JPH0315048A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形戊方法に関
し、さらに詳しくは迅速処理適性を有する印刷感光材料
の画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

近隼、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、処理時間を短縮化すると残色の劣化や残色ムラ
が発生し好ましくない。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現像
・定着・水洗又は／及び安定化液での処理時間が４５秒
以内である超迅速処理を行った時にも、残色が良く残色
ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

〔発明の構戊〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式〔Ｉ〕
で表される増感色素を含有し、かつ自動現像機を用いて
現像、定着、水洗及び／又は安定化液までの処理時間が
４５秒以内で処理されることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法により達成される。

また上記処理はラインスピードが１０００ｍｍ／ｓｅｅ
以上の自動現像機を用いることが有効である一般式ＣＩ
） ［式中、Ｚはオキサゾール核、ペンゾ才キサゾール核ま
たはナ７トオキサゾール核を形戊するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｒ，は無置換または置換アルキル基を表
す。Ｒ２はアルコキシヵルポニルアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カル
バモイルアルキル基、ヒドロキシフエニル基、ヒドロキ
シアルキル７エニル基、−ＣｃＨ２ｒ’ｎ　Ａを表す。

ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホ
ンアミト基、アルキルスルホニルアミノ基、または低級
アルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。Ｒ，
、Ｒ，は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、塩素原子またはカルポキシ
ル基を表す。］ 以下本発明について詳細に説明する。

本発明の処理におけるラインスピードは１０００ｍｍ／
ＩＩｌＩｎ以上、好ましくは１８００ｍｍ／　ｗｉｎ以
上より好ましくは２０００ｍｍ／　ｍｉｎ以上である。

本発明の現像。定着。水洗又は／及び安定化液での処理
時間が４５秒以内とは７イルムの先端が現像液に入って
から、定着液、水洗液又は／及び安定化液から出てくる
までの時間が４５秒以内であり、現像液から定着液への
渡りの時間及び定着液がら水洗液への渡りの時間が含ま
れる。

本発明において処理ラインの長さを短くせずに処理ライ
ン速度を上げることにより前記のごとき問題を発生する
ことなく本発明の目的を達戊し得ることをみいだした。

次に一般式ＣＩ）について説明する。

一般式ＣＩ） Ｚはオキサゾール核、ペンゾオキサゾール核またはナ７
トオキサゾール核を完戊するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、プロム原子）、炭素数ｌ〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
プチル基、ヘキシル基等）、炭素数ｌ〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルポニル基、エトキシ
カルポニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルポニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、７エニル基、ヒドロキシフェニル基等があげ
られる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５ーメチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−７エニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてペン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾ才キサゾール、５−
プロモベンゾオキサゾール、５・メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾ才キサゾール
、５−エトキシカノレボニルベンゾオキサゾール、５−
アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−７エニルベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
メトキシベンゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロー５−メチノレベンゾオキサゾーノレ
など、ナフトオキサゾール核としてナ７　ト［１．２−
ｄ］オキサゾール、ナント［２．１−ｄ］オキサゾール
、ナット［２．３−ｄ］オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。

Ｒ．は無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基の
例としては、ヒドロキシ基、スルホネート基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素厚子）
、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基（アル
コキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置換されてい
てもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルポニル基、
炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スル７アモイル
基、無置換または置換力ルバモイル基（炭素数１〜４の
アルキル基で置換された置換力ルバモイル基を含む）、
置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基等があげられる
。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロビル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ口ピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプ口ビル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプ口ビル基、２
−クロロー３−スルホプロビル基など、２−スルホネー
トエチル基、３−スルホネートプロビル基、カルボキシ
アルキル基としてカノレボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルポキシプロビル基など、２，２．２−　ト
リフルオロエチル基、２−（３−スルホプ口ビルオキシ
）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基
、エトキシ力ルポニルエチル基、メチルスルホニルエチ
ル基、スル７アモイルアルキル基として２−スルファモ
イルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ，Ｎ
−ジメチノレ力ルバモイルエチル基など、フェネチル基
、ｐ一カルポキシ７エネチル基、スルホアラルキル基と
してｐ−スルホフェネチル基、０−スルホフェネチル基
など、ｐ−ヒドロキシ７エネチル基、７エノキシエチル
基等が挙げられる。

