JPH0511386A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い階調を持ち、高感度でありながらカブリが
低く、保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料。少なくとも１種
のハロゲン化銀乳剤はテルル増感された単分散ハロゲン
化銀乳剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは、高い階調を持
ち、高感度でありながらカブリが低く、保存性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する
要求はますます厳しくなってきている。特に、高感度
化、高画質化に対する要求はとどまることを知らず、当
業界の研究者を悩ませている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロ
ゲン化銀乳剤は、通常各種の化学増感を施す。その代表
的な方法としては、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン
増感、テルル増感）、貴金属増感（例えば金、白金）、
還元増感および、これらの組み合わせによる方法が知ら
れている。

【０００４】上記の増感法のうちテルル増感法およびテ
ルル増感剤に関しては、例えば米国特許第１６２３４９
９号、同３３２００６９号、同３７７２０３１号、同３
５３１２８９号、同３６５５３９４号、英国特許第２３
５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号
に一般的には開示されているが、詳細かつ具体的なテル
ル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５４６２
号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８号
ぐらいしか知られていなかった。

【０００５】しかしながら、従来知られていたテルル増
感剤に関しては、例えばカナダ特許第８００９５８号に
例示されているように、通常当業界で行われている硫黄
増感と比べ、単独で用いる場合には、高感度で低カブ
リ、硬調に優れているが、より高感度を目指した貴金
属、特に金増感剤と併用した金−テルル増感では、金−
硫黄増感に比べ、感度は高いが、カブリの発生が大き
く、かつγが低下し軟調化しやすいという欠点があり、
この改善が強く望まれてきた。

【０００６】また、テルル増感単独の場合でも、従来の
テルル増感剤を用いたときの保存性（高温高湿保存下で
の感度変動）は良くなく、その改善も望まれていた。

【０００７】この様な欠点のために、通常のハロゲン化
銀感光材料はカルコゲン増感としては硫黄増感、セレン
増感あるいはその組み合わせによるのが一般的であり、
テルル増感は実際には用いられなかったし、これらに比
べて文献などの記載も極めて少なく、前述した特許の中
でも実際の実験は硫黄増感あるいはセレン増感に関して
しか記載されていないものも多い。

【０００８】一方、近年、ハロゲン化銀乳剤として、単
分散性のハロゲン化銀乳剤を用いることの有用性が明ら
かになり、多くの発明が開示されている。例えば特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３２９号、同５
９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９
−１８７３３８号、同６１−６７８４５号、同６２−１
９６６４５号には、単分散性のハロゲン化銀乳剤とセレ
ン増感の組み合わせについて開示されている。しかし前
述したテルル増感の欠点を解消するためのテルル増感と
の組み合わせについては何も言及していない。

【０００９】前述した発明の中で特開昭６１−６７８４
５号には、単分散性のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
をＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの水溶性塩の少なくとも１種
とカルコゲン増感剤、金増感剤の存在下で化学熟成する
ことの有用性が開示されている。カルコゲン増感の中に
はテルル増感が含まれる。しかしながら、同特許の明細
書中にはカルコゲン増感剤としては硫黄増感剤、セレン
増感剤が好ましいと記載されており、実施例中には硫黄
増感とセレン増感の組み合わせによる増感方法の記載し
かなく、同特許にはテルル増感は一般的な記載として文
言上記述があるだけであり、テルル増感と単分散の組み
合わせを意図したものではない。また、同特許の記述か
らテルル増感と単分散の組み合わせによる、特異な効果
を予想することは不可能である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高い階調を持ち、高感度でありながらカブリが
低く、保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【００１１】さらに、具体的には、本発明の目的は、テ
ルル増感の欠点を解消し、実用化するための手段を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記諸目的は、以下の手段により達成されることを
見出だした。

【００１３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる少なくとも１種のハロ
ゲン化銀乳剤がテルル増感された単分散ハロゲン化銀乳
剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】該ハロゲン化銀乳剤層中に本発明の単分散
ハロゲン化銀乳剤が、該乳剤層中の全ハロゲン化銀乳剤
に対し、重量で３０％以上を占めることが好ましく、同
じく５０％以上を占めることがさらに好ましい。

