JPH03215844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、密閉容器中に封入された状態での保存時に写真
性能の劣化が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

（従来の技術） 一般ユーザーに最も多く使用される１３５フォーマント
のハロゲン化銀写真感光材料は、通常密封容器中に封入
された状態で保存される。これによって外界の水分や有
害ガスに起因する写真性能の劣化を軽減できる。極端な
高温雰囲気下や、感光材料に有害なガスの存在下では、
上記の感光材料の保存形態はきわめて有効である。しか
し種々の研究の結果、密封容器内と同一の湿度下で、感
光材料を密封容器から出した状態で保存した方が、密封
容器中に保存した場合と比較して写真性能の劣化が少い
場合があることが明らかとなった。この事実は、感光材
料を密封容器中に封入した状態では、感光材料自身から
発生する有害物質の影響を受けやすくなり、写真性能が
劣化する可能性を示唆する。しかし、どのような有害物
質が感光材料から発生するかを容易に予測させる文献や
特許は存在しなかった。

シャ光紙に使用するカーポンプラックから発生する有害
物質をスカベンジし得る重金属化合物をシャ光紙に含せ
しめることによって、保存中の感光材料の写真性能の劣
化を軽減できることが、国際公開８９−１２８４７号、
米国特許第３９００３２３号、同４２１１８３７号など
に開示されている。仮に、カーボンブラックと感光材料
から同じ有害物質が発生するとすると、重金属化合物を
感光材料に含有させれば、保存中の感光材料の写真性能
の劣化を軽減できることが期待される。しかし、ここで
開示されている、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、カ
ドミウム、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの重金属化合物
を感光材料に添加することによる、写真性能の劣化がま
ず大きな問題となった。これによって、カーボンブラッ
クと感光材料から同じ有害物質が発生するとしても、１
３５フォーマットのハロゲン化銀写真感光材料に上記特
許で開示された技術を転用するには、きびしい困難が伴
うことが判明した。

密閉容器中の湿度を下げることによって、保存中の感光
材料の性能の劣化を防止できることが、特開昭６２−１
６８１４３号などに開示されている。該特許明細書中に
は、湿度を下げることによって、感光材料自身から発生
する水以外の有害物質の影響を低減できることを示唆す
る記載はない。そこで実験したところ、有害物質を発生
すると推定される感光材料においても、密封容器中の湿
度を下げることによって保存中の写真性能劣化が軽減す
ることが確認された。しかし十分に効果が認められるま
で湿度を下げると、新たにスタヂソク故障、巻きぐせか
弱いことに起因するカメラへのフィルムの自動装填適性
の低下などの問題が発生した。

これによって副作用のために、密封容器の低湿化の手段
にも限度のあることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、密封容器中に保存したときの写真特性
の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。さらに具体的には、常温近辺の密封容器中に
楳存したときの写真特性の変化の少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。特にかぶりの増加と
軟調化を防止することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記課題は、 （１）金化合物及びカルコゲナイド化合物により化学増
感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真
感光材料であって、この感光材料が、７５℃の湿潤雰囲
気中で、２時間に１平方メートルから発生するシアン化
水素の量が０．８マイクログラム以下であり、かつ相対
湿度を一定に維持しうる密閉容器中に封入されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２１２５℃において５０％以上７０％以下の相対湿度
に維持された密閉容器である前記（１）記載のハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

以下「シアン化水素」を「シアンガス」又はｒ　ＨＣＮ
ガス」ともいう。

密封容器中に保存したときに写真性能の変化が大きぐな
る感光材料から、感光材料に有害なガス５一 が出ているという仮説に基づいて、感光材料から発生す
るガス成分を詳しく分析した結果ごく微量のシアンガス
が検出された。この分析結果に従って、微量のシアン化
カリウムと少量の感光材料を密封容器に入れて、６０℃
で３日間加熱したところ、２４枚撮りのパトローネ入り
のフィルムをバトローネケースに入れて同様のテストを
した場合と同一の写真性能の変化を示した。これらの結
果より、感光材料より発生するシアン化水素が密封容器
中に蓄積し、写真性能を変化させるのが問題であると結
論されたく以下「シアン化水素」を「シアンガス」又は
ｒ　ＨＣＮガス」ともいう。）金増感したハロゲン化銀
乳剤を塗布したフィルムをシアン化カリウムの水溶液（
約１００■／７！）に浸漬すると、感光材料中の金が除
去され写真性能が変化することが、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｉｍａｇｆｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ３２２８〜３４　
（１９８８）に記載されている。しかし、この文献から
感光材料１ｄ当りμｇのオーダー発生する微量のシアン
ガスにさらすことによって写真性能の変化を予測するの
は困難である。（この６ シアンガスの発生量の場合、２４枚操りの感光材料の入
ったバｊ−ローネケース内のシアンガスの濃度は１　ｐ
ｐｍのオーダーである。ちなみにシアンガスの致死量は
２００〜３００ｐｐｍと言われている．）また微量のシ
アンガスが感光材料から発生するということは、当業界
では知られておらずきわめて驚くべきことであった。

本発明は、湿度を一定に維持し得る密閉容器中に封入さ
れた、金化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層、支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料１Ｍ
から発生するシアンガスの量を下記に規定する試験方法
により、０．８μｇ以下とすることによって達成される
。

国際公開８９−１２８４７号には、シャ光紙に含有され
るカーボンブランクから発生するシアンガスを重金属化
合物でスカベンジすること開示されているのに対して、
本発明においては、感光材料自身から発生するシアンガ
スの発生量を減少せしめる点相違点である。これによっ
て、写真性能の劣化を伴うことなく、密封容器中に保存
した感光材料の写真性能の変化を大巾に減少させること
が可能になったのである。

１．シアンガスの定量法 （１）　　シアンガス捕集装置 洗気ビン４本（Ｔ）〜（ＩＶ）を図１のごとく内径５ｆ
ｉのガラス管で連結する。洗気ビン（ｒ）（Ｉ）　　（
ＩＶ）の容積は２５０ｃｃである。洗気ビン（ＩＩ）の
容積は１１２である。（洗気ビン：柴田科学器械工業■
製）洗気ビン（ＩＩ１）　　（ＪＶ）では、液中に浸漬
するガラス管は先端が、細孔（Ｇ３）を有するガラス球
になった物を使用してシアンガスの捕集効率を上げる。