Ｒ２はアルコキシ力ルポニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシ７エニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、または置換基（ＣＩ，力入もしくは（ＣＩ｛２ガＯプ
ＣＨ，九Ａを表す。ここではＡはニトリル基、アルキル
スルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル
アミノ基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、
ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ２が表す上記各基は置換基を有するものも含む。

例えば上記基のアルキル部分がハロゲンＮ子ＴＲ換され
たものも好ましく使用することができる。

Ｒ，の例としては、それぞれアルキル基がハロゲン原子
で置換されたアルコキシ力ルポニルアルキル基（例えば
メトキシ力ルポニルフルオロメチル基、エトキシカルポ
ニルフルオ口メチル基、フル才ロエトキシ力ルポニルエ
チル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロ
キシフルオ口エチル基、２−ヒドロキシフルオロプロビ
ル基、３−ヒドロキシフルオロプロビル基、２，３−ジ
ヒドロキシフルオロプロビル基等）、ヒドロキシアルコ
キシアルキル基（例えばヒドロキシメトキシフルオロメ
チル基、２−（２−ヒドロキシフルオ口エトキシ）エチ
ル基、２−ヒドロキシフルオロエトキシメチル基等）、
カルバモイルアルキル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−ア
ルキルーＮ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒ
ドロキシアルキル）置換の置換力ルバモイルアルキル基
及び５・６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基
を含む）（例えば２−カルバモイルクロロエチル基、２
−Ｎ−（２−ヒドロキシェチル）カルバモイルクロロエ
チル基、Ｎ−ヒドロキシ７ルオロエチノレカノレバモイ
ノレメチノレ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシフルオロ
エチル）カルバモイルメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルクロロエチル基，　Ｎ
，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロロメチル基、モルホリ
ノ力ルバモイルク口口メチル基、ピペリジノ力ルバモイ
ルメチル基等）、ヒドロキシ７工二ル基、炭素数７〜９
のヒドロキシアルキル７エニル基（例えばｐ−（２−ヒ
ドロキシ７ルオロエチル）７エニル基、ｍ・（ｌ−ヒド
ロキシフル才口エチル）７エニル基等）、または置換基
（ＣＨ，７’ｆＩ　Ａもしくは（ＣＨ２ｉ　０ゴＣＨ，
力Ａを表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニ
ル基、スルホンアミト基、アルキルスルホニルアミノ基
、まｔこは低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキ
ルスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキ
ルスルホニル基（例エハメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基等）であり、スルホンアミド基は、好ましく
は炭素数１〜４個のスルホンアミド基（例えばＮ−メチ
ルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド
基等）であり、アルキルスルホニルアミド基等）であり
、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１
〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルス
ルホニルアミノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好
ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）である。ｎはｌ〜４の整数値を表
す。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数ｌ〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アルキルスルホニル基、スルホ基、塩素原子
、フッ素原子またはカルポキシル基を表す。

上記一般式ＣＩ）で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒｌがスルホ基またはカルポキシル基及び／ま
たはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭
素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的に
はスルホエチル基、スルホプロビル基、３−スルホプチ
ル基、４−スルホブチル基、カルポキシメチル基、カル
ポキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホー２
−ヒドロキシグロビル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔■〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるもＩ−１ ■ ２ Ｉ−３ ０｝１ ■ ４ ■ ５ ■ ６ ■ −１０ ■ −１１ ■ １２ ■ ７ ■ ８ ■ ９ ■ ｌ３ ■ −１４ ■ −１５ ＯＣＲ． ０Ｈ ■ ｌ６ ■ −１７ ■ ｌ８ ■ 一２２ ■ 一２３ ■ −２４ ＯＣＨ　３ ＯＣＨ　３ ■ −１９ ■ −２０ ■ −２１ ■ −２５ ■ −２６ ■ −２７ 一２８ −３０ ■ −３１ ■ −３２ ■ −３３ ■ ３７ 本発明において使用される上記一般式ＣＩ）で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５３−５２５７４号、米国特許２
，８３９．４０３号、同３，３８４，４８６号、司３，
６２５，６９８号、同３，４８０，４３９号、同３，５
６７，４５８号等こ記載されているジメチンメロシアニ
ンの合戊方法に準じて合戊することができる。

