JPH0315043A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形或方法に関
し、さらに詳しくは迅速処理適性を有する印刷感光材料
の画像形戊方法に関する。

〔従来の技術〕

近午、ハロゲン化銀写Ｘ惑光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用７イルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、処理時間を短縮化すると残色の劣化や残色ムラ
が発生し好ましくない。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、超迅速処理
を行った時にも、残色が良く残色ムラのないハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構戊〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層を含む側に
おける親水性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記
一般式ＣＩ）．［：Ｉ［）ＣＩ［Ｉ）で表される増感色
素の少なくともｌ種を含有し、かつ該親水性コロイド層
中の銀とゼラチンとの重量比（銀／ゼラチン）が１．０
以上であることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。また本発明は、上記ハロゲン
化銀写真感光材料を現像処理時間１９秒以内で処理し、
かつＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの全処理時間が２０秒〜６０
秒であることを特徴とする。

一般式ＣＩ） （Ｘ９）Ｉｎ， 〔式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換されていてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はス
ルホアルキル基またはカルポキシアルキル基である。２
はアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，Ｗお
よびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていて
もよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシカ
ルポニル基、カルポキシル基またはヒドロキシル基を表
す。ＸＯは酸アニオンを表す。ｍはｌまたは２を表し、
分一般式（ｎ） Ｒ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ，およびＲ，は各々置換されていても
よいアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各々水素
原子、ハロゲン原子、トリ７ルオロメチル基、シアノ基
、カルポキシル基、アルコキシ基、アルコキシ力ルポニ
ル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または７エニル基を
表す。Ｘｅは酸アニオンを表す。ｎはｌまたは２を表し
、分子内塩が形戊されるとき、ｎはｌである。〕一般式
（ＩＩ［） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，およびＲ４は各々置換されて
いてもよいアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各
々水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアル
キル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換され
ていてもよいアルコキシ力ルポニル基、カルボキシル基
、ヒドロキシル基、シアノ基まｌ；は置換されていても
よいアシルオキシ基を表す。ｘｅは酸アニオンを表す。

ａは１または２を表し、分子内塩が形戊されるとき、α
はｌである。〕 以下本発明について詳細に説明する。

本発明において、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙとは惑光祇材料
に先端を自動現像機に挿入し現像、定着、水洗、乾燥を
経て該先端が自動現像機から出てくるまでの全時間であ
る。即ち各槽の渡り部分を含む処理ラインの全長（ｍ）
をライン搬送速度（　ｍ／ｓｅｃ）で割りＩ；商（　ｓ
ｅｅ）であり、その値が６０秒以下であることを特徴と
している。

また、本発明の態様におけるゼラチン量とは、支持体に
対して感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における１層
以上のゼラチン量の総和のことであり、ハロゲン化銀乳
剤層のゼラチン量に限定されるものではない。また銀量
も支持体に対して同じ側において複数の層に塗設されて
いるような場合は、各層の合計の銀量に対して定義され
る。

次に一般式（１）について説明する。

一般式ＣＩ） （Ｘｅ）ＩＩ１１ 式中、ＲｌおよびＲ２は各々置換されていてもよいアル
キル基を表し、ＲｌおよびＲ２の少なくとも一方はスル
ホアルキル基またはカルポキシアルキル基である。Ｚは
アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ　，Ｖ　，Ｗ
およびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアルコキシ力ルポニル基、カ
ルポキシル基またはヒドロキンル基を表す。Ｘｅは酸ア
ニオンを表す。ｍは１または２を表し、分子内塩が形或
されるとき、ｍはｌである。

Ｒ．およびＲ２が表すアルキル基の置換基の例としては
、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート基、スルホ
ナト基、カルポキシル基およびその塩、カルポキシラト
基、ハロゲン原子（例えば７ツ素原子、塩素原子）、炭
素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基（アルコキ
シ基は更にスルホ基やヒドロキンル基で置換されていて
もよい）、炭素数２〜５のアルコキシ力ルポニル基、炭
素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモイル基
、無置換まｔ；は置換力ルバモイル基（炭素数ｌ〜４の
アルキル基でｆｆｉｉ換された置換カルバモイル基を含
む）、置換７エニル基（置換基の例としては、スルホ基
、カルポキシル基、ヒドロキシル基等）、ビニル基、等
があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロビル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ口ピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホブ口ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロビル基、２
−クロロー３−スルホプロビル基など、カルポキシルア
ルキル基としてカルポキシルメチル基、カルポキシエチ
ル基、カルポキシルプロピル基など、２，２．２−　ト
リフルオロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ
）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基
、エトキシカルポニルエチル基、メチルスルホニルエチ
ル基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモ
イルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ，Ｎ
−ジメチル力ルバモイルエチル基など、７エネチル基、
ｐ一カルポキシフェ不チル基、スルホアラルキル基とし
てｐ−スルホフエ不チル基、スルホアラルキル基として
ｐ−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシ７エネチ
ル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。

Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹで表されるハロゲン原子としては例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロビル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ基、エトキン基、プロボキシ基、ブトキシ基
等が挙げられ、アルコキシ力ルポニル基としては例えば
メトキシ力ルポニル基、エトキシ力ルボニル基等が挙げ
られ、これらの各基はハロゲン原子、スルホ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。

２で表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロビル基が挙げられ、アラルキル基としては例
えばベンジル基が挙げられる。

Ｘｅで表される酸アニオンとしては例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオンアネート、スルホ不−ト、メチルス
ルホネート、エチルスルホ不一ト、バークロレート、ｐ
一トルエンスルホネート等カアる。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で示される化合物表ｌ 一般式（Ｉ［） Ｒ３ （Ｘｅ）＋ａ 式中、Ｒ＋，　ＲｚおよびＲ，は各々置換されていても
よいアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各々水素
原子、ハロゲン原子、トリフル才口メチル基、シアン基
、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルポニ
ル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフエニル基を
表す。Ｘｅは酸アニオンを表す。ｎはｌまたは２を表し
、分子内塩が形或されるとき、ｎはｌである。

Ｒ．，　Ｒ２およびＲ３が表すアルキル基は一般式（Ｉ
）のＲ．またはＲ，で表されるアルキル基と同義である
。

Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹが表すアルフキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基、グロポキシ基、ブトキシ基が
挙げられ、アルコキシ力ルポニル基としては例えばメト
キシ力ルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ
、アシルオキシ基としては例えばアセチルオキシ基、ブ
ロビオニルオキシ基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基
としては例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシグロビル基、ヒドロキシブチル基等が挙
げられヒドロキシアルコキシ基としては例えばヒドロキ
シメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロ
ポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等が挙げられる。

ｘｆｉｌで表される酸アニオンは一般式ＣＩ）のＸｅに
おけると同義である。

本発明に用いる一般式（ＩＩ）で示される化合物一般式
（ＩＩＩ） ｘｅで表される酸アニオンは一般式〔Ｉ〕のＸｅにおけ
ると同義である。

本発明に用いる一般式（Ｉ［［）で示される化合物式中
、Ｒｌ＋　Ｒｘ．　ＲｓおよびＲ．は各々置換されてい
てもよいアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各々
水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されて
いてもよいアルコキシ力ルポニル基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、または置換されていてもよ
いアシルオキシ基を表す。

Ｒ，ないしＲ４で表されるアルキル基は一般式ＣＩ）の
Ｒ，またはＲ，で表されるアルキル基と同義であり、Ｕ
，Ｖ，ＷはたはＹで表されるハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基およびアルコキシ力ルポニル基は一般式
（１）のＵないしＹにおけるものと同義であり、アシル
オキシ基は一般式（ｎ）におけるＵないしＹにおけるも
のと同義である。

本発明の一般式ＣＩ）〜（ＩＩＩ）で表される増感色素
は公知のものであり、また公知の方法によって容易に合
戊することができ、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈｏ鵬ｅＳ著”Ｔ
ｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔ
ｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９
６４）に引用された文献に記載された方法によって合戒
することができる。