【００１５】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１６】本発明において単分散ハロゲン化銀乳剤と
は、粒子サイズ分布の変動係数が３０％以下のものを言
う。好ましくは２２％以下、さらに好ましくは１８％以
下である。

【００１７】粒子サイズ分布の変動係数とは、粒子サイ
ズ分布の標準偏差の平均粒子サイズに対する比率のこと
である。ハロゲン化銀の粒子サイズ分布は公知のいかな
る方法で測定しても良いが、電子顕微鏡写真によりハロ
ゲン化銀粒子の形状を観察し測定する方法がよく用いら
れる。

【００１８】ここでいう粒子サイズとは球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、それ以外の形状のハロゲン
化銀粒子の場合は、粒子と同一体積の球の直径のことで
ある。

【００１９】次に、本発明に於けるテルル増感について
説明する。

【００２０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３
２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第
２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２
９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許
第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５
（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂ
ｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）に記載の化合物を用い
ることが好ましい。

【００２１】具体的なテルル増感剤としては、例えばコ
ロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号に記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、
ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テ
ルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシア
ネート）があげられる。

【００２２】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の化３で示される一般式（Ｉ）および化４に示され
る一般式（II）で表されるものがあげられる。

【００２３】

【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄ およ
びＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ および
Ｒ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００２４】まず一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００２５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−
ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基があげられ
る。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮合環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基が
あげられる。

【００２８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００２９】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００３０】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。

【００３１】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルア
ミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。

【００３２】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００３３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００３４】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００３５】

【化４】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００３６】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００３７】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパギル基、３−ペ
ンチニル基、ベンジル基、フェネチル基があげられる。

【００３８】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のもの
であって、特に炭素数６〜２０の単環または縮合環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

【００３９】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原
子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もし
くは不飽和の複素環基である。これらは単環であっても
よいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形
成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員
環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基があげられる。

【００４０】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基があげられる。

【００４１】ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ
₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基があげられる。

【００４２】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００４３】一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００４４】一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。

【００４５】以下化５〜化１３に本発明の一般式（Ｉ）
および（II）で表わされる化合物の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】 本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物は
既に知られている方法に準じて合成することができる。
例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２９２
７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２
０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；
ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラ
ス・サルファー（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆｕｒ）
１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７６）；ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・
コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，
１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７
９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクシ
ョン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー・
オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カ
ンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉ
ｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１
９８７）に記載の方法で合成することができる。

【００５５】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００５６】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAg としては６〜１１、好ましくは
７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましく
は５０〜８５℃である。

【００５７】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2
モル程度を用いることができる。

【００５８】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル程度を用いるこ
とができる。

【００５９】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。

【００６０】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００６１】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸および
エステル類、イソセレノシアネート類等の化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度
を用いることができる。

【００６２】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には例えば、塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。

【００６３】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。

【００６４】具体的には、例えばチオシアン酸塩（例え
ば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例
えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８
６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、こ
れらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四
置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いるこ
とができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-5〜１０^-2モル程度用いることができる。

【００６５】本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤に用いる
ハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外
の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。現像
・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅速化が望
まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が
望ましい。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀
を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的
の感光材料によって異なる。例えばＸ−レイ感材では
０．１〜１５モル％、グラフィックアーツおよびマイク
ロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲である。カ
ラーネガに代表される撮影感材の場合には好ましくは、
１〜３０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、さ
らに好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは３〜１
５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるの
は格子ひずみを緩和させる上で好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関する分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは例えば特公昭４３−
１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６
０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特
開昭６１−７５３３７号に開示されているような粒子の
内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル
型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構
造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されてい
るような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にする
ことや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる
組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることがで
きる。

【００６７】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は例えば特開
昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６
号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２
４７７２号、特開昭５９−１６２５４号に開示されてい
る。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をも
ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に
接合させて生成することができる。このような接合結晶
はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあ
るいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形
成することができる。

【００６８】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物もハロゲン化銀と組み合せて接
合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩
化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００６９】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部の含有量が高い粒子が好ましい場合
もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成
の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確な
境界であってもよい。また積極的に連続的な組成変化を
つけたものも好ましい態様である。