本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中こ添加分散せし
めることは、従来公知の方法によって行うことができる
。例えば特公昭４９−４４８９５号、１開昭５０−１１
４１９号の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させて
添加する方法、特開昭５３−１６６２４号、司５３−１
０２７３２号、同５３−１０２７３３号、米国特許第３
．４６９　，　９８７号、同３，６７６，１４７号の明
細書に記載の親水性基質との分散物として添加する方法
、東独特許第１４３．３２４号の明細書に記載の固溶体
として添加する方法等が挙げられる。その他メロシアニ
ン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メチノー
ル、アセトン、ｎ−プロバノール、７ツソ化アルコール
、ビリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して
乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中
のどの時期でも良いが、化学熟戒中あるいは化学熟戊後
が好ましい。本発明に用いられるメロシアニン色素の添
加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えば
ハロゲン化銀１モル当りｌ　ｍｇ〜２ｇ，好ましくは１
０ｍｇ〜１ｇである。

また、本発明に使用するメロシアニン色素は、例えば、
特公昭４３−４９３３号、同４３−４９３６号、同４６
−１８１０７号、同４６−１９９９号、同４７−１１１
１４号、同４８−１７６２号、同４８−１７６２号、同
４８−３８４０８号、同５６−３８９３７号、同５８−
５２５７４’Ｊ、米国特許２，５１９，００１号、同３
，７４５，Ｏｌ４号等の明細書中に開示された他の色素
と任意の量比で組み合わせて使用することにより強色増
感することができる。

本発明の感光材科に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組或が異なるコア／シエル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形戊されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形戊されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，　１８３．７５６号、同４，２２５，
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナノレ・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（　Ｊ　．Ｐ　ｈｏｔｇ
ｒ．Ｓ　ｃ１）　．　２１．　３９　（１９７３）等の
文献に記載された方法により、８面体、１４面体、１２
面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いること
もできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形戒した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径丁は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｌ３との積ｎｉＸ　ｒｉ３が最大となるときの粒径
ｒ１を定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万借に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（　Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン●デノレ・フォトグラフィシエン
・ブロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ，　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，　１９
６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４
号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２，７２８，６６８号、同３，６５６．９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７．８５０号、同２，４１９．９７
４号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３．６０９
号、同２，９８３．６１０号、同２，６９４．６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９．０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特
許６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨ％ｐ　ｈ−ｇ、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好まし＜、ｐＡｇ値としては５〜１１，特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０゜Ｃ１特
に４５〜７５°Ｃが好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．
３ａ．７−テトラザインデン、５−メノレカブト−１−
フエニルテトラゾール、２−メルカブトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形戒する過程及び／又は戊長させろ過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の戊長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
！こままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等カ包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンズイン
ドレニン核、インドール核、ペンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上で置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン・２，４一ジ才ン核、ロ
ーダニン核、チ才バルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本・発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
’〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ
　１０−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２　，　５０３　，７７６号、同２，５１９．００１号
、同２，９１２．３２９号、同３，６５６．９５６号、
同３，６７２．８９７号、同３，６９４．２１７号、同
４　，　０２５　，３４９号、同４，０４６．５７２号
、英国特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０
３０号、同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３
７号、同６１−１７２１４０号等に記載されたものを挙
げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特ｌ，９３９．２
旧号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９
号、同２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９
号、特公昭４ｇ−４２１７２等に記載されているごとき
シアニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。更に、
赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許２，２６９，２３４
号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２．７１０号
、同２，４５４．６２９号、同２，７７６，２８０号、
特公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号
、同６１−２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記
載されているごときシアニン色素、メロシアニン色素又
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３
，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，
５２７．６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３
，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４．
６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７
０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０７
，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３
７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９
９２５号等に記載され以下余（白　　，１ 本発明の感光材料には下記一般式〔■〕でしめされる化
合物を含有させることが好ましい。