洗気ビン（１）　　（ＩＩＩ）　　（ＴＶ）には、Ｉ　
Ｎ　ＮａＯＨ１００ｃｃを入れる。洗気ビン（ＩＩ）に
は、測定試料を入れる。エアーポンプ（ＩＷＡＫＩ八Ｉ
Ｒ　ＰＵＭＰ　（ΔＰ２２０　ＺＮ））を図１のように
接続する。空気流量を７００±４００ｃｃ／分になるよ
うに調節する。空気流量の変動はシアンガスの定量精度
に大きな影響を及ぼさない。洗気ビン（１）　　（ＩＩ
）は７５℃に調節した恒温槽内にセントする。室温が１
０゜〜３０℃の範囲にあれば、洗気ビン（Ｉ［［）　　
（ＩＶ）の調温は不要である。

被検試料は、相対湿度が約７５％、すなわち、７５％±
１５％の範囲に維持される。

（２）感光材料から発生するシアンガスの捕集図１に示
す装置においてビン（ＩＩ）に試料ＩＭを細くきざんで
入れ、７５℃で２時間加熱しつつ、エアポンプを運転し
て、ビン（ＩＩＩ）と（ＩＶ）にシアンガスを捕集した
。シアンガスの定量精度を上げるには、未感光のサンプ
ルを使用し、ガスの捕集も暗室中で行わねばならない。

（３）　　シアン化物の定量 ＪＩＳ　Ｋ　０１０２工場排水試験方法の３８シアン化
合物の項のうち、３８．２ビリジンーピラゾロン吸光光
度法により６２０ｒ＋ｍの吸光度を読みとり、ブランク
操作で得られた吸光度を差し引くことによって捕集液中
のシアン化物イオンの定量を行う。

以下本発明をより具体的に説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用されている材９ 料からのシアンガスの発生を、通常の有機化学における
反応に関する知識や経験から予測するのは非常に困難で
あった。

高画質の写真を一般ユーザーが常に楽しめるようにする
には、密封容器中に封入された状態で２０〜２５℃の温
度において１８ケ月以上の長期にわたって写真性能の変
化を極力少なくすることが大切である。この目的を達成
するには少なくとも感光材料ＩＭから発生するシアンガ
ス量を本発明の試験条件下で０．８マイクログラム以下
にする必要があることを見い出した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料１Ｍから発生するシ
アンガスの量が上記に規定する試験方法により、０．８
μｇ以下とする、好ましくは０．６μｇ以下、より好ま
し《は０．３μｇ以下、特に好ましくは検出限界以下と
することによって、湿度を一定に維持しうる密封容器中
に封入された状態での写真性能の変化を少なくできる。

シアンガスの発生源をつきとめ、その原因を除去するの
が、写真性能を変化させることなく感光１０ 材料からのシアンガスの発生を抑制する最も好ましい手
段である。

種々の検討の結果、感光材料中の合成ポリマーシアノ基
を含有する紫外線吸収剤、シアノ基を含有する染料など
がシアンガスの発生源となり得ることを発見した。さら
に詳しくは、ラジカル重合法で合成したボリマーがシア
ンガス源となり得る。

さらに詳しく解析した結果、シアノ基を含有する重合開
始剤を利用して合成したボリマーがシアンガス源となり
得ることが判明した。

特開昭５９　−　４２５４３号には、シアノ基を含有し
ないアブ系重合開始剤で合成したポリマーカプラーはカ
ブリが少く又高温高湿下での感光材料の性能の変化が少
いことが開示されている。しかしここには、ポリマーカ
プラーからのシアンガスの発生、パトローネケース中に
密封した状態で保存したときにシアノ基を含有する重合
開始剤を使用すると写真性能の変化が大きくなること、
金化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハロゲン
化銀乳剤に対して該ポリマーカプラーの影響が大きいこ
となどは記載されておらず、該特許は本発明を予測させ
るものではない。

以下に、感光材料から発生するシアンガス量を減少せし
める手段についてより具体的に説明する。

本発明の重合開始剤について以下に詳細に説明する。

本発明の重合開始剤は、一般によく知られているエチレ
ン性不飽和単量体のラジカル重合反応の開始剤として用
いられるものであり、熱、光、放射線による分解あるい
は、レドソクス反応等により、ラジカルを発生し、エチ
レン性不飽和単量体の重合反応を開始することができる
ものをすべて含めることができる。

このような重合開始剤としては、Ｊ．　Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ＋Ｅ．｝ｌ．　ｌｍｍｅｒｇｕｔ著ｒＰｏｌｙｍｅｒ
　ＨａｎｄｂｏｏｋＪ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏ
ｎｓ　１９７４年刊，Ｕ−１　〜Ｈ−４３頁あるいは大
津隆行著［ラジカル重合（１）Ｊ化学同人、１９７１年
刊．１５〜７８真に記載されている様な、過酸化物（過
酸化水素、過硫酸塩、ヒドロベルオキシド、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、金属過酸化
物等）、アゾ化合物、モノスルフィド、ジスルフィドの
ように、熱等によって自身が分解しラジカルを発生する
ものや、酸化剤と還元剤のレドックス反応によりラジカ
ルを発生するものなど、種々の化合物およびその組合せ
を挙げることができる。