【００７０】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズ粒子ほどヨード含量が低いよう
な相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハ
ロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のた
めに組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好
ましい。

【００７１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることによって、色素の吸
着性や現像速度が変わるので目的に応じて選ぶことがで
きる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全
体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる
構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面
と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみの
ハロゲン組成を変える、あるいは平板状粒子の主平面と
側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は例えば
双晶面を含まない正常晶、あるいは日本写真学会編、写
真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に
解説されているような例、たとえば双晶面を一つ含む一
重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非
平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶から目的に
応じて選んで用いることができる。また形状の異なる粒
子を混合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に
開示されているが、必要によりこの方法を選ぶこともで
きる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、
（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７
号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。
さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ １９８６年に報告
されているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面
粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２
１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子あるいは（３２
１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を
要するが目的に応じて選んで用いることができる。（１
００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面
体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、
あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子な
ど、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。

【００７３】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、例えばクリーブ著「写真
の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号に記載の方法により調製することができる。平板
状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素に
よる色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引
用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べら
れている。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペ
クト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ま
しくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１
０未満である。平板状粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。

【００７４】平板状粒子を本発明の単分散ハロゲン化銀
乳剤として用いるには、結果として単分散であればどの
ような作り方をしても良い。例えば米国特許第４，７７
５，６１７号に記載された方法によって得ることができ
る。

【００７５】平板状粒子の粒子サイズとして投影面積の
円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。平板
状粒子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、よ
り好ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度
を高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３
０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さら
に特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の
厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいもの
である。

【００７６】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入された転位、あるいは粒子の特定の部分にの
み導入、例えば粒子のフリンジ部に限定して導入された
転位のなかから選ぶこともできる。転位線の導入は平板
状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイモ
粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この
場合にも粒子の頂点，稜などの特定の部分に限定するこ
とは好ましい形態である。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は例えば
欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６
０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質
を行ってもよい。

【００７８】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によっては好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【００７９】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、球相
当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から、１
０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選んで用いるこ
とができる。好ましくは０．１ミクロン以上３ミクロン
以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いること
ができる。

【００８０】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【００８１】本発明に用いられる写真乳剤は、例えばグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカスプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ，Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては例えば片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られるので、本発明の乳剤を得
る方法として好ましい。

【００８２】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、あるいは米国
特許第４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１
号、同４，１５０，９９４号に記載の方法は場合により
好ましい。これらは種結晶として用いることもできる
し、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効で
ある。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するの
が好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に
分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから
選んで用いることができる。また表面を改質させるため
に種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合によ
り有効である。

【００８３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は例えば米国特許第３，４７７，８５２号、同
４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同
２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１
号に開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００８４】粒子成長については、一定濃度、一定流速
で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国
特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，
７５７号、同４，２４２，４４５号に記載されているよ
うに濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子
形成法も好ましい方法である。濃度を増加させる、ある
いは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化
銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複
雑な関数により変化させることができる。また必要によ
り供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ま
しい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添
加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロ
ゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を
減少させるような添加方式も有効な方法である。

【００８５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００８６】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００８７】ハロゲン化銀溶剤としては、例えばアンモ
ニア、チオシアン酸塩（例えばロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１５号、
同３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５号、同
４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９号、同
３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３号、特開
昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合
物（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されて
いる四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号
に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３
１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進し
うるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５
４−１００７１７号）があげられる。

【００８８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００８９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００９０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００９１】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べる
が２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましく
は３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選
べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法
としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分
離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用い
ることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる
方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる
方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことが
できる。

【００９２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、あるいは塗布前に金属イオンの
塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にド
ープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは
化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了
前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場
合、又は粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタキシ
ャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方
法も選べる。具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
としては例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チ
オシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、
カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属
化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以
上を組み合せて用いてもよい。

【００９３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば
ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じて酸・アルカリ
などを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容
器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。
また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン
化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に
添加しハロゲン化銀粒子形成中に連続して添加すること
もできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは
独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して
添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるの
も好ましい。