一般式ＣＩＩ） 〔式中、Ｒ．，Ｒ２及びＲ，は各々水素原子又は置換基
を表し、Ｘ０はアニオンを表す。〕前記一般式（Ｉ［）
において、Ｒ．、Ｒ２ないしＲ，が表す置換基の好まし
い例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロ
プロピル、プロビル、イソプロビル、シクロブチル、ブ
チル、イソブチル、ぺ冫チル、シクロヘキシル等）、ア
ミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、アシルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子（例え
ば７ツ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシルチ
オ基（例えばアセチルチ才）、アルコキシ力ルボニル基
（例えばエトキシカルボニル）、カルポキシル基、アシ
ル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のような
基が挙げられる。

前記Ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルポン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−｝ルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスル７エートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニ才ン、テトラフェニルボ
ロン等のｉｉｌ！８酸系アニオン、ジー２−エチルへキ
シルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸ア二オン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のボリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式［ｎ］で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。

ｎ−１ １１−２ ■ ３ １１−４ ■　−　８ Ｉ１−５ １［−９ Ｉ１−６ ｎ−ｔｏ ■ ７ ＩＩ−１１ ■−１２ ＩＩ−１６ ＩＩ−１３ ｎ−１７ ｎ−１４ ｎ−１８ ｎ−１５ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明の一般式（ｎ）で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約１　ｍｇ以上ｌｏｇまで、好
ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられる
のが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、
ペンズイミダゾール類（特にニトロー又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカブトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカブトテトラゾール類（特にｌ
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トビリジン類、カルポキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３．３ａ．７）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版、１９６６午）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２．９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２３６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３・４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特許３
，７６７，４１０号、ベルギー国特許５８８，１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレンーマ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル７エート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２
１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２　’−ヒドロキシ−
５−３級プチルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（
２　’−ヒドロキシ・３　’，５　’−ジー３級プチル
フェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３′−３級ブチノレ−５′−ブチノレ７エニノレ）５
−クロノレベンゾトリアゾール、２−（２　’−ヒドロ
キシ−３　’，５　’−ジー３級プチルフエニル）−５
−夕ロルペンゾトリアゾール等を挙げることができる。

更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコン
トロールするために用いられる界面活性剤としては英国
特許５４８．５３２号、同１，２１６．３８９号、米国
特許２，０２６，２０２号、同３，５１４．２９３号、
特公昭４４−２６５８０号、同４３・１７９２２号、同
４３−１７９２６号、同４３−３１６６号、同４８−２
０７８５号、仏国特許２０２，５８８号、ペルギ−国特
許７７３．４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に
記載されているアニ才冫性、カチオン性、非イオン性或
いは両性の化合物を使用することができるが、これらの
うち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例え
ばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼンス
ルホン化物等が好ましい。又、帯電防止剤としては特公
昭４６−２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米
国特許２，８８２．１５７号、同２，９７２．５３５号
、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、
同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同
４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４
７−３３６２７号の各公報に記載されている化合物があ
る。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
で好ましくな＜、ｐ．Ｈが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
．１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又は力ド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒予：米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０，　１５８号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２．１６９号に記載のポ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことができる
。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ，２６３　，　７２２号に記載の高級脂肪族カルシウ
ム塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０
４２．５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリ
コン化合物などを含んでもよい。

流動バラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻！　ｔｅｍ
ｌ７６４３　（　１９７８午１２月）及び同１８７巻■
ｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

