JP2884375B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、詳しくは迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されてい
る。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。即ち、
情報の即時性や回数の増加が急増しているため、印刷製
版の作業も短期間にしかもより多くの量をこなす必要が
でてきている。このような印刷製版業界の要望を満たす
には、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製版
用フィルムの写真処理を一層迅速に行う必要がある。

また自動現像機での通常の迅速処理において、朝の使
用開始時にフィルムを処理すると汚れがフィルムに付着
するという問題が起きている。

現像処理の時間短縮と平行して、プロッターでの描画
スピードやフィルムのドラムへの巻き付け、巻き外し等
の搬送の迅速化も行われている。従来からプロッター内
における搬送トラブルが問題視されており、更に搬送ス
ピードが上がるとトラブルの発生率が高くなると予想さ
れる。

又、光源もHe・NeレーザーからLED或は半導体レーザ
ーに移行しており、従って光源波長も従来の633nm（He
・Neレーザー）から670nm（LED）又は780nm（半導体レ
ーザー）へ移行しており、それにあわせたハレーシヨン
防止染料が必要である。

従来から使用している染料ではLED或は半導体レーザ
ーに適した波長の吸収が小さく多量に添加しなければ所
望の濃度が得られず、多量に添加するとくっつき転写が
劣化し、搬送トラブルを引き起こす原因となっていた。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対し、本発明の目的は高感度で
ハレーションが少なく、搬送性及び処理時の汚れ付着が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、平均粒径が10〜30μｍのマッ
ト剤の少なくとも１種を含有し、かつゼラチン膜中での
吸収極大が670nm以上である下記一般式〔I a〕、〔I
b〕、〔I c〕、〔II〕、及び〔IV〕で表される染料の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
ラインスピードが1000mm/min以上の自動現像機で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法によって達成された。

次に本発明の構成について、更に具体的に説明する。

本発明で使用されるマット剤は、有機又は無機化合物
の粉体である。

具体的な有機化合物としてはポリメチルメタクリレー
トのごとき水分散性ビニル重合体、及びセルロースアセ
テートプロピオネート、澱粉などが用いられる。特にメ
チルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのごとき
アクリル酸エステルの単独重合体、又はこれらアクリル
酸エステル同士が他のビニルモノマーとの共重合体の球
形マット剤が好ましい。無機化合物としてはハロゲン化
銀、硫酸ストロンチウムバリウム、炭酸カルシウム、二
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、中空シリ
カ（日本フィライト株式会社製）、四フツ化エチレン、
酸化チタンなどが好ましく用いられる。添加量は、１〜
1000mg/m²、好ましくは50〜500mg/m²である。平均粒径
は、10μｍより大きく、好ましくは30μｍ以下である。

粒径が10μｍより大きくなると膜面からマット剤が剥
がれ易く、プロッターの故障の原因となり、好ましくな
い。添加する層は、ゼラチン層との接着性を高めるため
の下引層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、アンチハ
レーション層、バッキング層及びバッキング保護層のど
れでも構わないが、好ましくはバッキング側の層、より
好ましくはバッキング保護層である。尚マット剤の粒径
は電子顕微鏡或はコールターカウンターにより測定する
ことができる。

本発明においては670nm以上に吸収極大をもつ水溶性
染料を用い、以下の一般式〔I a〕、〔I b〕、〔I
c〕、〔II〕、〔IV〕の中から選ばれる染料を用いるこ
とが好ましい。

尚、上記染料において、一般式〔Ｉ〕、〔III〕、〔I
V〕は半導体レーザーに適し、一般式〔II〕はLED光源に
適している。

〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各々アルキル基を表
し、Y₁及びY₂はピロロピリジン環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、かつ、Y₁の環内に 結合を含み、Y₂の環内に 結合を含むものとする。