これらのうち、本発明に用いられる重合開始剤としては
、シアノ基を含有しない重合開始剤が特に好ましい。

このようなシアノ基を含有しない重合開始剤の好ましい
例を以下に例示するがこれに限定されるものではない。

Ｃ　Ｈ３　　　　　　Ｃ　Ｈ　３ （Ｉ　　　１）　　　ＣＨ３　　Ｃ　　　Ｎ＝Ｎ　　　
Ｃ　　　ＣＨ３ｌ Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ３　　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　ＨｚＣＨ３
　　　　　　ＣＨ３ （Ｉ ２） ＣＨ３ Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＯＯＣｚＨｓ ＣＯＯＣｚＨｓ １ ３ Ｃ　Ｈｓ ＣＨ． （１−３） Ｃ■３−Ｃ−Ｎ＝Ｎ Ｃ−ＣＨｆｆ ＣＯＯＣａＨ９（ｎ−）Ｃ００Ｃ４Ｈ９（７１−）（■ ４） Ｃ　Ｈ　３ ＣＨ． Ｃ　Ｈ３ −Ｃ Ｎ＝Ｎ Ｃ ＣＨ． Ｃ　００Ｃ＋　ｇａｇｓ　（ｎ−）　Ｃ　ＯＯＣ＋　２
ＨＺ！，　（ｎ−）（１−８） （ｔ−）ＣｔＨｑＯ−Ｎ＝Ｎ−ＱＣ＜Ｈｑ（ｔ−）１４ ＣＨ３ ＣＨ． Ｈ２ＮＣ ｌ１ ０ ＣＨ３ ＣＮＨ２ １１ ＣＨ３　　０ ＣＨ３　　　ＣＨ３ ＨＯＣＨｚＣＨｚＮＨＣ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＮＨＣＨ
２ＣＩ１２０８＋１１１１１ ０　ＣＨ３　　ＣＨ３　０ ＣＨ３Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ３
（Ｉ １６） （ｔ−）Ｃ４Ｔ｛，○ＯＨ ＣＨ． （Ｉ ２１） ？ｚＳ　ｚ○■ （Ｉ ２２） Ｋ　２　Ｓ　ｚ　Ｏ　ｓ ＋　Ｎａ　Ｈ　Ｓ　Ｏ　３ （モル比 １／１） （　Ｉ　−２３） ？２０■　＋ＦｅＣＩ！．２ （モル比 １／１） 重合開始剤のうちシアノ基を含有するものは、シアンガ
スの発生源となるため、全く使用しないことが好ましい
。但し、写真感光材料中に他のシアンガス発生源がなけ
れば写真感光材料一平方メートルあたり、塗布されたポ
リマーの重合に使用された当該開始剤の総量が５μｍｏ
ｌ以内であれば必要に応じて使用することができる。

また、生成したポリマーを再沈澱、カラムクロマトなど
の手法で精製することにより、使用してもよいシアノ基
を含有する開始剤総量は増やすことが可能である。この
量は、精製の程度により異１７ なるが５μｍｏ＋ないし約４０μｍｏｌの範囲内である
。

写真感光材料中に、他のシアンガス発生源（シアノ基を
含有する化合物）が存在する場合、使用してもよいシア
ノ基を有する重合開始剤の総量は、より限定されたもの
になる。この量は、用いた他のシアノ基含有化合物の種
類、量に依存することは、言うまでもない。

以下に、このようなシアノ基を含有する重合開始剤を例
示する。

ＣＨｆｆ　　　　　　ＣＨ３ （Ｘ　　　１）　　　ＣＨｚ　　　Ｃ　　Ｎ＝Ｎ　　　
Ｃ　　　ＣＨ３ＣＮ　　　　　　　　ＣＮ （：Ｈ３　　　ＣＨａ （Ｘ ２） Ｈ００ＣＣＨ２ＣＨＺ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨＺＣＩ｛
２ＣＯＯｌ｛ＣＮ ＣＮ ｃｎａ　　　ＣＩ＋３ （Ｘ ３） Ｃｌ３−ＣＨＣＨ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ＝Ｃ−ＣＨ２ＣＨＣＨ
３ＣＩ｛３ ＣＮ　　　　ＣＮ　　　ＣＨ３ １８ ＣＨ３ （Ｘ ４） ＣＨ３ （，−Ｎ＝Ｎ Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈｚ ＣＮ ０Ｃ■３ Ｃ｝＋３ ＣＨ３ ＯＣＨ３ （Ｘ ５） ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨｚ−Ｃ−Ｃ
Ｈ３ＣＨ． ＣＮ ＣＮ ＣＩ３ 本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体から誘導さ
れるポリマーの合成法について以下に説明する。このよ
うなポリマーは一般によく知られているラジカル重合法
（例えば大津隆行、木下雅悦共著、「高分子合成の実験
法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに
詳しい。）によって行えばよく、得られるポリマーの形
態（溶液、分散物、粉末、粒子等）、物性（分子量、粘
性、溶解性等）に応じて、溶液重合、懸濁重合、塊状重
合、乳化重合、分散重合、沈澱重合など種々の手法を用
いて行うことができるが、特に溶液重合、乳化重合法を
用いるのが好ましい。

溶液重合法を用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー
を適当な溶媒（例えば水、あるいはメタノール、エタノ
ール、プロバノール、エチレングリコール、アセトン、
メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
の単独もしくは、これらの混合溶媒、あるいは水との混
合溶媒）に溶解した後、溶液重合させることにより得る
ことができる。また、モノマー単独、あるいは千ノマー
溶液を重合容器内に滴下する手法を用いても構わない。

上記の溶液重合は、前述の重合開始剤を用いて一般に３
０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０
℃の温度で行われる。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマーの種
類、開始剤の種類、重合条件（温度、濃度等）や、生成
ポリマーに要求される諸物性（分子量、粘性、溶解性等
）により、種々変化しうるが、エチレン性不飽和モノマ
ーに対し、好ましくは０．０１ないし５モル％、特に好
ましくは、０．０３ないし３モル％添加される。

また、重合開始剤の種類は、重合温度、重合溶媒の種類
等によって適宜選択すればよく、二種類以上のものを同
時に用いてもよい。

乳化重合法を用いる場合は、一般にエチレン性不飽和モ
ノマーを、アニオン界面活性剤（例えばローム＆ハウス
社からトリトン７７０の名で市販されているもの）、カ
チオン界面活性剤（例えばセチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマレックス
、ＮＰ一２０　（日本エマルジョンから市販））、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少くと
も一種の乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散し、重合
開始剤（水溶性開始剤が特に好ましい）の存在下で、一
般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし
約９０℃の温度で行われる。

この場合に用いられる重合開始剤の種類、量は、２ｌ 前記の溶液重合の場合と同様に考えてよい。

以上のような重合において、用いられる開始剤の分解挙
動は開始剤の種類、重合温度などにより変化するが、重
合の完了時に、好ましくは８０％以上、特に好ましくは
９５％以上の重合開始剤が、分解を完了していることが
好ましい。