本発明において使用される上記一般式（１）〜（ＩＩＩ
）で示される色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法、例えば従来公知の方法によっ
て行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５
号、特開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活
性剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６
６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７
３３号、米国特許３，４６９，９８７号、同３，６７６
，１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物とし
て添加する方法、東独特許１４３．３２４号の明細書に
記載の固溶体として添加する方法があげられる。その他
メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール
、メタノール、アセトン、プロバノール、７ツ化アルコ
ール、ピリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解
して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工
程中のどの時期でもよいが、化学熱或中あるいは化学熱
或後が好ましい。本発明に用いられる上記一般式ＣＩ）
〜（ＩＩＩ）の色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分
光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たりｌ一
ｇ〜２ｔｓｇｓ好ましくはｌＯｗｇ〜１ｇである。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組或分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組戊が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形威されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形威されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛１００｝面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラ７イック・サイエンス（　Ｊ　．Ｐ　ｈｏｔｇｒ．
ｓ　ｃｉ）　．　２１．　３９　（１９７３）等の文献
に記載された方法により、８面体，　１４面体、１２面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形戊した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉｓとの積ｎｉＸｒｉ’が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。本発明におい
て感光材料中の銀とゼラチン量との重量比は１．０以上
好ましくは１．５以上である。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる米後熟（Ｐｒｉ＋ａｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｆｆｌａｎらの著書、或いはＨ．Ｆｒｉｅｓｅ
ｒ編デ・グルンドラーケン・デル・フォトグラフィシェ
ン・グロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎｓ　　Ａｋａｄｅｍｉｃ
ｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，
　１９６ｇ）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２　，　７２８　，　６６８号、同３，６５６．９
５５号に記載されている。還元増感剤としては、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスル
フイン酸、シラン化合物等を用いることができ、それら
の具体例は米国特許２，４８７，８５０号、同２，４１
９，９７４号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３
，６０９号、同２，９８３．６１０号、同２，６９４，
６３７号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米
国特許２，３９９．０８３号、同２，４４８．０６０号
、英国特許６ｌ８，０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のＰＨ％　ｐＡｇｓ　１１度等の条件は
特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８
が好ましく、ｐＡｇ値としては５〜ＩＬ特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０゜Ｃ、特
に４５〜７５゜Ｃが好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチルー１，３，
３ａ，７−テトラザインデン、５−メルヵプト−１−７
エニノレテトラゾーノレ、２−メノレカプトベンゾチア
ゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形戊する過程及び／又は戊長させろ過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩スは錯塩
、ロジウム塩又は請塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の戊長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４ｉ記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素にｉｔる色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ビリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核ｌこ芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンズイ
ンドレニン核、インドール核、ペンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナ７トチ
アゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾー
ル核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素
原子上で置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４ージ才ン核、ロ
ーダニン核、チオパルビツール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
’〜約５×１０一◆モルが好ましく、特にハロゲン化銀
１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１
０−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３，７７６号、同２，５１９．００１号、同２
，９１２．３２９号、同３，６５６，９５６号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特ｌ，９３９．２０１号、同２
，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２，
９４５，７６３号、英国特許５０５．９７９号、特公昭
４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許２，２６９．２３４号、同２，
２７０．３７８号、同２，４４２．７１０号、同２，４
５４．６２９号、同２，７７６，２８０号、特公昭４９
−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１−
２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されてい
るごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２．６８８，５４５号、同２，９７７．２２９号、同３
，３９７，０６０号、同３，５２２．０５２号、同３，
５２７，６４１号、同３，６１７．２９３号、同３，６
２８．９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７
２．８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７０３
．３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４．
６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６．７
０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０７
．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３
７１、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号等ニ記載サレている。

７′二〉、 以下余一白′ｊ 本発明の感光材料には下記一般式（ＩＶ）でしめされる
化合物を含有させることが好ましい。

一般式（ｒＶ） 〔式中、Ｒ．，Ｒ，及びＲ，は各々水素原子又は置換基
を表し、）（ｅはアニオンを表す。〕前記一般式（ＩＶ
）において、ＲいＲ，ないしＲ３が表す置換基の好まし
い例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロ
プロビル、プロビル、イソプロビル、シクロブチル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）、ア
ミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、アシルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子（例え
ば７ツ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシルチ
オ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシ力ルポニル基
（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル基、アシ
ル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ基、メルヵ
プト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のような
基が挙げられる。

前記ｘ０で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トル工冫スルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスル７エートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルホ
ロン等ノ硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスル
ホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネ
ートアニオン、セチルポリエテノキシサルフエートアニ
オン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン
、ステアリン酸ア二オン等の高級脂肪族アニオン、ポリ
アクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等
を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式［ＩＶ］で表される化
合物の具体例をに挙げるが、本発明の化合物はこれに限
定されるものではない。