一般式〔I a〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂、一
般式〔I b〕におけるR₂,R₃,R₅,R₆,Y₁,Y₂及び一般式〔I
c〕におけるR₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂は各々、染料分子が
少なくとも２個の酸基を有することを可能にする基又は
−CH₂CH₂OR基を１個以上有する置換基を少なくとも２個
有することを可能にする基を表す。Ｒは水素原子又はア
ルキル基を表す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘ はアニオンを表す。ｍは４
〜５の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。染料が
分子内塩を形成する時はｎは１である。〕 〔式中、Ｑは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒは水素
原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｍは陽イオン、
Ｌはメチン基を表し、ｎは0,1又は２であり、ｐは１又
は２である。〕 〔式中、V₁,V₂はスルホ基又はカルボキシル基を表し、
ｎは1,2,3又は４を表し、ｍは1,2又は３を表す。但しｎ
とｍが同時に１を表すことはない。〕 まず一般式〔Ｉ〕について詳しく説明する。

〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各々アルキル基を表
し、Y₁及びY₂はピロロピリジン環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、かつ、Y₁の環内に 結合を含み、Y₂の環内に 結合を含むものとする。

一般式〔I a〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂、一
般式〔I b〕におけるR₂,R₃,R₅,R₆,Y₁,Y₂及び一般式〔I
c〕におけるR₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂は各々、染料分子が
少なくとも２個の酸基を有することを可能にする基又は
−CH₂CH₂OR基を１個以上有する置換基を少なくとも２個
有することを可能にする基を表す。Ｒは水素原子又はア
ルキル基を表す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘ はアニオンを表す。ｍは４
〜５の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。染料が
分子内塩を形成する時はｎは１である。〕 前記一般式〔I a〕、〔I b〕及び〔I c〕における酸
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基等が挙げられ、これらの酸基は各々、その塩を包含す
る。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の
有機アンモニウム塩を挙げることができる。

R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆で表されるアルキル基は、好ま
しくは炭素数１〜８の低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル基等）を
表し、前記の酸置換基又は−CH₂CH₂OR基以外の置換基を
有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキ
ル基が好ましい。

−CH₂CH₂OR基を含む置換基としては、例えばヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メトキシエ
トキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイルメチル
基、ヒドロキシエトキシエチルカルバモイルメチル基、
N,N−ジヒドロキシエチルカルバモイルメチル基、ヒド
ロキシエチルスルファモイルエチル基、メトキシエトキ
シエトキシカルボニルメチル基等を挙げることができ
る。

Y₁及びY₂が有してもよい。その他の置換基としては、
スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）、
ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、弗
素、塩素、臭素原子等）等が挙げられる。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換
基としては炭素数１〜５の置換又は無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基
等）などが挙げられる。又、メチン基の置換基同士が結
合して３つのメチン基を含む６員環（例えば4,4−ジメ
チルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

Ｘ で表されるアニオンは、特に制約されないが、具
体例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式〔I a〕、〔I b〕及び
〔I c〕で表される染料（以下、本発明の染料と称す）
の具体例を以下に示すが、本発明はこれ等に限定される
ものではない。

具体的化合物 本発明の染料は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイェティ（J.Chem.Soc.）189頁（1933年）、米国特
許2,895,955号及び特開昭62−123454号等を参考にして
合成することができる。

本発明の染料の母核としては例えば次の様な化合物が
挙げられる。

化合物（Ａ）はJ.Chem.Soc.,3202（1959）に記載の方
法及び英国特許870,753号に記載の方法で合成すること
ができる。

化合物（Ｂ）はJ.Chem.Soc.,584（1961）に記載の方
法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許841,588号に記載の方法で合
成することができる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に
応じて行うことができる。又は、J.Chem.Soc.,3202（19
59）及びJ.Chem.Soc.,584（1961）に記載の合成法に準
じてＮ−アルキル−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合成しヒ
ドラゾンを経て環化反応を行い、必要に応じ酸処理する
ことにより１−アルキル置換−3H−ピロロピリジン誘導
体を得、これを出発物質とすることもできる。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール、（例
えばメタノール、エタノールなど）メチルセロソルブな
ど、或はこれらの混合溶媒）に溶解して本発明の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。

