢酸(90%v/v水溶液)     
  13.6mff(組戒B) 純水(イオン交換水)         17@+2硫
酸(50%v/vの水溶液)       4.7g硫
酸アルミニウム ( hazos換算含量が8.1%v/vの水溶液)2
6.5g 定着液の使用時に水500mI2中に上記組戊A1組或
Bの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。この定着液の
pHは約4.3であつI;。
〔発明の効果〕
本発明により、超迅速処理を行っても残色が少く、画質
低下する事がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することが出来た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
    ン化銀写真感光材料が下記一般式〔 I 〕で表される増
    感色素を含有し、かつ自動現像機を用いて現像、定着、
    水洗及び/又は安定化液までの処理時間が45秒以内で
    処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
    の処理方法。
  2. (2)ラインスピードが1000mm/sec以上の自
    動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項1記
    載の現像処理方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
    たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
    原子群を表す。R_1は無置換または置換アルキル基を
    表す。R_2はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒド
    ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、
    カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒド
    ロキシアルキルフェニル基、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼を表す。ここでAはニトリル基、アルキルスル
    ホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミ
    ノ基、または低級アルコキシ基を表し、nは1〜4の整
    数値を表す。R_3、R_4は同一でも異なっていても
    よく、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素
    原子またはカルボキシル基を表す。]
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