ＩＶ−１ ＩＶ−４ ＴＶ−５ ｒＶ−２ ■−６ ＩＶ−７ ■−３ ＩＶ−８ ＩＶ　−　１２ ＩＶ−９ ＩＶ　−　１３ ■−１０ ｒＶ　−　１４ ＩＶ　−　１１ ■−１５ ＩＶ　−　１６ ＴＶ　−　１７ ■−　１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、５５巻、
第３３５Ｘ〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合或
することができる。

本発明の一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリウム化合
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀ｌモル当り約１　ｔｎｇ以上Ｌｏｇまで
、好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いら
れるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
シちン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ボリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカプリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、
ペンズイミダゾール類（特にニトロー又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカブト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−７エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカブ
トビリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカブト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１．３，３ａ．７）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラ７イック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ１第３版、１９６６手）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９
８２，９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構戊層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２　．　８３３号、米国特
許３，７６７，４１０号、ベルギー国特許５８８，１４
３号の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン
ーマレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エ
チレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、
インシアネート系、スルホン酸エステル系、カルポジイ
ミド系、ムコクロル酸系、アンロイル系等の各種硬膜剤
、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，
９２１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等
に記載されている化合物、特に２−（２　’−ヒドロキ
シ−５−３級プチルフエニル）ペンゾトリアソール、２
−（２　’−ヒドロキシ−３　’．５　’−ジー３級プ
チルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３′＝３級ブチルー５’−’チル７エニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール、２−（２　’−ヒドロキ
シ−３　’．５　’−ジー３級プチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。更
に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコント
ロールするために用いられる界面活性剤としては英国特
許５４８，５３２号、同１，２１６，３８９号、米国特
許２，０２６，２０２号、同３，５１４．２９３号、特
公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４
３−１７９２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０
７８５号、仏国特許２０２．５８８号、ベルギー国特許
７７３．４５９号、特開昭４８・１０１１１８号等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或い
は両性の化合物を使用することができるが、これらのう
ち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えば
コハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼンスル
ホン化物等が好ましい。又、帯電防止剤としては特公昭
４６−２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国
特許２，８８２，１５７号、同２，９７２．５３５号、
特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同
４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４
６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７
一３３６２７号の各公報に記載されている化合物がある
。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構戊層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０．１５８号に記載の７リカ、仏国特
許１，２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子：米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記載
されたボリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２．１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構或層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３．１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ，２６３，７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３．３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動バラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
ｌ７６４３　（１９７８午１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅａ１８７１６（１９７９午１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

２．感度上昇剤 ３．分光増感剤 強色増感剤 ４．増白剤 ５．かぶり防止剤 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ８．色素画像安定剤 ９．硬膜剤 ＩＯ．バインダー １１．可塑剤・潤滑剤 １２．塗布助剤・表面活性剤 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９右欄〜６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構戊するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸ｉ［セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーポ不一ト等の半合成又は合或高分子からな
るフイルム、バライタ層又はα−オレ７インポリマ−（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５
９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１
１９４１号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が１９秒以内好ましくは、１７
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１−
フエニル−３−ビラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬トシては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノンブロムハイドロ
キノン、イソプロビルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジ
クロロハイドロキノン．　２．３ジブロムハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特に
ハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−７エニルー３−ビラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−７ェニル−４．４一ジ
メチル−３−ビラゾリドン、■−７ェニルー４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾリドン、ｌ−７エ
ニノレ−４．４−ジヒドロキシメチノレ−３−ビラゾリ
ドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチルーｐ−アミノ７エノール、ｐ−アミノフェ
ノール，　Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）一ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリジン
、２−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ペンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチルーｐ−
アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／１２−１．２モル／Ｃの
量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／Ｑ以上特に０，４モル／（１以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／ａまでとするのが
好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ　１０から１２ま
での範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サツ力ロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衡剤を用いてもよい。