本発明の染料は２種以上組み合わせて用いることもで
きる。

本発明において、一般式〔I a〕、〔I b〕又は〔I
c〕で表される化合物はその少なくともいずれかの化合
物が１種被処理感光材料に含有されていればよく、又、
任意の組み合わせ（例えば同じ一般式で表される化合物
同士とか、他の式で表される化合物同士であるとか）で
２種以上用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律に
は定めにくいが、一般に10^-3g/m²〜1.0g/m²、特に10^-2g
/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出すことができ
る。

次に一般式〔II〕について説明する。

式中、Ｑは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒは水素
原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｍは陽イオンを表
し、Ｌはメチン基を表し、ｎは0.1又は２であり、ｐは
１又は２である。

以下に、上記一般式〔II〕における各置換基Ｑ、Ｒ、
Ｍ及びＬの具体例を示す。

Ｑで表される脂肪族基としては、具体的には、炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、芳香族基として
は、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基な
ど）が挙げられ、これらの脂肪族基及び芳香族基は、更
に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子な
ど）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基な
ど）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基
など）などのスルホ基以外の置換基を有していてもよ
い。

Ｒで表される脂肪族基としては、炭素数１〜４のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、芳香族基としてはアリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）が挙げられ、これらの脂肪族基及
び芳香族基は、更に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基など）の置換基を有してい
てもよい。

Ｍで表される陽イオンとしては、具体的には、水素原
子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、
アルカリ土類金属（例えばカルシュウム等）、アンモニ
ア又は有機塩基（例えばトリエチルアミン、ビリジン、
ピペリジン、モルホリン等）などの陽イオンを挙げるこ
とができる。

Ｌで表されるメチン基はアルキル基、アリール基又は
ハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基等をあげることがで
き、アリール基としてはフェニル基等を挙げることがで
き、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙
げることができる。

次に前記一般式〔II〕で示されるオキソノール染料の
代表的な具体例を示すが、本発明に係るオキソノール染
料が、これらによって限定されるものではない。

例示染料 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一
般式〔II〕で示される染料は、ハロゲン化銀写真感光乳
剤中に含有させてイラジェーション防止染料として用い
ることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層中
に含有させてフィルター染料あるいはハレーション防止
染料として用いることもできる。又、使用目的により２
種以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料と組
合せ用いてもよい。本発明に係る染料をハロゲン化銀写
真感光乳剤中或は、その他の親水性コロイド層中に含有
させるためには、通常の方法により容易に行うことがで
きる。一般には、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩
の水溶液を塗布液に添加して塗布を行ない、ハロゲン化
銀写真感光材料中に染料を含有させることができる。こ
れら染料の含有量としては、使用目的によって異なる
が、一般には感光材料上の面積1m²あたり1.0〜1000mgに
するように塗布して用いる。

次に一般式〔III〕について説明する。

式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は互いに同一でも異なって
いてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
Z₁及びZ₂はそれぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環
又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。

但し、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z₁,Z₂で表される基はこれ
らのうち少なくとも４個は酸置換基（例えばスルホン酸
基又はカルボン酸基）を有し、特に好ましくは染料分子
が４個のスルホン酸基を有することを可能にする基を表
す。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩
を、又カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、
それぞれ意味する。

塩の例としては、Na,K等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｘはアニ
オンを表す。Ｘ で表されるアニオンの具体例としては
ハロゲンイオン（Cl,Br）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。

ｎは１又は２を表し、染料が分子内塩を形成するとき
は１である。

R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆で表されるアルキル基は好ましく
は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル
基、ｎ−ペンチル基など）を表し、置換基（例えばスル
ホン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を有していても
よい。

更に好ましくは、R₁及びR₄はスルホン酸基を有する炭
素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基など）
を表す。

Z₁,Z₂で表される非金属原子群によって形成されるベ
ンゾ縮合環又はナフト縮合環の置換基としてはスルホン
酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばF,
Cl,Brなど）、シアノ基、置換アミノ基｛例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−スルホブ
チル基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基など｝、又
は直接もしくは２価の連結基を介して環に結合した置換
もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基｛例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など（置換基
としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基などが好
ましい）｝などを表し、２価の連結基は例えば−Ｏ−，
−NHCO−,NHSO₂−，−NHCOO−，−NHCONH−，−COO−，
−CO−,SO₂−などが好ましい。

