JPH04115249A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは耐圧性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材１４（以下「感光材ｆ＝４Ｊと
称す。）は、その製造工程から現像処理されて最終的に
画像が形成されるまでの間に、多種多様の取扱いを受は
物理的な圧力が加わり、減感、増感、カブリの発生等を
生じ画質を著しく損することは勿論、レントゲン感光材
料等においては誤診につながる危険があり問題であった
。特に最近のように感光材料の現像処理が迅速化される
と、従来に増して物理的圧力を受けるようになった。ま
た、今日の市場の要求により感光材料が高感度化される
に従い、圧力減感等に対する改良も強く望まれるように
なった。

このため従来から圧力かぶりや圧力減感等を改良するた
めに、感光材料の保護層、中間層およびハロゲン化銀粒
子を含む層に各種ゼラチン、ポリマー、油剤やその他各
種有機物を添加することが行なわれてきた。

例えば、英国特許箱７３８，６１８号では異部環状化合
物、同７３８，６３７号ではアルキルフタレート、同７
３８　、６３９号ではアルキルエステル、米国特許第２
，９６０．４０４号では親水性化合物、特にポリヒト゛
リックアルコール、同第３，１２１，０６０号ではカル
ボキシアルキルセルロース、特開昭４９−５０１７号で
はパラフィンとカルボン酸塩、同５１−１４１６２３号
ではグリセリン誘導体とエーテル又はチオエーテル化合
物、同５３−８５４２１号では親水性バインダーと混和
しない有機高沸点化合物、特公昭５３−２８０８６号で
はアルキルアクリレートと有機酸をそれぞれ用いる方法
等の技術が開示されている。

［発明が解決すべき課題］ しかしながら、これらの方法では感光材料に対する強烈
な圧力に対してはほとんど効果がなく、かえって支持体
に対する接着強度を弱めたり感光材料表面に過度のベタ
ツキを与えたり等好ましくないものであった。

また圧力カブリや圧力減感等を改良するためにハロゲン
化銀粒子としてコア・シェル型のものを用いたり、粒子
内部にヨウ素を多く含有している粒子を用いたりする技
術も開示されているが、未だ満足のいく感光材料は得ら
れていない。

本発明は上記問題点を解決すへくなされたものであり、
本発明の目的は、迅速処理を行なっても減感や減感カブ
リ、膜付の劣化を生じず、かつ十分な耐圧性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、下記一般式［Ｔ］で表される化合物の少なくとも
１種を該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有し
、かつ化学増感剤を該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に乳剤層の形成時における化学熟成終了後から塗布
の間に及び／又は保護層に添加してなることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉコ ［式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ８は各々水素原子または置
換基を表し、Ｘθはアニオンを表す。コ以下、本発明に
ついて詳細に説明する。

まず、前記一般式［１］の化合物について説明する。

前記一般式［Ｔコにおいて、Ｒｔ、Ｒｚ及びＲ８で表わ
される置換基の好ましい例としては、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプ
ロピル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル
、シクロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ペントキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、カ
ルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）
、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチル）、シア
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミ
ノスルホキシ基等が挙げられる。

前記Ｘ−で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸
、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤等
が挙げられ、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルサルフェトアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキ
シルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキンサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合
物の具体例を挙げるか、本発明は、これらに限定される
ものではない。

（例示化合物） 以下余白 ″−−≦づ 本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされるテトラゾ
リウム化合物は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４
８３頁に記載の方法に従って容易に合成することができ
る。

一般式［Ｉ］で表されるテトラゾリウム化合物（以下、
本発明のテトラゾリウム化合物という。）は、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１モル当り約１ｍｇ以上１０ｇまでの範囲で用いられる
ことが好ましく、更には約１ｍｇ以上約２ｇまでの範囲
で用いられることが好ましい。

本発明においては本発明のテトラゾリウム化合物の１種
または２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよ
い。更に本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外のテ
トラゾリウム化合物を適宜の割合で組み合わせて用いて
もよい。