上記戊分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルプ、ヘキシレングリコール、エチノール、メタノール
のｍき有ｍｓ剤：ｌ−７エニノレ−５−メルカプトテト
ラゾーノレ、２−メルカブトベンツイミダゾールー５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンットリアゾール等のペンットリアゾール系化合
物などのカプリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５
６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでも
よい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メンン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３
．０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５゜Ｃ〜１００゜Ｃで好ま
しくは４０゜Ｃ〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーン
に入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５゜Ｃ〜５０゜Ｃで１９秒以下
であるが好ましくは３０゜Ｃ〜４０゜Ｃで６秒〜１７秒
である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３、８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須戊分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好マしい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｑで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてかできる。

これらの化゛合物に定着液ｌＱにつき０．００５モル以
上含むものが有効で、特に０．Ｏｌモル／Ｑ〜０．０３
モル／Ｑが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化金物を含むこと
ができる。

定着温度及び時間は約２０℃〜約５０゜Ｃで６秒〜４０
秒が好ましいが３０℃〜４０゜Ｃで６秒〜３０秒がより
好ましく、更に好ましくは３０゜Ｃ〜４０℃で６秒〜２
０秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構戒されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＨ　４
．５以上であり、より好ましくはｐＨ　４．６５以上で
ある。ｐＨ　４．５未満では、特に定着液が実際に使わ
れるまでの期間長午放置された場合にチオ硫酸塩が分解
して最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ
　４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作
業環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが
余り高ｐｌ｛で定着されると、以後水洗されても膜ｐＨ
が高くなって膜膨潤が大きくなり−従って乾燥負荷が大
きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム
塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈
澱防止ｐＨ　５．５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理夕冫ク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組戊に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
ｌ１に対して５０ＩＩＩａかも１５００ｍ（２であるこ
とが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理を施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防微手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１１当たり３α以下の補充量とい
う節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配管
が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即ち
現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化
液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機
の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１１
当たり０〜３ａ１好ましくは０〜ｌＱ１の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部ぱ特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなる！こめより好ましい。

防畝手段としては、特開昭６０−２６３９３９号Ｃこ記
された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０
−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−
６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ　　″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　ＣｒｉｔｅｒｔａＰｈｏｔｏ　　Ｓｃｉ　　＆
　　Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９Ｎｏ．６　　（１９６５）、Ｍ
．Ｗ．Ｂｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕ
ｒｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　Ｖｏ１．８５．（１９７６）．Ｒ．Ｏ．
Ｄｅｅｇａｎ，　　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ．ｌ
ｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．Ｖｏ１　１０，Ｎｏ．６（１
９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１
４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４
６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、
同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、
防パイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ　．　Ｉ
ｍａｇｅ　，　Ｔｅｃｈ１０．（６）　２４２　（１９
８４）に記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥ
ＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｔｔｅｍ
２０５２６　（１９８１午、５月号）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８
４５　（１９８３午、４月号）に記載されたイソチアゾ
リン系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載された化
合物、などを防菌剤（　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）と
して併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−７エニルフェノール、クロロフエン、ジクロロ７エ
ン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキン安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）一ベンゾイミダゾーノレ、ペンゾイ
ンチアゾリン−３−オン、ドデシノレーベンジノレージ
メチノレアンモニウムークロライド、Ｎ−（フルオロジ
ク口口メチルチオ）一フタルイミド、２．４．４’−ト
リクロロー２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルな
どである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜ＬＯｇ／Ｑ，より好ましくは０．１
〜５ｇ／１２である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルポ
ン酸、ポリカルポン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スル７アニル
アミド、ペンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０　
’Ｃ〜５　０　’０で６秒〜４０秒が好ましいがｌ５゜
Ｃ〜４０゜Ｃで６秒から３０秒がより好ましく、更には
１５゜Ｃ〜４０゜Ｃで６秒からｌ５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗氷をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０゜Ｃ〜約１００゜Ｃで
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜４０秒でよいが、より好ましくは
４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜２０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮でさるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆる　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は
６０秒以内で処理されることである。

ここで”ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ　　とは処理される感材
の先端が自現機の７イルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間ま〔実施
例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