Ｌで表されるメチン基の置換基としては、炭素数１〜
５の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル
基、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えば
F,Cl,Brなど）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えばフェニル基、４−クロルフェニル基など）、低級ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
などが好ましい。

又Ｌで表されるメチン基の置換基どうしが結合して３
つのメチン基を含む６員環（例えば4,4−ジメチルシク
ロヘキセン環）を形成していてもよい。

本発明に用いられる前記一般式〔III〕で表される染
料化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。

一般式〔III〕で表される染料は、吸収極大が波長730
〜850nmの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.189（1933））や米国特
許2,895,955号の合成例を参考にして合成することがで
きる。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、例えばメタノール
やエタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブな
ど、或はこれらの混合溶媒）に溶解して、感光材料の所
望の着色層を形成するための親水性コロイド層用塗布液
中に添加して、用いることができる。

本発明の染料は２種以上組み合わせて用いることもで
きる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律に
は定めにくいが、一般に10^-3g/m²〜0.5g/m²、特に10^-2g
/m²の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

一般式〔IV〕について説明する。

式中、V₁,V₂はスルホ基又はカルボキシル基を表し、
ｎは1,2,3又は４を表し、ｍは1,2又は３を表す。但しｎ
とｍが同じに１を表すことはない。

一般式〔IV〕で示される具体的化合物を下記に例示す
るが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではな
い。

具体例 これらの染料は２種以上組み合わせもちいることもで
きる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じて異なり一律
には定めにくいが、一般に10^-2g/m²〜2.0g/m²、特に５
×10^-2g/m²〜1.0g/m²の範囲に好ましい量を見い出すこ
とができる。

本発明で用いられる染料の添加層は好ましくはバッキ
ング層の下層である。

本発明に用いられる自動現像機のラインスピードは10
00mm/min以上でなければならず、好ましくは1500mm/min
以上、より好ましくは1800mm/min以上、更に好ましくは
2000mm/min以上である。処理ラインの長さを短くせずに
処理ライン速度を上げることができれば前記のごとき問
題が発生する事なく本発明の目的を達成することができ
る。

本発明において現像、定着、水洗及び／又は安定化処
理までの工程の処理時間は45秒以内であり、好ましくは
40秒以内である。処理時間が45秒以内とは、フィルムの
先端が現像液に入ってから、定着液、水洗水及び／又は
安定化液から出てくるまでの時間が45秒以内ということ
で、本発明においては各液から次液へ行くまでの渡り時
間を含むこととする。即ち処理時間とは「現像時間」、
「定着時間」及び「水洗時間」の合計で表される。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各
々、処理する感光材料が自動機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間をいう。

又「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

又「乾燥時間」とは通常35℃〜100℃で好ましくは40
℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機
には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

本発明においては現像時間が20秒以内が好ましく、特
に15秒以内であることが好ましい。

現像温度及び現像時間はそれぞれ約25℃〜50℃で15秒
以下であることが好ましく、更には30℃〜40℃で６秒〜
15秒であることが特に好ましい。

以下に現像、定着、水洗（安定化処理）、乾燥工程に
ついて記す。本発明における現像時間が20秒以内好まし
くは、15秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工
程について記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジプロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ポルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.2モル／以上特に0.4モル／以上が好ま
しい。又、上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

本発明に用いる現像液のpHは９から13までの範囲のも
のが好ましい。更に好ましくはpH10から12までの範囲で
ある。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エチノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933などに記載のものを用いてもよ
い。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル／で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸或はそれらの導体を単
独で、或は２種以上、併用することてができる。これら
の化合物に定着液１につき0.005モル以上含むものが
有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が特に有効で
ある。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒〜１分が好
ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ましく、更に
好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

自動現像機で感光材料が処理されるにしたがって、希
釈用の水と共に定着液濃縮液が補充される場合、定着液
濃縮液は１剤で構成されることが最も好ましいことは現
像液の場合と同じである。