本発明においては、本発明のテトラゾリウム化合物と結
合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げる
アニオンを併用することにより特に好ましい結果を得る
ことができる。このようなアニオンとしては例えば過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラ
ウリルサルフェートアニオン類、テトラフェニルボロン
類、ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオ
ン類等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチ
ルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテ
ルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン類等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることが
できる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないノ１０ゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することかできる。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層及び／又は保護層
に化学増感剤を添加する。ハロゲン化銀乳剤層に添加さ
れる場合には化学熟成終了後から塗布の間に少なくとも
１回添加される。

本発明に好ましく用いられる化学増感剤としては、後述
の通常の化学増感に用いられるものであれば特に制限は
ないが、例えば無機系、ポリスルフィド系、ウレア系等
の化学増感剤が挙げられる。

ウレア系の化学増感剤としては下記一般式で表されるも
のが好ましく用いられる。

（一般式） の具体例を挙げるか、本発明はこれらにより限定される
ものではない。

（例示化合物） Ｎ　ａ　Ｓ　ｚ　Ｏｙ ＨＡＬＩＣＩ。

［−３ ＨＡｕ（Ｓ　ＣＮ　）２ ａＳＣＮ ｉ−５ ＮＨ，ＳＣＮ ＳＣＮ （式中ＸはＳ，Ｓｅ又はＴｅを表わし、Ｒ１，Ｒ２。

Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、アルキル基又は複素
環基を表わす。） 以下に本発明に好ましく用いられる化学増感剤本発明に
おいては上記化学増感剤を一種又は二種以上用いてもよ
く、また上記以外の化学増感剤を併用してもよい。更に
数回に分けて用いてもよい 本発明においては化学増感剤をハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合、少なくとも化学熟成終了後から塗布までの
間に０．１ｍｍｏ，ｐ　／　ｍｏｆｌ　Ａｇ　〜２．５
ｍｍｏ，ｇ／ｍｏｆｌＡｇの範囲で添加されることが好
ましく、更に好ましくは０．５ｍｎｘｔｆｆｉ　／　ｒ
ｒｏｌ　Ａｇ〜１　＋ｎｍｏｆ２　／　ｍｏｆ；！Ａｇ
である。保護層に添加する場合には、化学増感剤を単位
面積当りのＡｇに対して０．１ｍｍｏｆ　／＋ｎｏｊ２
　Ａｇ〜２，５ｍ菌！／Ｉ］Ｘ：ｌβＡｇの範囲で用い
ることが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍＯｌ　／
　ｍｏｆｌ　Ａｇ　〜１　ｍｍｏｌ−／　ｍｏｉｌ　Ａ
ｇである。また本発明のハロゲン化銀写真感光材料全体
についての化学増感剤の使用量は合計で０　、　１ｍｍ
，（　／　薗Ｉ　Ａｇ　〜２．　５＋＋＋ｍｏ，ｇ　／
　ｍｏｌ　Ａｇであることが好ましく、更に好ましくは
０．５ｍｍｏｌ　／　ｒｒｏｆ２Ａｇ〜１■妊／帽殉ｇ
である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、ｆｉｏ０１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャ一ナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエン７、　（Ｊ　、Ｐｈｏｔｇｒ、
５ｃｉ）　、２１．３９　（１９７３）等の文献に記載
された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形
状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。

更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合して用いてもよい
。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるもの
が好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。

ここに平均粒径〒は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となるときの粒径ｒ
ｉと定義する。（但し有効数字３桁、最小桁数字は四捨
五入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（但
し測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明において特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が２０以下のものであり、更
に好ましくは１５以下のものである。

ここにいう平均粒径及び粒径標準偏差とは前記定義のｒ
ｉから求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４
８５２１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２
９３８号公報等を参考にして得ることかできる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇ］ａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編
デイ・グルントラーゲン・デル・フォトグラフィジエン
・ブロツェセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　’Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎＳＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６
８）に記載の方法を用いることかできる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法等
を用いることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他
の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許１５７４．９４４号、同２，４１０，６８９号、同
２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３
，６５６，９５５号に記載されている。