以下に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるこ
とができ、エチレン性不飽和単量体から誘導される代表
的なポリマーについて述べるが、これに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式（Ｃ
Ｉ）で表わされるカブラー単量体より誘導され、一般式
（Ｃ■）で表わされる繰返し単位を有する重合体あるい
は芳香族一級アミン現像薬と酸化カップリングする能力
を持たない少なくとも１個のエチレン基を含有する非発
色性単量体の１種以上との共重合体である仁とが好まし
い。ここでカプラー単量体は２種以上が同時に重合され
ていてもよい。

２　２一 一般式（ＣＩ） Ｒ１ 一般式 （Ｃｍ） Ｒｌ ？ヨ，１ヨ■，２ゎ　。

式中、Ｒｌ　は水素原子、炭素数１〜４のアルキＲ２ ル基または塩素原子を表わし、Ｌ１は一ＣＯＮ（Ｒ”は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜
６の置換アルキル基を表わす）、ＣＯＯ−　　−ＮＨＣ
Ｏ−　　一〇ＣＯＲ４ 独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換
もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキ
シもしくはアリールオキシを表わす）Ｒ４ 記に同じ）を表わし、Ｌ２はｔ，Ｉ　とＱを結ぶ連結基
を表わし、ｉはＯまたはｌを表わしｊは０またはｌを表
わし、Ｑは酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカッ
プリングして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。

Ｌ２で表わされる連結基は、具体的には一←Ｘ’−｛−
Ｊｌ−Ｘ”　−｝−７＋Ｊ”−Ｘ”−｝−Ｔ−÷Ｊ２千
ｒトで表わされる。

Ｊｌ，ＪＺ、Ｊ３は同じでも異なっていてもよＲ５ く、　　Ｃ　Ｏ　　　　　Ｓ　Ｏ　ｚ−、−ＣＯＮ−　
　（Ｒ’　は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、
置換アＲ５ １ ルキル基（炭素数１〜６）　、−ｓｏ．Ｎ−　（Ｒ’Ｒ
５ は上記と同義）、−Ｎ−Ｒ’　−　（Ｒ５は上記と同？
、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基）、Ｒ５　　　　
Ｒ７ Ｎ−Ｒ６−Ｎ−　（Ｒｓ，Ｒ６は上記と同義、Ｒ７は水
素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基
（炭素数１〜６）を表わす。）、−０Ｒ　Ｓ　　　　Ｒ
　？ Ｓ−　　−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−　（Ｒ５、Ｒ’　は上記とＲ
　５　　　　　Ｒ　’？ 同義）、　Ｎ　　３０２　　Ｎ　　（Ｒ’、Ｒフは上記
Ｒ５ と同義）、−ＣＯＯ−　　−ＯＣＯ−　　−ＮＧＯ■Ｒ
５ （Ｒ５は上記と同義）　、一ＮＧＯ−　（Ｒ’は上記と
同義）等を挙げることができる。

ＸＩ　，Ｘ２　、Ｘ３は同じでも異なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換
アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を
表わす。

ｑ，ｒおよびＳはＯまたは１を表わす。

上記一般式（Ｃ−１）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３２５ は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０
個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン
基、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては
例えばペンジリデン、置換もしくは無置換のフェニレン
基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メ
チルフェニレンなどがある。

また、ＸＩ　，ＸＺ　、Ｘ３で表わされるアルキレン基
、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基としては
、ハロゲン原子、二トロ基、シアノ基、アルキル基、置
換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｎ
ＨＣＯＲ８で表わされる基（Ｒｅはアルキル、置換アル
キル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラ
ルキルを表わす’）　、−ＮＨＳＯ２ＲＩｌ　（Ｒｅは
上記と同義）、Ｓ　Ｏ　Ｒ’　　（Ｒ’は上記と同義）
　、−ＳＯＺＲｅ２６ （ＲＢ は上記と同義） ＣＯＲ８（Ｒ８ は上記と ＲＩ０は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、
アラルキル、置換アラルキルを表わす）、アミノ基（ア
ルキルで置換されていてもよい）、水酸基や加水分解し
て水酸基を形成する基が挙げられる。この置換基が２つ
以上あるときは互いに同じでも異なってもよい。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、二トロ基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、−Ｎ
ＨＳＯ．Ｒ６（Ｒ’は上記と同義）　、−ＮＨＣＯＲ８
で表わされる基（Ｒｅは上（Ｒ９　、ＲＩＧは上記と同
義）、一ｓｏ２Ｒ８（Ｒ日は上記と同義）　、−ＣＯＲ
”　　（Ｒ’は上記と同義）、ハロゲン原子、シアノ基
、アミノ基（アルキルで置換されていてもよい）等が挙
げられる。

Ｑは下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）のＲ５１〜
Ｒ５９、ｚ１〜Ｚ３およびＹのいずれかの部分で一般式
（ＣＩ）または（Ｃｍ）に結合する基を表わす。

一般式（Ｃｐ−１） Ｏ　　　　　　０ １｛１１ Ｒｓ＋　　Ｃ　　ＣＨ　　Ｃ　　ＮＨ　　ＲＳ２Ｚ３ 一般式（Ｃｐ−２） Ｒ５３ ＮＨ ｏ　　　　　　　Ｏ ＩＩ１１ Ｃ−ＣＨ−Ｃ ＮＨ ＲＳ２ Ｚ３ 一般式（Ｃｐ−３） Ｒ５４ Ｃ−ＣＨ”” １１ ＮＣ ゝＮ″ｏ Ｒ５， 一般式 （Ｃｐ ４） 一般式 （Ｃｐ−５） 一般式 （Ｃｐ ６） 一２　９一 一般式 （Ｃｐ ７） ○Ｈ Ｚｌ 一般式 （Ｃｐ ８） Ｚ１ 一般式 （Ｃｐ ９） Ｚ１ ３０ ？に前記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）のＲ５１〜
Ｒ，，、ｌ．．ｍ、およびｐについて説明する。

式中Ｒ５１は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
複素環基を、Ｒ５■およびＲ５３は各々芳香族基または
複素環基を表わす。