１剤として定着液現液が安定に存在しうるのはpH4.5
以上であり、より好ましくはpH4.65以上である。pH4.5
未満では、特に定着液が実際に使われるまでの期間長年
放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化
してしまうためである。従ってpH4.5以上の範囲では亜
硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良くなる。pHの
上限はそれ程厳しくないが余り高pHで定着されると、以
後水洗されても膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従
って乾燥負荷が大きくなるのでpH7まで位が限度であ
る。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミ
ニウム塩の折出沈澱防止pH5.5までが限界がある。

本発明は現像液又は定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（即ち原液のままで補充する）い
わゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料1m²に対して50mlから1500mlであることが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗
水又は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗又は安定化液として用いることもでき
る。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用す
ることにより、感光材料1m²当たり３以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンバクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1m
²当たり０〜３、好ましくは０〜１の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が
自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全
く補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる
「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩
等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなっ
て、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に
比べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−172968号
に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好
ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−2351
33号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。こうする
ことによって上記ストック水の節水ができ、しかも廃液
がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60−253807号、同60−295894
号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、L.E.West “Water Quality Criteria"Photo
Sci ＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach“Microbio
logical Growths in Motion−Pic−ture Processing"SM
PTE Journal Vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo Pro
cessing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol 10,
No.6（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、
同58−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同5
7−97530号、同57−157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

更に水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech 10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第（205巻、Item 20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第288巻、Item 22845（1983年、４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物特願昭61−51396号に記載され
た化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用す
ることもできる。

更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどであ
る。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記
現像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水
としても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好
ましい。しかし防黴手段を施した原液希釈水と水洗水
（又は安定化液）とを分け別槽にそれぞれ保管すること
もできるし、どちらか一方だけを水道水から直接とって
もよい。

別槽にわけて保管した時は、本発明のごとき防黴手段
を施した上に、水洗水（又は安定化液）には種々の添加
剤を含有させることができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度logK値が10
以上のキレート化合物を含有させてもよい。これらは定
着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場合、
水洗水中での白沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢
酸（logK＝16.1、以下同じ）、シクロヘキサンジアミン
四酢酸（17.6）、ジアミノプロパノール（13.8）、エチ
レントリアミン五酢酸（18.4）、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸（19.7）等及びこれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは
0.01〜10g/より好ましくは0.1〜5g/である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソ
チアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用してもよ
い。

又、処理液の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

上記の方法による水洗又は安定浴温度及び時間は０℃
〜50℃で６秒〜１分が好ましいが15℃〜40℃で６秒から
30秒がより好ましく、更には15℃〜40℃で６秒から15秒
が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしぼり切る、即ちスクイズローラ法を
経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常
は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは40℃〜80℃で
約５秒〜30秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低
減する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効
果を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥さ
れるまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は100秒以
内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50秒以内で処理
されることである。

ここで“dry to dry"とは処理される感材の先端が自
現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理され
て、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間をい
う。

本発明において、支持体に対して一般式〔Ｉ〕〜〔I
V〕で表される染料を含有する側の全ゼラチン付量は、
3.5g/m²以下が好ましく、より好ましくは3.0g/m²以下で
ある。

次に、本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面槽と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、又主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,255,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）．2
1.39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを
中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。

ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得られることができ
る。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−48521号、
同58−49938号及び同60−122935号公報等を参考にして
得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或はH.Fri
eser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシ
ェン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Di
e Grundlagender Photographischen Prozesse mit Silb
erhalogeniden、Akademicche Verlagsgesellschaft、19
68）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,6
56,955号に記載されている。還元増感剤としては、第一
すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジス
ルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それ
らの具体例は米国特許2,487,850号、同2,419,974号、同
2,518,698号、同2,983,609号、同2,983,610号、同2,69
4,637号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
VII族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は
米国特許2,399,083号、同2,448,060号、英国特許618,06
1号等に記載されている。