【００９４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を粒子形成中に添加す
る方法も有用な場合がある。

【００９５】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感をハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことが
できる。２種以上の増感法を組み合せることは好まし
い。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの
乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核
をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタ
イプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。
本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこ
とができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくと
も一種の化学増感核を作った場合である。

【００９６】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。なお、化学増感助
剤改質剤を共存させることもでき、その様な改質剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。

【００９７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えばオゾン、過酸化水素およびそ
の付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、
２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ
₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキ
シ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂
Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【００９８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【００９９】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩などの無機酸化剤及びキノン類などの有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。これら
の方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用い
ることができる。

【０１００】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
カブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１０１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

【０１０２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１０３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１０４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１０５】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
までに有用であるとして知られている乳剤調製の如何な
る段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完
了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，
６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加して分
光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−
１１３，９２８号に記載されているように化学増感に先
立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生
成の完了前に添加して分光増感を開始することも出来
る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示さ
れているようにこれらの前記化合物を分けて添加するこ
と、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添
加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている
方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。

【０１０６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合には約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１０７】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１０８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年
１１月）に記載されており、その該当箇所を以下の表に
まとめて示した。

【０１０９】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 966 頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 頁右〜 強色増感剤 649 頁右欄 998 頁右 4 増 白 剤 24頁 998 頁右 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 998 頁右〜 および安定剤 1000頁右 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003頁左〜 フィルター染料、 650 頁左欄 1003頁右 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004頁右〜 1005頁左 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 1003頁右〜 1004頁右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006頁左〜 1006頁右 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 1005頁左〜 表面活性剤 1006頁左 13 スタチック 27頁 650 頁右欄 1006頁右〜 防 止 剤 1007頁左 本発明をカラー多層感光材料に応用する際には、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれた
ような設置順をもとり得る。

【０１１０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１１１】該中間層には、例えば特開昭６１−４３７
４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４
０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含ま
れていてもよく、通常用いられるような混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１１２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３
号に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１１３】具体例として例えば支持体から最も遠い側
から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順に設置することができる。

【０１１４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１１５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１１６】その他、例えば高感度乳剤層／低感度乳剤
層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤
層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

【０１１７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１１８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１１９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１２０】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１２１】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜２μm がより好ましい。

【０１２２】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１２３】本発明の感光材料の塗布銀量は、７．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１２４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載された、ホル
ムアルデヒドと反応して固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１２６】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１２７】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３
５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１２８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１２９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１３０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１３１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のも
のが好ましい。

【０１３２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【０１３３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１３４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１３５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、あるいは特開昭５７−１５１９
４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、
米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１
２号に記載されたものが好ましい。

【０１３６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【０１３７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば米国特許第４，１３０，
４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．
No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１３８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１３９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載され
ている。

【０１４０】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えばフタル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、
ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
エチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン
酸エステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例えば
イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ばビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン
誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１４１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。

【０１４２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１４３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよび
カラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。

【０１４４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１４５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１４６】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１４７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１
５０〜５００％が好ましい。

【０１４８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同No．３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１４９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１５０】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。
また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０１５１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１５２】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。

【０１５３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１５４】即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm² ）／処理液の
容量（cm³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１５５】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１５６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては例えば鉄(III）の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４〜８であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１５７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、
特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同
５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−
９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４
２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６
２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）に記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１５８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には、例えば酢
酸、プロピオン酸が好ましい。

【０１５９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
して、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげること
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチ
オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チ
オ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白
定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボ
ン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１６０】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために、pKa が６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１６１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１６２】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１６３】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で求めることができる。

【０１６５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグルシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１６６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１６７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えばホルマリンやグルタルアルデヒド
などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメ
チレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙
げることができる。

【０１６８】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１６９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１７０】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１７２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は例えば特開昭５６−６４３３９号、同５７
−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記
載されている。

【０１７３】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１７４】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１７５】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
する。

【０１７６】

【実施例】

実施例１ 平均ヨード含量が１２モル％、コア部のヨード含量が２
４モル％、それをとりかこむシェル部のヨード含量が０
モル％、平均粒子サイズが１．１μm 、粒径分布の変動
係数が１５％である、やや丸みを帯びた単分散二重構造
八面体乳剤を調製し、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、乳剤Ａを得た。