式中、Ｒｓ＋で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜２２で、置換若しくは無置換、鎖状若しくは環状、
いずれであってもよい。脂肪族基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体さらに置換
基ももっていてもよい。Ｒ５１として有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである：イソプロビル基
、イソブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、イソアミル基
、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１
，１ジメチルヘキシル基、ＬＬ−ジエチルへキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロ
ヘキシル基、２−メトキシイソブロピル基、２−フェノ
キシイソプロビル基、２−ｐｔｅｒ　ｔ−プチルフエノ
キシイソブロビル基、α〜ア？ノイソプロビル基、α−
（ジエチルアミノ）イソプロビル基、α一（サクシンイ
ミド）イソプロビル基、α−（フタルイミド）イソブロ
ビル基、α一（ベンゼンスルホンアミド）イソプロビル
基等である。

Ｒ５いＲ５■またはＲ５３が芳香族基（特にフエニル基
）を表わす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フ
ェニル基等の芳香族基は炭素数３２以下のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルコキシ力ルポニルアミノ基、脂肪族アミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基等
で置換されていてもよく、この場合アルキル基は鎖中に
フェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フエニル基
はまた了りールオキシ基、アリールオキシカルボニル基
、了りールカルボモイル基、了りールアミド基、了りー
ルスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリ
ールウレイド基等で置換されてもよく、これらの置換基
のアリール基？部分はさらに炭素数の合計が１〜２２の
一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒｓ＋，Ｒｓ■またはＲ５’ｓで表わされるフェニル基
はさらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換された
ものも含むアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基
、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基または
ハロゲン原子で置換されてもよい。

またＲ５いＲＳ２又はＲ５３は、フェニル基が他の環を
縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソ
キノリル、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロ
ナフチル基等を表わしてもよい。

これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有してもよい
。

ＲＳＩがアルコキシ基を表わす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１から３２、好ましくは１〜２２の直鎖乃至
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基若
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。

３３ ？５１、Ｒ５■またはＲＳ３が複素環基を表わす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介
してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカ
ルボニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結合
する。このような複素環としてはチオフエン、フラン、
ビラン、ビロール、ビラゾール、ピリジン、ビラジン、
ビリミジン、ビリタジン、インドリジン、イミダゾール
、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジ
ン、オキサジンなどがその例である。これらはさらに環
上に置換基を有してもよい。

一般式（Ｃｐ−３）においてＲＳＳは、炭素数１から３
２、好ましくは１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基（例えばメチル、イソプロビル、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル基等）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル、β−フェニルエチル基等）、環
状アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキ
セニ３４ ル基等）を表わし、これらはハロゲン原子、二トロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、アリ
ールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホン
アミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
了りールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−ア
シルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基等で置
換されていてもよい。

更にＲ５５は、アリール基（例えばフェニル基、α一乃
至はβ−ナフチル基等）を表わしてもよい。

アリール基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
として例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、
二トロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルポニル
基、了りールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキル
アニリノ基、Ｎ−了りールアニリノ基、Ｎ−アシルアニ
リノ基、ヒドロキシル基等を有してもよい。

更にＲ５Ｓは、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ペンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサゾリル基等）、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された、複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
了りールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基をあらわしてもよい
。

式中ＲＳ４は水素原子、１から３２、好ましくは１から
２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環
状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの
基は前記Ｒ５５について列挙した置換基を有してもよい
）、了りール基および複素環基（これらは前記ＲＳＳに
ついて列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシ力
ルポニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシ力ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基、ナフトキシ力ルボニル基等）、アラルキルオキシ力
ルポニル基（例えばペンジルオキシカルボニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタ
デシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、トリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば
エチルチ３７ オ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等）、カルボキシル
基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、３−（
（２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ）アセタ
ミド〕ペンズアミド基等）、ジアシルアミノ基、Ｎ−ア
ルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンア
ミド基等）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例えばＮ−
フェニルーアセトアミド基など）、ウレイド基（例えば
ウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウ
レイド基等）、ウレタン基、チオウレタン基、アリール
アミノ基（例えばフエニルアミノ基、Ｎメチルアニリン
基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基等）、ア
ルキルアミノ基（例えばｎ−プチルアミノ基、メチルア
ミノ基、シクロキシルアミノ基等）、シクロアミノ基（
例えばビペリジノ基、ピロリジノ基等）、複素環アミノ
基（例えば４−ピリジルアミノ基、２−ペンゾオキサゾ
リルアミノ基等）、アルキルカルボニル基３８ （例えばメチルカルボニル基等）、アリールカルポニル
基（例えばフェニルカルポニル基等）、スルホンアミド
基（例えばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基等）、カルバモイル基（例えばエチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチルーフェ
ニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキルスルファモ
イルｉ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎアリ
ールスルファモイル基、Ｎ−アルキルーＮアリールスル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基等
）、シアノ基、ヒドロキシル基、およびスルホ基のいず
れかを表わす。

式中ＲＳ６は、水素原子または炭素数１から３２、好ま
しくは１から２２の直鎖乃至は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基若しくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記Ｒ５ｓについて
列挙した置換基を有してもよい。

またＲ５６はアリール基もしくは複素環基をあら？しで
もよく、これらは前記Ｒｓｓについて列挙した置換基を
有してもよい。

またＲＳ６は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ力ル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、スルホンアミド基、了りールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ−了りールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アシルアニリノ基またはヒドロキシル基をあらわして
もよい。

Ｒ５７、ＲＳＢおよびＲ５９は各々通常の４当量型フェ
ノール若しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いら
れる基を表わし、具体的にはＲ５７としては水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ力ルポニルアミノ基、脂肪族
炭化水素残基、Ｎ−了りールウレイド基、アシルアミノ
基、−０−Ｒ６■または？−Ｒ６■（但しＲ６■は脂肪
族炭化水素残基）が挙げられ、同一分子内に２個以上の
ＲＳ？が存在する場合には２個以上のＲ５７は異なる基
であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有して
いるものを含む。また２個のＲ５７が共同して含窒素複
素環核を形成してもよい。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記ＲＳ５について列挙した置換基を有してもよい
。

Ｒ５１１およびＲＳ９としては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基および複素環残基から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素原子であっても
よく、またこれらの基に置換基を有しているものも含む
。またＲＳＢとＲ５９は共同して含窒素複素環核を形成
してもよい。