又、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限
はないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好まし
く、pAg値としては５〜11、特に７〜９に保つのが好ま
しい。又温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好ま
しい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶
癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、或は含有させた
ままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・
ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、
更に増感色素を添加して併用してもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサ
ノール色素等が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上で置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適
用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハロ
ゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色
素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当
り増感色素の約1.0×10^-5〜約５〜10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10^-5
〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いる
ことができる。本発明において有利に使用される増感色
素としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げ
ることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、特開昭48−73137号、同61−172140号等に記載され
たものを挙げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許1,
939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,945,7
63号、英国特許505,979号、特公昭48−42172等に記載さ
れているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,26
9,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,766,280号、特公昭49−17725号、特開昭50−62
425号、同61−29836号、同60−80841号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、或はイラジエーシ
ョン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料には、オキサノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或は処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水
溶性基を有する上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ベンゼンチ
オスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオリー
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory
of the Photographic Process、第３版、1966年）に原
文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につ
いては、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
同4,021,248号又は特公昭52−28660号の記載を参考にで
きる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45
−5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテックス
を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特
許2,960,404号、特公昭43−4939号、西独国出願公告1,9
04,604号、特開昭48−63715号、ベルギー国特許762,833
号、米国特許3,767,410号、ベルギー国特許588,143号の
各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、
硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,921号、英
国特許1,309,349号の各明細書等に記載されている化合
物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−
ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−３級ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることが
できる。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸
透性の改良剤、消泡剤或は感光材料の種々の物理的性質
をコントロールするために用いられる界面活性剤として
は英国特許548,532号、同1,216,389号、米国特許2,026,
202号、同3,514,293号、特公昭44−26580号、同43−179
22号、同43−17926号、同43−3166号、同48−20785号、
仏国特許202,588号、ベルギー国特許773,459号、特開昭
48−101118号等に記載されているアニオン性、カチオン
性、非イオン性或は両性の化合物を使用することができ
るが、これらのうち特にスルホン基を有するアニオン界
面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アル
キルベンゼンスルホン化合物が好ましい。又、帯電防止
剤としては特公昭46−24159号、特開昭48−89979号、米
国特許2,882,157号、同2,972,535号、特開昭48−20785
号、同48−43130号、同48−90391号、特公昭46−24159
号、同46−39312号、同48−43809号、特開昭47−3627号
の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7.5の
範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞ
れの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが
上記5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが5.3よ
りより小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくなく、pH
が7.5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼすことが好
ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例え
ば米国特許2,588,756号、同3,121,060号に記載の高級脂
肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,295,979号
に記載のカゼイン、英国特許1,263,722号に記載の高級
脂肪族カルシウム塩、英国特許1,313,384号、米国特許
3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン化合物な
どを含んでもよい。流動バラフィンの分散物などもこの
目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることがてきる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻Item 17643
（1978年12月）及び同187巻Item 18716（1979年11月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

（乳剤層用塗布液EMの調製） 溶液Ａ 水 9.7 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8 塩化ナトリウム 380g ゼラチン 94g 臭化カリウム 420g ヘキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の0.01％水溶液 5.0m 溶液Ｃ 水 3.8 硝酸銀 1,700g 38℃に保温された上記溶液Ａ中にpH3.5、pAg8.0に保
ちながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に90分
間にわたって加え、更に10分間撹拌し続けた後、炭酸ナ
トリウム水溶液でpH5.8に調整し、20％硫酸マグネシュ
ウム水溶液1.7及びポリナフタレンスルホン酸の５％
水溶液2.55を加え、乳剤を35℃にてフロキュレート化
し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩
を除去する。次いで、それに3.7の水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシュウム水溶液0.9を加え
て同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7と1
41gのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させる。こ
れによって臭化銀35モル％、塩化銀65モル％、平均0.26
μｍ、単分散度９の粒子が得られる。更にクエン酸１％
の水溶液を12ml、臭化カリウム５％の水溶液を60ml加え
てpH5.5、pAg7に調整した後、チオ硫酸ナトリウム0.1％
の水溶液を120ml、更に塩化金酸の0.2％の水溶性を80ml
を加えて60℃で熟成して最高感度にした。

上記乳剤層用塗布液（EM）を用いて下記の様に実施し
た。

実施例１ （乳剤層の調製） 上記ハロゲン化銀EM 0.353モル当たり以下の量を添加
した。

本発明の染料もしくは比較染料は表−１に示す。

メルク社製サポニン 2.5g ブチルアクリレート塩化ビニリデン共重合体 3g クエン酸 0.4g スチレン−マレイン酸重合体４％溶液 10cc 水を加えて1000ccとする。