還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等
を用いることができ、それらの具体例は米国特許２，４
８７，８５０号、同２，４１９，９７４号、同２５１８
．６９８号、同２，９８３，６０９号、同２，９８３．
６１０号、同２．６９４，６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の鉛塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許２，３９９，０８３号
、同２．４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号
等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ、温度等の条件は特に制
限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好ま
しく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つの
が好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４５
〜７５°Ｃが好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、前述した硫黄
増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感
法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併用する
こともできる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を
用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、更に増
感色素を添加してもよい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等が
包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である
。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等
が適用でき、またこれらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
等が適用できる。これらの核は、炭素原子上で置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明においては上記増感色素を通常のネガ型ハロゲン
化銀に用いられるのと同等の濃度で用いることができる
。ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程
度の色素濃度で用いることが特に有利である。

本発明においては増感色素を、ハロゲン化銀１モル当り
約１．０Ｘ１０−’〜約５Ｘ１０−’モルの範囲で用い
ることが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当す約４　
ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いるこ
とが好ましい。

本発明においては増感色素を１種又は２種以上組合せて
用いることができる。本発明において有利に使用される
増感色素としては具体的には例えば次のごときものを挙
げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２．５０３７７６号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２，３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，６
７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４．０２
５３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２
４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１−１
７２１４０号等に記載されたものを挙げることができる
。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１゜９３９．２０１号、同２，
０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２．９
４５，７６３号、英国特許５０５，９７９号、特公昭４
８−４２１７２号等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許２，２６９．２３４号、同２，
２７０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４
５４，６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４９
−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１−
２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されてい
るごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７．２２９号、同３
，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，
５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３．７０３
３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６
０９号、同３．８３７８６２号、同４，０２６，１０７
号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号等に記載されている。

本発明に用いられる親水性コロイドとしてはゼラチンが
好ましいが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有してもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含される
。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材
料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリ
の発生を防ぐために種々の化合物を添加することができ
る。即ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロ
ゲン置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリ′ジン類、カルボキシル基やスルホン基
等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合
物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザ
インデン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類
）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸
等のような安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には下記各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特
許２，９６０，４０４号、特公昭４３〜４９３９号、西
独国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３
７１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特許
３，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８，１４３
号の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート
等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチ
レンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イ
ソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミ
ド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、
紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９
２１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等に
記載されている化合物、特に２−　（２’−ヒドロキシ
−５−３級ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
　（２’　−ヒドロキシ−３′５′−ジ−３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾル、２−（２−ヒドロキシ−３
′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３
′５′−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤
、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤等
を使用することかできる。また感光材料の種々の物理的
性質をコントロールするために界面活性剤として英国特
許５４８，５３２号、同１，２１６．３８９号、米国特
許２，０２６，２０２号、同３，５１４，２９３号、特
公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４
３−１７９２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０
７８５号、仏画特許２０２，５８８号、ベルギー国特許
７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或い
は両性の化合物を使用することができるか、これらのう
ち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えば
コハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼンスル
ホン化物等を使用することが好ましい。又、帯電防止剤
としては特公昭４６−２４１５９号、特開昭４８−８９
９７９号、米国特許２８８２．１５７号、同２，９７２
，５３５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３
１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１
５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号
、特開昭４７−３３６２７号の各公報に記載されている
化合物を使用することができる。

本発明の感光材料を製造する場合、塗布液のｐＨは５．
３〜７．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場
合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した
塗布液のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが
好ましい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行が
おそくて好ましくなく、ｐＨが７，５より大きいと写真
性能に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明の感光材料の構成層にはマ・ソト化剤として、例
えばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリカ、仏閣
特許１．２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許
１．１７３４８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子、米国特許
２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルキー特許６２
５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料の構成層にはスベリ剤として、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３．２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のシリコン
化合物なとを含むことができる。流動パラフィンの分散
物などもこの目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
　１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ
　ｔｅｍ　１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