そして脂肪炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好まし《はアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロビル、イソプロビル
、ブチル、ｔ−ブチル、４１ イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、
シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えばアリ
ル、オクテニル等の各基）である。

了りール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
また複素環残基としてはピリジニル、キノリル、チェニ
ル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的である
。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および複素環
残基を導入される置換基としてはハロゲン原子、二トロ
、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、了りール、複素環、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールア
ゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、
アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スル
ホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。

上記のカブラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式（Ｃｐ−１）において、４２ ？５１がｔ−ブチル基または置換もしくは無置換のアリ
ール基、Ｒ５■が置換もしくは無置換のアリール基を表
わす場合、および一般式（Ｃｐ−２）において、Ｒ５■
およびＲ５３が置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す場合が好ましい。

マゼンタカプラー残基として好ましいのは、般式（Ｃｐ
−３）におけるＲ５４がアシルアミノ基、ウレイド基お
よびアリールアミノ基、Ｒ５５が置換アリール基を表わ
す場合、一般式（Ｃｐ−４）におけるＲ５４が、アシル
アミノ基、ウレイド基および了りールアミノ基、ＲＳ６
が水素原子を表わす場合、そして、一般式（Ｃｐ−５）
および（Ｃｐ６）においてＲＳ４およびＲ５６が直鎖も
しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、環状アルケニル基を表わす場合で
ある。

シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式（Ｃｐ
−７）におけるＲ５７が、２位のアシルアミノ基もしく
はウレイド基、５位がアシルアミノ基もし《はアルキル
基、そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わす場
合と、一般式（Ｃｐ９）におけるＲ５７が５位の水素原
子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基で、Ｒｓａが水素原子で、ざらにＲ５９がフ
ェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
、アラルキル基、および環状アルケニル基を表わす場合
である。

本発明で使用するポリマーカプラーにおいて、一般式（
Ｃｐ−１）　〜（Ｃｐ−９）　のｚ．　〜ｚ３およびＹ
について以下に詳しく説明する。

Ｚ，は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、了りールチオ基または複素環チオ
基を表わし、これらの基はさらにアリール基（例えばフ
ェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基
）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基
）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）、
カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカルボ
モイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
力ルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチルスル
ホニル基）などの置換基で置換されていもよい。

Ｚ２およびＹは、水素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基を表
わし、ｚ２およびＹが酸素原子、窒素原子またはイオウ
原子でカップリング位に結合している場合には、これら
の原子は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニ
ル基、了りールスルホニル基、アルキルカルボニル基、
了りールカルボニル基又は複素環基と結合しており、さ
らに窒素原子の場合には、その窒素原子を含み５員又は
６員環を形成して離脱基となりうる基をも意味する（例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基など）。

上記のアルキル基、アリール基、複素環基は、＝４５ 置換基を有していてもよく、具体的には、アルヰル基（
例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（
例えばフェニルオキシ基など）アルコキシ力ルボニル基
（例えばメトキシ力ルボニル基など）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキ
ル力ルバモイル基（例えばメチル力ルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基など）、ジアルキル力ルバモイル基（
例えばジメチル力ルバモイル基）、アリールカルハモイ
ル基（例エばフェニルカルバモイル基）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基）、了りールスル
ホニル基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、ア
リールスルホンアミド基（例えばフエニルスルホンアミ
ド基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスルフ
ァモイル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基）、＝４６ アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、シアノ基、
二トロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素な
ど）が挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異なってもよい。

特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシ力ルボニル基、シアノ基が
挙げられる。

Ｚ２の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカンプリング部位に結合する基が挙げられ、Ｙの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基で
ある。

Ｚ３は水素原子又は下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）
、（Ｒ−３）、又は（Ｒ−４）で表わされるものである
。

ＯＲ６３　　　　　　　　　　　　　　　（Ｒ−１）Ｒ
６３は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わす
。

Ｒｂ５ＲｂＳ （Ｒ−２）　　　　　　　　　　（Ｒ−３）Ｒ６いＲ６
！，は、各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エス
テル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは置
換フエニル基または複素環を表わすし、これらの基は同
じでも異なってもよい。

と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（Ｒ−４．）のなかで好ましいものとして（Ｒ−
５）〜（Ｒ−７）が挙げられる。

Ｒ６７ 式中、Ｒ６いＲ６７は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロ
キシル基を、Ｒ６ｓ、Ｒ６，およびＲ７ｏは４　９ー 各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、またはアシル基を、Ｗ２は酸素またはイオウ原子を表
わす。

代表的なカプラー単量体を表６として後にまとめて示す
が、これに限定するものではない。

次に、芳香族一級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、およびそれら
のアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはアミド
（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミドー２−メチル
プロパンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレーＩ・、ｎ−プロビルアク
リレート、ｉｓｏ−プロビルアクリレート、ｎ−プチル
アクリレート、ｔ−プチルアクリレート、ｎ−プチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリ＝５　０＝ レート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレートおよびメチレンビスアクリルアミ
ド）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、およびビニルラウレート）芳香族ビ
ニル化合物、（例えばスチレンおよびその誘導体（例え
ばスチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸
ナトリウム等）、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフェノン）、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２＝ピロリドン、Ｎ
−ビニルビリジン、および２−および４−ビニルピリジ
ンなどがある。特にアクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステル、アクリルアミド頻、メタクリルアミド類、
スチレンおよびその誘導体が好ましい。例えばｎ−プチ
ルアクリレートとメチルアクリレート、ｎ−プチルアク
リレートとスチレン、メチルアクリレートとｔブチルア
クリルアミド、エチルアクリレートとメタクリル酸、２
−アクリルアミドー２−メチルプロハンスルホン酸ナト
リウムとスチレンスルフィン酸カリウム等を使用できる
。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよい。

本発明ポリマーカプラーは、カプラー単量体の重合で作
った親油性ボリマーカプラーまたはテロマーカプラーを
いったん取り出した後、改めて有機溶媒に溶かしたもの
を乳化分散してもよいし、乳化重合法で作ったポリマー
カプラーラテソクスさらには層構造ポリマーカプラーラ
テソクスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよ
い。あるいはいったん取り出した親水性ポリマーカプラ
ーを改めて水または水／水混和性有機溶媒にとかしたも
のを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。

ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常５〜
８０重量％が望ましいが、色再現性、発色性および安定
性の点では特に２０〜７０重量％が好ましい。この場合
の当分子量（１モルのカプラー単量体を含むポリマーの
グラム数）は約２５０〜４０００であるがこれに限定す
るものではない。

ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体を基準
として銀１モルあたり０．００５モル〜０．５モル、好
まし＜　０．０１〜０．０５モル添加するのがよい。

カプラーの重合体の合成法には、大きく分けて、ｉ）乳
化重合法、ｉｉ）シード重合法、およびｉｉｉ　）溶液
重合法があり、それぞれｉ）ポリマーカプラーラテック
ス、ｉｉ）層構造ボリマーカプラーラテックス、および
ｉｉｉ　）親油性ポリマーカプラー、テロマーカプラー
および親水性ポリマーカプラーが得られる。それらの重
合体の製法及び乳剤への添加法は、それぞれｉ）米国特
許第４，０８０，２１１号、ｉｉ）特開昭５８　−　４
２０４４号、ｉｉｉ　）米国特許第３，４５１，８２０
号、特開昭６２　−　２７６５４８、特開昭６０２１８
６４６号に記載されている。

これらの特許に従って合成したポリマーカプラーの組成
を表−１から表−５に示す。

−５３ 表６ 本発明で使用するカプラー単量体の具体例（Ｃ ２） （Ｃ−４） ＣＨ３ （Ｃ−９） （Ｃ １　０） （Ｃ １　１） （Ｃ−１２） ６１ （Ｃ １４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） ６２ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ １　９） （Ｃ ２０） （Ｍ １） （Ｍ ２） （Ｍ ３） （Ｍ ４） （Ｍ ５） （Ｍ−６） ６５ （Ｍ ７） （Ｍ ８） （Ｍ ９） ６６ （Ｍ １　０） （Ｍ １　１） （Ｍ−１２） （Ｍ １　３） （Ｍ−１４） （Ｍ−１５） （Ｍ−１６） （Ｍ １７） （Ｍ １　８） ＝６　９− （Ｍ−１９） （Ｍ−２０） （Ｍ−２１） ７０ （Ｍ ２　２） （Ｍ ２３） （Ｍ−２５） （Ｍ ２６） Ｃ　Ｈ３ （Ｍ−２７） Ｃ　Ｈ３ （Ｍ ２９） ７３ （Ｍ ３　１） （Ｍ ３　２） ７４ （Ｍ ３６） Ｈ （Ｍ ３　７） ■ （Ｍ−３８） （Ｍ ３９） （Ｍ ４０） ＣＨ３ Ｈ （Ｍ ４１） （Ｍ ４２） ７７ （Ｍ ４３） （Ｍ ４４） ７８ （Ｙ １） （Ｙ ２） ＣＯＯＣＨ　．ｌ （Ｙ ３） （Ｙ ４） （Ｙ ７） （Ｙ ９） ８１ ８２ （Ｙ １　３） ＣＩ｛３ 本発明においては、これらポリマーカプラーのうち好ま
しくはマゼンタカプラーを、より好ましくは２当量のマ
ゼンタポリマーカプラーを、更に好ましくはピラゾール
離脱の５−ピラゾロン型２当量マゼンタポリマーカプラ
ーを使用する。

本発明のボリマーカプラーは写真構成層中のいずれの層
に添加してもよいが好ましくは感光性乳剤層またはその
隣接層でありその添加量は１ｒ＋？当り０．０１〜１．
０ｇより好ましくは０．０５〜０，５ｇである。

本発明による写真感光材料には画像透明性および粒状性
を実質的に損わない程度に、ポリマービーズ（以下ポリ
マーマソト剤と称する）を含ませることができる。ポリ
マーマソト剤は平均粒子サイズ０．３〜５μｍのものが
好ましく、また２種以上の平均粒子径のものを混合して
用いてもよい。

ポリマーマット剤の単量体化合物について具体的に示す
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタ
コン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジ
エステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残
基としては、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル
、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロ
エチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリ
ル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２エトキシエチ
ル、グリシジル、ω−メトキシボリエチレングリコール
（付加モル数９）などが挙げられる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエニルアセテ
ート、安息香酸ヒニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、シシクロペンタジエン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、■−ベンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブレン、クロロプレ
ン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げ
ることができる。

８５ スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロビルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロビルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミ８６ ド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド
、プロビルメタクリルアミド、プチルメタクリルアミド
、ｔｅｒ　ｔ−プチルメタクリルアミド、シクロへキシ
ルメタクリルアミド、ペンジルメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
フエニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド
、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタク
リルアミド、Ｎ−（２−アセＩ・アセトキシエチル）メ
タクリルアミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、プ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルビリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロビルスルホン酸など；メ
タクリ口イルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリ口イルオキシメチルスルホン酸、メタクリ口イルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリ口イルオキシプ口ピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミドー２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミドー２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３アクリ
ロイルオキシブ口ピル−２−ホスフェートなど；メタク
リ口イルオキシアルキルホスフエート、例えば、メタク
リロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイ
ルオキシプ口ビル２−ホスフェートなど；親水基を２ヶ
有する３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸８９ ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金
属（例えば、Ｎａ，　Ｋなど）またはアンモニウムイオ
ンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物
としては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３．
４３８，７０８号、同第３，　５５４，　９８７号、同
第４，　２１５，　１９５号、同第４　，　２４７　，
　６７３号、特開昭５７２０５７３５号公報明細書等に
記載されている架橋性モノマーを用いることができる。

このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ
−　（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−　（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル
）アクリルアミド等を挙げることができる。

これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子に
して用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合
した共重合体の粒子にして用いてもよい。

用いられる粒子組成としては、具体的に↓まポリスチレ
ン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアク
リレート、ポリ　（メチルメタクリレート／メタクリル
酸−９５／５（モル比）、ポリ９０ （スチレン／スチレンスルホン酸−９５／５（モル比）
、ポリ　（メチルメタクリレート／エチレンアクリレー
ト／メタクリル酸＝５　０／４　０／１　０）などを挙
げることができるが、アルカリ処理液可溶のボリマーマ
ット剤を好ましく用いることができる。このようなアル
カリ処理液可溶のポリマーマット剤としては、メチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝６０／４０　　（モル比
）、メチルメタクリレート／メタクリル酸＝５５／４５
　（モル比）、メチルメタクリレート／アクリル酸−６
　０／４　０（モル比）、エチルメタクリレート／メチ
ルメタクリレート／メタクリル酸−３　０／３　０／４
　０（モル比）、スチレン／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝４０／１０／５０　　（モル比）などを挙
げることができる。