（バッキング保護層の調製） ゼラチン 60g 表−１に示すマット剤 ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 0.6g NaCl 0.2g 水を加えて1000ccとする。

塩化ビニリデンを含有する溶媒で両面下引塗布したポ
リエチレンテレフタレート支持体にバッキング層のゼラ
チン3.2g/m²、バッキング保護層のゼラチン1g/m²となる
ように、又硬膜剤としてグリオキザールをゼラチン1g当
たり11mgとなるように加え同時塗布した。

バッキング塗布済みの支持体に銀3.6g/m²、乳剤保護
層のゼラチン1g/m²となるように、又硬膜剤としてゼラ
チン1g当たりトリアジン14mg、ホルマリン14mgとなるよ
うに加え同時塗布した。

染料の添加量は、支持体に塗布した後の780nmの吸光
度が1.0〜1.5の間になるように決めた。

以上のＥ〜Ｆの吸収極大は全て700nm未満である。

以上の様にして作製した試料を下記方法で評価した。

（搬送性評価） 塗布した試料を440mm×610mmのサイズに断裁し、松下
電送社製PT−503 Mark−IIIで搬送性テストを行った。
各試料1000枚搬送し、トラブルの回数をカウントした。

（くっつき評価） 各試料を3cm×13cmのサイズにし、23℃80％RHで5hr調
湿し、乳剤層側とバッキング層側が接触する様に重ね、
約3cmの厚みになるまで試料を重ねた。その後輪ゴムで
固定し、空気及び水分の出入りのない袋に入れ密封し
た。40℃の恒温槽に24時間投入し、バッキング染料の乳
剤側への転写を目視で評価した。最も悪いレベルを１、
転写のないレベル10として評価した。

（感度及び網点評価） 山下電装社製高照度感光計で発光秒数10^-5sec、780nm
の干渉フィルターとくさび型ウェッジを介して露光し
た。網点についてはウェッジと試料の間にスクリーンを
入れ、露光・現像処理後、網点品質を目視評価した。10
段階評価で、10が最も良く、１〜４が使用不可、５以上
が使用可能とした。又、感度は、試料No.1を100とし、
相対感度で示した。

（自動現像機汚れ付着） 市販のコニカ製IRFM−100E（450mm×588mm）を2000枚
処理し、１日放置した後50mm×588mmのサイズの試料を
処理し、汚れを目視で確認した。10段階評価で汚れ付着
なしで、１〜４は汚れがひどく使用不可、５以上が使用
可として評価した。

処理条件 現像時間 38℃ 12秒 定着時間 36℃ 12秒 水洗時間 常温 10秒 乾燥時間 50℃ 10秒 現像液の使用時に、純水を加えて１に仕上げて用い
た。pHは10.8であった。

定着液組成 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硝酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.6であった。

表−１から明らかなように、本発明は高感度で網点品
質が良好かつ染料くっつき転写が少なく、自動現像機の
汚れをひろいにくく、かつ搬送性トラブルが少ないこと
がわかる。

実施例２ マット剤の種類を変えただけで他は全て実施例１と同
様に行った。

マット剤は、窒化ホウ素、球形二酸化ケイ素、不定形
二酸化ケイ素、四フッ化エチレン、中空シリカ（日本フ
ィライト社製）を使用した。本発明は実施例１と同様な
結果を得た。

実施例３ （乳剤層の調製） ハロゲン化銀乳剤EMを50℃とし、乳剤EM 0.353モル当
たり以下の量を添加した。

メルク社製サポニン 4g クエン酸 0.5g スチレン−マレイン酸重合体 ４％溶液 45cc 水を加えて1400ccとする。

（バッキング保護層の調製） ゼラチン 60g ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 0.7g NaCl 5g 表−１に示すマット剤 水を加えて1200ccとする。

塩化ビニリデンを含有する溶媒で両面下引塗布したポ
リエチレンテレフタレート支持体にバッキング層のゼラ
チン2.3g/m²、バッキング保護層のゼラチン1.0g/m²にな
るよう、又硬膜剤としてグリオキザールをゼラチン1g当
たり10mgとなるように加え同時塗布した。