ニー以才余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよい
。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表
面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処
理される。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−１
８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４
９号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上
又は他の層の上に塗布することができる。塗布には、デ
イツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

以下に本発明に好ましく用いられる現像・定着・水洗・
乾燥工程について記す。

上記現像処理において黒白現像液に用いられる現像主薬
としては良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せの
ものが最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノー
ル系現像生薬を含んでもよい。

本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイド
ロキノン、２゜５−ジメチルハイドロキノンなどが挙げ
られるが、これらの中でも特にハイドロキノンが好まし
い。

本発明に用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フ二ニルー４．４
−ンメチルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒト０キシメチルー３−ピラゾリ
ドンなとが挙げられる。

本発明に用いられるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノル、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等が挙げられるが、これらの中でもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

本発明において現像主薬は通常００１モル／１〜１．２
モル／Ｉ！の範囲で用いられることが好ましい。

本発明に用いられる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げら
れ、その使用量は０２モル／２以上、更には０４モル／
２以上であることが好ましい。但し、上限は２５モル／
２までとすることが好ましい。

本発明において現像液のｐＨは９から１３までの範囲で
あることが好ましく、更に好ましくはｐＨ１０から１２
までの範囲である。

ｐＨの調節のために用いられるアルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム
の如きｐＨ調節剤を挙げることができる。

本発明においては特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩
）、特開昭６０−９３４３９号（例えば、サッカロース
、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩
、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

本発明においては上記成分以外に、臭化すｌ・リウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラソール
、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−二トロイン
ダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツ
トリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカ
ブリ防止剤等の添加剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５
６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでも
よい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明においては現像液に、特開昭５６−１０６２４４
号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用
いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、　メソン著［フォトグラフィック・
ブロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９
３，０１５号、同２　、５９２　、３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自動現像機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜２００℃、好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
、自動現像機には設置されているが、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で１５秒以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６
秒〜１５秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上であることが好ましく、更に好ましくは４．２〜５．
５である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムが挙げられるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイ
オンとを必須成分とするものであり、定着速度の点から
千オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０１〜約６モル／
２である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上併用することができる。こ
れらの化合物を定着液１りにつき０００５モル以上含む
ものが好ましく、０．０１モル／！〜０．０３モル／り
が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分が
好ましいが、更に好ましくは３０°Ｃ〜４０℃で６秒〜
３０秒であり、特に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜
１５秒である。

本発明の方法に従い自動現像機を用いて感光拐料が処理
される時、定着濃縮液とそれを希釈する水とか共に補充
される場合において、定着液濃縮液は１剤で構成される
ことが最も好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液原液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
で長期間放置されると、千オ硫酸塩が分解して最終的に
は硫化してしまうので好ましくない。ｐＨＬ、５以上の
範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良く
なる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないか余り高ｐＨで定
着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くなって膜膨
潤か大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるので約ｐＨ
７までが限度である。アルミニウム塩を使って硬膜する
定着液ではアルミニウム塩の析出沈殿防止のためｐＨ５
，５までが限度である。

本発明においては現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着波谷々の全量は感光材料
１ゴに対して５０ｄから１５００ｄであることが好まし
い。

本発明において感光材料は現像、定着した後、水洗及び
／又は安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１耐当たり３２以下の補充量とい
う節水処理も可能となるのみならす、自動現像機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減か可能となる。

即ち現像液及び定着液用の原液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等を有効に防止し得るため、感光材料１耐
当たりＯ〜３に、更にはＯ〜１りの節水処理を行うこと
ができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られてぃる。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方
に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い水
洗がなされる。