２．感度上昇剤 ４．増白剤 ７．ステイン防止剤 ８．色素画像安定剤 ９．硬膜剤 １０．バインダー １１．可塑剤・潤滑剤 １２，塗布助剤・表面活性剤 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルｏ−ス、酢酸酪ａセルロース、ボリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合戊又は合戊高分子からな
るフイルム、バライタ層又はσ−オレフィンポリマー（
例えばポリエチレン、ボリブロビレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を盈布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５
９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１
１９４１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に盆布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬ｌこは良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖とｌ
−７エニルー３−ビラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイド
ロキノン、イソプロビルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
’；クロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−７エニルー３−ビラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フエニルー４．４−ジ
メチル−３−ビラゾリドン、ｌ−７ェニルー４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン、■−７エ
ニル−４．４−ジヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノ７エノール系現像主薬として
はＮ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミ／フェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキンエチル）一ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリジン、
２−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ペンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチルーｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏｌモル／ｏ．〜１．２モル／Ｑ（
７）ｉで用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／Ｑ以上特に０．４モル／Ｉ２以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでとするのが
好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ　１０が？ｌ２ま
での範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム■、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サツ力ロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エチノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メノレカプトベンツイミダゾーノレー５−
スノレホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５
−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−
メチルベンットリアゾール等のペンットリアゾール系化
合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭
５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んで
もよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メゾン著「７オトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（　
１９６６午）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
烙理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５゜Ｏ−１００゜Ｃで好ま
しくは４０゜Ｃ〜８０゜Ｃの熱風が吹きつけられる乾燥
ゾーンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾー
ンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で２０秒以下であ
るが好ましくは３０℃〜４０℃で５秒〜１７秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須戊分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／１２
である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することでかできる。

これらの化合物に定着液ｌ２につき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．Ｏｌモル／Ｑ〜０．０３モ
ル／Ｉ２が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）、ｐＨ
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むことが
できる。

定着温度及び時間は約２０゜Ｃ〜約５０゜Ｃで５秒〜３
０秒が好ましいが３０℃〜４０°Ｃで５秒〜３０秒がよ
り好ましく、更に好ましくは３０゜Ｃ〜４０゜Ｃで５秒
〜２０秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構戊されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＨ　４
．５以上であり、より好ましくはｐＨ　４．６５以上で
ある。ｐＨ４．５未満では、特に定着液が実際に使われ
るまでの期間長午放置された場合にチオ硫酸塩が分解し
て最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ　
４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業
環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余
り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高
くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくな
るのでｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使
って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止
ｐＨ　５．５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構ゎない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組戊に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水はｌ対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｍ２に対して５０＋ｎＱから１５００＋ｏｌ２である
ことが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した氷を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１１当たり３Ｑ以下の補充量とい
う節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配管
が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即ち
現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化
液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機
の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１１
当たりＯ〜３Ｑ，好ましくはＯ〜ＩＱ１の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバー７ロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６ｌ−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ　　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　ＣｒｉｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ．　Ｖｏｌ．９Ｎｏ．　６　（１９６５）、Ｍ−Ｗ
．Ｂｅａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒ
ｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｃｕｒｅ　
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　Ｖｏ１．８５．（１９７６）−Ｒ．Ｏ．Ｄｅ
ｅｇａｎ，　　　”Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ　　Ｗａｓｈ　　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ
．［ｍａｇｉｎｇ　ＴｅｃｈＪｏ１　１０．Ｎｏ．６（
１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８
１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１
４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号
、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤
、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ．ｒｍａ
ｇｅ，Ｔｅｃｈ１０，（６）　２４２　（１９８４）に
記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２
６　（１９８１午、５月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５　（
１９８３午、４月号）に記載されたインチアゾリン系化
合物特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、な
どを防菌剤（　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用
することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−７二二ルフェノール、クロロフエン、ジクロロ７工
冫、ホノレムアノレデヒド、グノレタ一ルアルデヒド、
夕ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル
、２−（４−チアゾリン）一ベンゾイミダゾール、ペン
ゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシルーペンジルージ
メチルアンモニウムークロライド、Ｎ−（フルオロジク
口口メチルチオ）−７タルイミド、２，４．４’−トリ
クロロー２７−ハイドロオキシジフエニルエーテルなど
でアル。

防黴手段を施して水ストック槽に保存されｔ；水は前記
現像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は
好ましくは０．０１−　１０ｇ／　Ｑ，より好ましくは
０．１〜５ｇ／Ｑである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルポン酸、ジカルポ
ン酸、ポリカルポン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ペンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０゜
Ｃ〜５０゜Ｃで５秒〜３０秒が好ましいが１５゜Ｃ〜４
０゜Ｃで５秒から３０秒がより好ましく、更にはｌ５℃
〜４０゜Ｃで５秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜約１００゜Ｃで
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜４０秒でよいが、より好ましくは
４０゜Ｃ〜８０゜Ｃで約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、ラインスピードがｌ０００ｍｎ
／ｓｅａ以上の自動現像機を用いて、現像・定着・水洗
及び／又は安定化液までの処理時間が４５秒以以下余白
・ 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