バッキング塗布済みの支持体に、銀4.4g/m²、乳剤保
護層0.8g/m²となるよう、又硬膜剤としてゼラチン1g当
たりトリアジン16mg、ホルマリン10mgとなるように加え
同時塗布した。

比較化合物としては実施例１記載の化合物E,Fを用い
た。又搬送性評価及びくっつき評価も実施例１と同じ方
法で行った。

感度網点評価は660nmの干渉フィルターを用いた以外
は、実施例１と同じ方法を用いた。

自動現像機汚れは実施例１におけるIRFM−100Eの代わ
りに市販のコニカ製EFM−100E（440mm×610mm）を2000
枚処理した以外は実施例１と同じ方法で評価した。

処理条件、処理方法は実施例１と同じである。結果を
表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明は高感度で網点品
質が良好かつ染料くっつき転写が少なく自動現像機の汚
れをひろいにくくかつ搬送性トラブルが少ないことがわ
かる。

実施例４ マット剤の種類を変えただけで他は全て実施例１と同
様に行った。

マット剤は、窒化ホウ素、球形二酸化ケイ素、不定形
二酸化ケイ素、四フッ化エチレン、中空シリカ（日本フ
ィライト社製）を使用した。本発明は実施例３と同様な
結果を得た。

実施例５ 使用染料を表−３に示すごとく変えた以外は、実施例
１と全く同様にして試料を作成評価した。

結果を表−３に示す。

表−３の結果から、本発明は感度、網点品質、くっつ
き転写自動現像機汚れ、搬送性の各評価において優れた
結果を示していることがわかる。

実施例６ 使用染料を表−３に示すごとく変え、マツト剤を実施
例２のとおり変えた以外は実施例５と同じ様にした。

その結果実施例５と同様な結果を得た。

実施例７ 使用染料を表−４に示すごとく変えた以外は、実施例
１と全く同様にして試料を作成評価した。

結果を表−４に示す。

表−４の結果から、本発明は感度、網点品質、くっつ
き転写、自動現像機汚れ、搬送性の各評価において優れ
た結果を示していることがわかる。

実施例８ 使用染料を表−４に示すごとく変え、マット剤を実施
例２のとおり変えた以外は実施例７と同様にした。その
結果実施例７と同様な結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度でハレーションが少なく、搬送
性及び汚れ付着が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
の写真処理方法を提供できた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法において、平均粒径が10〜30μｍのマット剤の少
   なくとも１種を含有し、かつゼラチン膜中での吸収極大
   が670nm以上である下記一般式〔I a〕、〔I b〕、〔I
   c〕、〔II〕、及び〔IV〕で表される染料の少なくとも
   １種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ラインス
   ピードが1000mm/min以上の自動現像機で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は各々アルキル基を表
   し、Y₁及びY₂はピロロピリジン環を形成するに必要な非
   金属原子群を表し、かつ、Y₁の環内に 結合を含み、Y₂の環内に 結合を含むものとする。 一般式〔I a〕におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂、一般
   式〔I b〕におけるR₂,R₃,R₅,R₆,Y₁,Y₂及び一般式〔I
   c〕におけるR₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Y₁,Y₂は各々、染料分子が
   少なくとも２個の酸基を有することを可能にする基又は
   −CH₂CH₂OR基を１個以上有する置換基を少なくとも２個
   有することを可能にする基を表す。Ｒは水素原子又はア
   ルキル基を表す。 Ｌはメチン基を表し、X^-はアニオンを表す。ｍは４〜５
   の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。染料が分子
   内塩を形成する時はｎは１である。〕 〔式中、Ｑは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒは水素
   原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｍは陽イオン、
   Ｌはメチン基を表し、ｎは0,1又は２であり、ｐは１又
   は２である。〕 〔式中、V₁,V₂はスルホ基又はカルボキシ基を表し、ｎ
   は1,2,3又は４を表し、ｍは1,2又は３を表す。但しｎと
   ｍが同時に１を表すことはない。〕