これによれば、不安定なチオ硫酸塩等が適度に除去され
、変退色の可能性か一層小さくなり、更に著しい安定化
効果が得られる。水洗水も従来に比へて、かなり少量で
すむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるため更に好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔ
ｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎｇ
、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　（１９６５）、Ｍ、Ｗ、Ｂ
ｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｒ＋　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｅｔｕｒｅ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖ
ｏｌ、８５．（１９７６）Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　”
Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａｔ
ｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ″Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ
、　Ｖｏｌ、１０．　Ｎｏ、６　（１９８４）及び特開
昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−
１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１
８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２
４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、界面活
性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ　、　Ｉ
ｍａｇｅ　、　Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１，
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、Ｉ　ｔｅ
ｍ２０５２６　（１９８１年、５月号）に記載され゛た
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２
２８４５　（１９８３年、４月号）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載さ
れた化合物、なとを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ
）として併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、タロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、２，４．４’トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい。しがし防黴手段を施した原液希釈水と水洗水（又
は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管することも
できるし、とちらか一方だけを水道から直接とってもよ
い。

別槽に分けて保管したときは、本発明の如き防黴手段を
施した上に、水洗水（又は安定浴）には種々の添加剤を
含有させることができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度ｌｏｇＫ値が
、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい。これ
らは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含
む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸
（ｌｏｇＫ　１６．１．以下同じ）、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸（１７，６）　、ジアミノプロパノール四
酢酸（１３，８）　、ジエチレントリアミン五酢酸（１
８，４）　、トリエチレンテトラミン六酢酸（１９，７
）等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩があり、その添加量は好ましくは００１〜１０ｇ
／４、より好ましくは０１〜５ｇ／２である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化洛中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなとのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ヘンシトリアゾールなと）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤なとの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、千オ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することが画像保存性を良化
するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は００
Ｃ〜５０°Ｃで６秒〜１分が好ましいが１５°Ｃ〜４０
℃で６秒から３０秒がより好ましく、更には１５°Ｃ〜
４０℃で６秒から１５秒が好ましい。

本発明における処理方法によれば、現像、定着及び水洗
された写真材料は水洗水をしはり切る、すなわちスクイ
ズローラ法を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１０
０℃で行なわれる。乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ま
しくは４０℃〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

尚本発明においてラインスピードは１５００ｍｍ／ｍｉ
ｎ以上好ましくは１８００ｍｍ／　ｍｉｎ以上、より好
ましくは２０００ｍｍ／　ｍｉｎ以上である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内、更に好ましくは５
０秒以内で処理されることである。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感光材
料の先端が自動現像機のフィルム挿入部分に入った瞬間
から、処理されて、同先端が自動現像機から出てくる瞬
間までの時間を言う。

［実施例］ 以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ ［乳剤（Ａ）の調整方法］ 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇボリイ
ソブロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　　Ｆ＋ｍＱ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　１２８０ｄく溶液Ｂ
〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　４１〇−く溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　４５０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２７．４　ｇ三塩化ロ
ジウム３水塩　　　　　　　　２８μｇポリイソブロビ
レンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　　３−オセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　　　１１　ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　　４０７−溶液Ａを４０℃に
保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化ナトリ
ウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に、全添加時間８０分の間に
亘って、徐々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保
ちながら添加を行った。

添加開始５分後に３ｖＱ／１の塩化ナトリウム水溶液を
用いてＥＡｇ値を１６０＋ｎＶより１２０ｍＶに変化さ
せ、以後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／りの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

以下余ｐ 表　　１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ，（比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３０に一定に保つように３％
硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インセラチンの水溶液６ＯＯｖ、（（オセインセラチン
３０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ，３０分間攪拌により
分散した後、７５０輩に調整した。

乳剤（Ａ）に対して全硫黄増感を施した後、臭化カリウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり５００ｒｎｇ添加し、次
に増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあ
たり３’００ｍｇ、　１０分間停滞した後、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３ａ、７−チト
ラザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀１モルあたり１００ｍｇ添加した。