平均粒径０、２５μｍの、塩化銀含有率が７５モル％で
ある塩臭化銀乳剤をコントロールダブルジェット法で調
製した。

この乳剤を金硫黄増感し、安定剤として、６−メチノレ
−４−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−テトラザインデ
ンを加えた。乳剤を分割し、表５に示す様に本発明に係
る一般式〔Ｉ〕〜（ＩＩＩ）で示される化合物、または
対比のため下記に示した本発明に係るもの以外の増感色
素［：Ｉ）−　（ａ）〜（ｄ）　　［：Ｉ［）（ａ）−
　（ｃ）を３　Ｘ　１０−’モル／モルＡｇ各々添加し
　ｌこ　。

又本発明に係る化合物で色素増感されたハロゲン化銀写
真乳剤及び比較の乳剤にＩＶ　−　１１を２５０ｍｇ／
モルＡｇ１ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
６００ｍｇ／Ａｇ　１モルを加え、ポリマーラテックス
下引きを施した１００μｍの　ポリエチレンテレ７タレ
ートフィルム上に常用の保護層とともに同時塗布した。

この時の銀量に対するゼラチン量は表５に示す通りであ
る。

比較増感色素〔Ｔ〕 （ａ） （ｂ） （ｃ） ８κぢ〉・・−と＝ （ｄ） このようにして得られた試料を、下記一般式の現像液と
定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条
件にて処理し、残色を評価した。

なお、残色はｌＯ段階に分けて評価し、ＩＯが最良であ
り１〜４が使用不可、５の以上が使用可能な比較増感色
素（ｎ） （ａ） （ｂ） （ｃ） かる。

処理条件 （工　程）　　　　（温　度）　　　　（時　間）現　
　像　　　　　　　　３５　　°Ｃ　　　　　　　　　
１５　　　秒定　　着　　　　　　　　３４　　℃　　
　　　　　　　１５　　秒水　　洗　　　　　　　　　
常　　温　　　　　　　　　ｌ２　　秒乾　　燥　　　
　　　　　５０　　℃　　　　　　　　ｌＯ　秒各工程
時間は次工程までのいわゆる渡り搬送時間も含む。Ｄｒ
ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ時間は５２秒である。

現像液処方 （組戊Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ（２エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩表５より本発明の
ものは、 残色が良いことがわ ２ｇ ジエチレングリコーノレ　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸
カリウム（５５％ｖ／ｖ水溶液）　　　１００ｍｌ２炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　２００ｍｇｌ−７エニル−５−メル
カプトテトラゾール３０ｍｇ 水酸化カリウム、使用後のｐｏを１０．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組或Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍｆｆジエ
チレングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　’　　　　　　　　０．３ｍ
ｌ２５−ニトロインダゾール．　　　　　　　　１１０
ｍｇ１−７エニル−３−ビラゾリドン　　　　　７００
ｍｇプチルアミンジエタノールアミン　　　１５ｍｇ現
像液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組戒Ａ１組戊Ｂの
順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｖ／ｖ水溶液）２４
Ｏｎ＋１２ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水
溶液）　　　　　　　１３．６ｍＱ（組或Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍ＋２硫
酸（５０％ｖ／ｖの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム （　Ａｌ２，０３換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）
２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ（２中に上記組成Ａ１組戊
Ｂの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理を行っても残色が少く、画質
低下する事がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することか出来た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体
   に対し該ハロゲン化銀乳剤層を含む側における親水性コ
   ロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式〔Ｉ〕、
   〔II〕、〔III〕で表される増感色素の少なくとも１種
   を含有し、かつ該親水性コロイド層中の銀とゼラチンと
   の重量比（銀／ゼラチン）が１．０以上であることを特
   徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
   を現像処理時間１９秒以内で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. （３）請求項２記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法で、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの全処理時間が２
   ０秒〜６０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々置換されていてもよ
   いアルキル基を表し、Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも
   一方はスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基で
   ある。Ｚはアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ、
   Ｖ、ＷおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換さ
   れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアル
   コキシカルボニル基、カルボキシル基またはヒドロキシ
   ル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｍは１または
   ２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｍは１である。 〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々置換されて
   いてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各
   々水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シ
   アノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニ
   ル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｎは１または
   ２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｎは１である。 〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々置
   換されていてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、Ｗおよ
   びＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていても
   よいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、
   置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボ
   キシル基、ヒドロキシル基、シアノ基または置換されて
   いてもよいアシルオキシ基を表す。Ｘ＾■は酸アニオン
   を表す。ｌは１または２を表し、分子内塩が形成される
   とき、ｌは１である。〕