【０１７７】同様にして、粒径分布の変動係数が各々２
０％、２４％、３２％である点のみが乳剤Ａと異なる乳
剤を調製し、乳剤Ｂ〜Ｄを得た。

【０１７８】これらの未化学増感乳剤を、塩化金酸、チ
オシアン酸カリウム、後掲の表１に記載の硫黄増感剤及
び／又はテルル増感剤を用いて１／１００秒感度が最適
になるように６１℃で化学増感した。

【０１７９】このように作成した乳剤を次のように塗布
して試料１〜１６を作成した。

【０１８０】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、各々の乳剤を銀１．５×１０
^-2モル／ｍ² 、下記化１４に示す構造式のカプラーを
１．５×１０^-3モル／ｍ² 、安定剤、塗布助剤、ゼラチ
ンを含有させた乳剤層と、ゼラチン、硬膜剤、塗布助
剤、マット剤を含有させた保護層を同時に塗布した。

【０１８１】

【化１４】 これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

【０１８２】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を後掲の表１に示した。

【０１８３】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。

【０１８４】１．カラー現像 …… １分４５秒 ２．漂 白 …… ６分３０秒 ３．水 洗 …… ３分１５秒 ４．定 着 …… ６分３０秒 ５．水 洗 …… ３分１５秒 ６．安 定 …… ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ミリリットル エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ミリリットル 水を加えて １ リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ミリリットル 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル 安定液 ホルマリン（３７％） ８．０ミリリットル 水を加えて １ リットル 露光は１／１００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

【０１８５】光源にはフィルターを用いて４８００°Ｋ
の色温度に調節されたものを用い、感度はカブリからさ
らに光学濃度で０．２の点で比較した。感度の表示は試
料１を用いた試料の感度を１００として相対感度で表わ
した。

【０１８６】また、特性曲線上で階調はカブリから光学
濃度で０．２の点と１．０の点とを結ぶ直線の傾きで比
較し試料１の階調を１．０として相対値で表わした。

【０１８７】さらに、保存時に発生するカブリを評価す
るために以下の処理を行った。各試料を温度５０℃、相
対湿度６０％の雰囲気下で７日間経時した後、前と同様
の処理を行い、前の塗布直後のデーターと比較して、カ
ブリの差を、経時カブリの代表値とした。

【０１８８】これらの結果を下記表１に示した。

【０１８９】

【表１】 表１より、本発明の有用性は明らかでる。

【０１９０】すなわち、多分散の乳剤にテルル増感を施
した試料１４〜１６は、硫黄増感を施した試料１３と比
べると確かに高感ではあるが、カブリ、経時カブリとも
著しく高くまた、階調の改良効果もあまり見られない。
さらに、硫黄増感とテルル増感の併用効果もさだかでは
ない。

【０１９１】これに対して、本発明の試料２〜４、６〜
８、１０〜１２はカブリ、経時カブリともあまり悪化さ
せずに、大きな感度上昇と階調が硬調化する効果が得ら
れていることがわかる。

【０１９２】また、試料２、６、１０あるいは試料３、
７、１１を比較することにより、変動係数が２２％以
下、さらには１８％以下の単分散乳剤がより好ましいこ
とがわかる。

【０１９３】さらに、試料１１と１２を比較することに
より、一般式（Ｉ）のテルル増感剤がカナダ特許第８０
０，９５８号、および英国特許第１，２９５，４６２号
に記載されたテルル増感剤より優れていることがわか
る。（同様に試料７、８、１１、１２の比較より一般式
（II）の化合物も優れていることがわかる。）また、試
料２、３あるいは６、７もしくは１０、１１の比較より
硫黄増感剤とテルル増感剤との併用により感度は若干低
下するものの、さらなる階調の改良効果と、カブリの減
少効果が得られることもわかる。