平均粒径０．２５μｍの、塩化銀含有率が７５モル％で
ある塩臭化銀乳剤をコントロールダブルジェット法で調
製した。

この乳剤を金硫黄増感し、安定剤として、６−メチル−
４−ヒドロキシ−１．３．３ａ．７−テトラザインデン
を加えた。乳剤を分割し、表ｌに示す様に本発明に係る
一般式（Ｉ）で示される化合物、または対比のため下記
に示した本発明に係るもの以外の増感色素ＣＩ）−　（
ａ）　〜（ｃ）を３　Ｘ　１０−４モル／モルＡｇ各々
添加したものを得た。

又本発明に係る化合物で色素増感されたハロゲン化＃ｊ
写真乳剤及び比較の乳剤ｌこＩＩ−ＩＩを２５０ｍｇ／
モルＡｇ，　ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６００ｍｇ／Ａｇ　１モルを加え、ポリマーラテック
ス下引きを施した１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にＡｇ３．５ｇ／ｍ”、ゼラチン量１．
７ｇ／ｍ”になるように塗布しｔ；。その際、ゼラチン
量０．８ｇ／ｍ”になるように延展剤としてｌ−デシル
−２−（３−インペンチノレ）サクシネート−２−スノ
レホン酸ンーダを３０ｍｇ／ｍ　”、硬膜剤としてホル
マリン２５ｍｇ／ｍ’を含む硬膜保護層を同時塗布した
。

比較増感色素〔工〕 １　−（ａ） １−（ｂ） Ｉ　　−（ｃ） 表１ このようにして得られた試料を、下記一般式の現像液と
定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条
件にて処理し、残色を評価した。

なお、残色はＩＯ段階に分けて評価し、ＩＯが最良であ
り１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレゝ″である
・　　　　　　　　　　　　　　７−−一以下蔚白 ＼〈−′ 表ｌより本発明のものは、残色が良いことがわかる。

なお同じラインスピードで現像、定着、水洗時間をかえ
るときには槽の深さとローラーの数をかえて調整した。

処理条件 （工　程）　　　　（温　度） 現　　像　　　　　　　　３５　　゜Ｃ定　　着　　　
　　　　　　３４　　゜Ｃ水　　洗　　　　　　　　常
　　温 乾　　燥　　　　　　　　　５０　　゜Ｃ現像液処方 （組ＴＲＡ） 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸二ナト １５０ｍｆｆ リウム塩 ２ｇ ５０ｇ １００ｎ＋ｆｆ ５０ｇ １５ｇ ２００ｍｇ ラゾール ジエチレングリコール 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール ｌ−フェニル−５−メルカプトテト ３０ｍｇ 水酸化カリウム、使用後のｐＨを１０．４にする量臭化
カリウム ４．５ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍｌ２ジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩２５鵬ｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍＱ５
一二トロインダゾール　　　　　　　ｔｔｏａａｇｌ−
フェニル−３−ビラゾリドン　　　　　７００ｍｇプチ
ルアミンジエタノールアミン　　　ｌ５一ｇ現像液の使
用時に水５００ｌＩｌｆ２中に上記組戊Ａ、組戒Ｂの順
に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍｌ２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　
　　１３．６ｍｆｆ（組戒Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７＠＋２硫
酸（５０％ｖ／ｖの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム （　ｈａｚｏｓ換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＩ２中に上記組戊Ａ１組或
Ｂの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であつＩ；。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理を行っても残色が少く、画質
低下する事がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料が下記一般式〔 I 〕で表される増
   感色素を含有し、かつ自動現像機を用いて現像、定着、
   水洗及び／又は安定化液までの処理時間が４５秒以内で
   処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
2. （２）ラインスピードが１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の自
   動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項１記
   載の現像処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。Ｒ＿１は無置換または置換アルキル基を
   表す。Ｒ＿２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、
   カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒド
   ロキシアルキルフェニル基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスル
   ホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミ
   ノ基、または低級アルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整
   数値を表す。Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一でも異なっていても
   よく、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素
   原子またはカルボキシル基を表す。］