増感色素Ａ ＣＪ−ｆ　２Ｃ８２ＣＮ 増感色素Ｂ 次いでハロゲン化銀１モル当り一般式［ｒｌで表わされ
るテトラゾリウム化合物（１−１１）を７００ｍｇ加え
、更にｐ−ドデシルヘンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍ
ｇ、スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー２ｇ１スチ
レン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテッ
クス（平均粒径的０４２５μｍ）　１．２５ｇ／ｍを加
えて、へｇ量４．０ｇ／ｌｎ’、ゼラチンｆ１２．００
ｇ／ｒｎ’になるように特開昭５９−１９９４１号実施
例（１）に記載の下引を施したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチンｆｉ
０．７５ｇ／ｒｒ？になるように延展剤としてビス−（
２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルを１０ｍ
ｇ／ｍ、更に下記化合物Ｃ及び化合物りと表２に示す化
学増感剤を加えた保護層を同時重層塗布した。

化合物Ｃ １−フェニル−３−ピラゾリドン ８０ｍｇ／Δｇ１ｍｏ、ｇ 化合物Ｄ ５−ニトロインダゾール　　８０ｍｇ／ノ＼ｇ１ｍｏρ
得られた試料を２５°Ｃ１５０％ＲＨの条件下に２０日
間放置した後、試料を分割し、下記の処方による現像液
及び定着液を用いて自動現像機にて処理し耐圧性を評価
した。その結果を表２に示す。

紅玉庄五ＭＪｆｉｆｚ 試料に９５％の網かかかるように、コンタクトスクリー
ンを用いて、製版用カメラで網撮影を行い、その後、こ
の露光済みフィルムを一定の圧力でおり曲げ、現像処理
を行った。加圧による濃度変化の太きいものをランク１
、濃度変化の無いものをランク１０として評価した。ラ
ンク４以下は通常の取扱いてプレッシャーによる故障が
発生し、実用に適さない。

く現像処理条件〉 （工　程）　　　（温　度） 現　　　像　　　　　　２８℃ 定　　　着　　　　　　２８°Ｃ 水　　　洗　　　　　　常温 乾　　　燥　　　　　　５０°Ｃ 〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸２す （時　間） １３秒 １２秒 １０秒 １５秒 ５０ｄ トリウム塩 ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０　ｇ亜硫
酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）１ｏｏ１Ｑ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　１５　ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１０，４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　４．５　ｇ（組成り
） 純水（イオン交換水）３− ジエチレングリコール　　　　　　　　５０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｄ５
−ニトロインダゾール　　　　　　　ｌｌ０ｍｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　７００ｍｇブチルアミ
ンジエタノールアミン　　　　１５　ｇ現像液の使用時
に水５００１Ω中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、
１りに仕上げて用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） 千オ硫酸アンモニウム（７２５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０ｄ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　ｇ酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５　ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウ
ム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液
）　　　　　　　　１３．６．ジ（組成り） 純水（イオン交換水）１７顧 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　４．７
　ｇ硫酸アルミニウム （Ａり２０３換算含量が８１％Ｗ／Ｗの水溶液）６５ｇ 定着液の使用時に水５００ｉ１２中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１２に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４，３であった。

結果を表−２に示す。

こ−１ 以て余二白 ′ニニニ； 表 りに乳剤層に表３に示すように添加した以外は実施例１
と同様にして試料Ｎｏ、２１〜３１を作成した。

但し化学増感剤の添加時期は実施例１において乳剤層用
塗布液形成時のテトラゾリウム化合物を添加した後であ
る。

得られた各試料について実施例１と同様に耐圧性の評価
を行なった。

表３ 表−２から明らかなように本発明の試料は耐圧性に優れ
ていることがわかった。また本発明の試料は減感や減感
カブリ、膜付の劣化も生じていなかった。

実施例２ 実施例１において、化学増感剤を保護層の代わ表３から
明らかなように本発明の試料は、耐圧性に優れている事
がわかった。又、本発明の試料は減感や、減感カブリ、
膜付きの劣化も生じていなかった。

［発明の効果コ 以上詳しく説明したように、本発明により迅速処理を行
なっても減感や減感カブリ、膜付の劣化を生じず、かつ
十分な耐圧性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式［
   I ］で表される化合物の少なくとも１種を該ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に含有し、かつ化学増感剤を
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に乳剤層の形成
   時における化学熟成終了後から塗布の間に及び／又は保
   護層に添加してなることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子ま
   たは置換基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。］