【０１９４】実施例２ 平均ヨード含量が４モル％、コア部のヨード含量が１モ
ル％、それをとりかこむシェル部のヨード含量が３８モ
ル％、さらに最外郭部のヨード含量が１モル％、平均粒
子サイズが０．６μm である、やや丸みを帯びた単分散
三重構造立方体乳剤を調製し、実施例１と同様の実験を
行った。ただし、化学増感は適量の下記化１５に示す３
種の増感色素の存在下で行った。この乳剤でも実施例１
と同様の効果が確認された。

【０１９５】

【化１５】 実施例３ 平均ヨード含量が５モル％、コア部が臭化銀、それをと
りかこむシェル部のヨード含量が３８モル％の沃臭化
銀、さらに最外郭部が臭化銀、平均粒子サイズが０．３
５μm である、やや丸みを帯びた単分散三重構造八面体
乳剤を調製し、実施例１と同様の実験を行った。ただ
し、化学増感は適量の４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの存在下で行っ
た。この乳剤でも本発明の有用性が確かめられた。

【０１９６】実施例４ 平均ヨード含量が８．８モル％、平均アスペクト比が
７．２、球相当径が０．６５μm の転位が入った平板乳
剤を調製し、実施例２と同様の実験を行ったところ、こ
の乳剤でも本発明の有用性が確かめられた。

【０１９７】実施例５ 特開昭６１−６７８４５号に準じて下記の実験を行っ
た。

【０１９８】ダブルジェット法により平均粒径１．５μ
m 、変動係数１２％、シェル厚０．３μm 、沃化銀含有
率はコア部２モル％、シェル部０．５モル％の１４面体
ハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤を２分割し、片方は
特開昭６１−６７８４５号の実施例１の乳剤Ｄと同様に
ジメチルセレノ尿素を用いて化学増感、分光増感し、同
様に塗布して、試料５１とした。

【０１９９】もう一方の乳剤に対して、ジメチルセレノ
尿素のかわりに化合物−１０を用いる以外は全く同様に
して試料５２を得た。

【０２００】センシトメトリーの結果を下記の表２に示
す。ただし、感度、階調は試料５１をそれぞれ、１０
０、１．０とした相対値で示した。

【０２０１】

【表２】 表２より、本発明の有用性は明らかである。

【０２０２】実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。試料１０１の作製に用いた乳剤Ａ〜Ｉ
を下記表３に、各組成物を下記化１６〜化２８にそれぞ
れ示す。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】

【化１６】

【０２０５】

【化１７】

【０２０６】

【化１８】

【０２０７】

【化１９】

【０２０８】

【化２０】

【０２０９】

【化２１】

【０２１０】

【化２２】

【０２１１】

【化２３】

【０２１２】

【化２４】

【０２１３】

【化２５】

【０２１４】

【化２６】

【０２１５】

【化２７】

【０２１６】

【化２８】 試料１０１の乳剤Ｄ、Ｂ、Ｇに対して、各々前述した実
施例１、２、４に準じた乳剤の置き換えを行い、同様の
試験を行った。（ただし、現像処理のカラー現像の時間
のみ、３分１５秒に変更した。）実施例１、２、４で示
したのと同様の効果が多層カラー感光材料中でも発現す
ることが確かめられた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる少なくとも１種のハ
   ロゲン化銀乳剤がテルル増感された単分散ハロゲン化銀
   乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 該単分散ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイ
   ズ分布の変動係数が２２％以下であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該単分散ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイ
   ズ分布の変動係数が１８％以下であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該テルル増感が下記化１に示す一般式
   （Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物の存在下で行
   われたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、
   芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、Ｓ
   Ｒ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）ＴｅＲ₁₁、Ｘまたは
   水素原子を表す。Ｒ₄ 、Ｒ₇ およびＲ₁₁は脂肪族基、芳
   香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
   ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
   素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表
   し、Ｘはハロゲン原子を表す）
5. 【請求項５】 該テルル増感が下記化２に示す一般式
   （II）で表される少なくとも１種の化合物の存在下で行
   われたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
   基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
   ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
   す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
   Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
   アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁
   とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
   Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい）
6. 【請求項６】 該単分散ハロゲン化銀乳剤がテルル増感
   と硫黄増感を施されていることを特徴とする請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。