ボリマーマット剤としては、上記のボリマーの固体を粉
砕、分級したものでもよいし、懸濁重合法で合成した球
形粒子をそのまま用いてもよいし、スプレードライ法あ
るいは分散法などにより球状にしたものを用いてもよい
。

このようなポリマーマット剤の使用量は「写真感光材料
の種類、ポリマーマソト剤粒子径等により種々異なるが
、０．０２〜０．　４　ｇ　／　ｒｄが好ましい。

本発明には、紫外線吸収剤のポリマーも用いることがで
きる。

本発明に用いることのできるボリマー紫外線吸収剤とし
ては、ペンジリデン誘導体、ペンゾフェノン誘導体、ペ
ンゾトリアゾール誘導体、ブタジエン誘導体等を主なも
のとして挙げることができ、例えば特開昭４７　−　５
６０号、同５８−１１１９４２号、同５８１７８３５１
号、同５８−１８１０４１号、同５８−１８５６７７号
、同６１−１１８７４９号、同６２　−　２６０１５２
号、同６３　−　５６６５１号、米国特許４１７８３０
３号、同４２０７２５３号、同４４６４４６３号、同４
４６４４６２号、同４６４５７３５号、同４５５１４２
０号、欧州特許２７２５９八号、同１８９０５９Ａ号等
に記載されているものが挙げられる。

これらのポリマー紫外線吸収剤のうち、本発明において
、特に好ましく用いられるのは、紫外線吸収性基を有す
るエチレン性不飽和単量体、及び共重合体の場合、共重
合されたエチレン性不飽和単量体に、シアノ基を含まな
いボリマー紫外線吸収剤である。

本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収性基を
有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に例示す
るが、これによって限定されるものではない。

９３ ９４ Ｃ　Ｈ３ Ｃ Ｃ　Ｈ　３ Ｃ　Ｈ３ ＣｓＨ７ ＣＨ２ Ｃ　Ｈ３ Ｃ Ｃ　Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ． （ＭＵ−２０） ＣＨ３ ９７ また、下記に示すような、シアノ基を含有する、紫外線
吸収基含有モノマーは使用しないことが好ましいが、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中の他の添加物（重合開始剤他
、シアノ基を含有する化合物等）と合わせて発生するシ
アンガスの発生量が０．８μｇ／ｒＩｆ以下となるよう
な量であれば、必要に応じてポリマーとして使用しても
構わない。以下にシアノ基を含有する紫外線吸収基含有
モノマーの例を、いくつか示す。

（ＭＵ−２５） ９８ 本発明に用いられるポリマー紫外線吸収剤は、上記の紫
外線吸収性モノマーの単独重合体であってもよいし、共
重合体であってもよい。共重合する際に使用される単量
体としては、アクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば
メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエス
テル好ましくは、低級アルキルエステルおよびアミド例
えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチル
アクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ｎ−プロビルアクリレート、ｎブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアク
リレート、オクチルメタアクリレートおよびラウリルメ
タアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビ
ニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロビ
オネートおよびビニルラウレート等）、芳香族ビニル化
合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、
スルホスチレンおよびスチレンスルフィン酸等）、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチル
エーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および４−ビニ
ルピリジン等がある。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用すること
もできる。

例えば、ｎ−プチルアクリレートとジビニルベンゼン、
スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレー
トとメタアクリル酸等を使用できる。

紫外線吸収性ボリマー中に占める紫外線吸収剤モノマー
成分の割合は、通常５〜１００重量％が好ましいが特に
５０〜１００ｆｉ量％が好ましい。

以下に紫外線吸収性ポリマーの好ましい例を示すが、こ
れに限定されるものではない。

（ＰＵ−１）　　例示化合物（ＭＵ−１）　：メチルメ
タクリレー｝＝７：３　（重量比）の共重合体 （Ｐｌｌ−２）　　例示化合物（ＭＵ−３）の単独重合
体（ＰＵ−３）　　例示化合物（ＭＵ−５）の単独重合
体（ＰＵ−４）　　例示化合物（ＭＵ−７）　：プチル
メタクリレー｝−８：２（重量比）の共重合体 （ＰＵ−５）　　例示化合物（ＭＵ−７）の単独重合体
（ＰＵ−６）　　例示化合物（ＭＵ−８）　：　２−ア
クリルアミドー２１０１ メチルプロパンスルホン酸ソーダー ９５：５（重量比）の共重合体 （ＰＵ−７）　　例示化合物（ＭＵ−１１）の単独重合
体（ＰＵ−８）　　例示化合物（ＭＩＪ−１６）　　：
スチレン＝７：３（重量比）の共重合体 （ＰＵ−９）　　例示化合物（ＭＵ−１７）　　：メチ
ルメタクリレート−８：２（重量比）の共重合体 （ＰＵ−１０）例示化合物（ＭＵ−１７）　　：　ｎ−
プチルアクリレー｝＝６：４（重量比）の共重合体 （Ｐｔｌ−１１）例示化合物（ＭＵ−１８）　　：メチ
ルメタクリレート＝５：５（重量比）の共重合体 （ＰＵ−１２）例示化合物（ＭＵ４８）　　：メチルメ
タクリレート−８：２（重量比）の共重合体 本発明に用いられる紫外線吸収性ボリマーは前記したよ
うに乳化重合法で作ってもよく、あるいは紫外線吸収性
単量体の重合で得られた親油性ボリマーを有機溶媒中（
例えば酢酸エチル）に溶かしたものをゼラチン水溶液中
にて界面活性剤とともに攪拌してラテックスの形で分散
したものを作り、写真感光材料中に導入してもよい。

〜１　０　２ 本発明における紫外線吸収剤ポリマーの使用量について
は、特に制限はないが、０．０１〜２．０ｇ／ｎ｛、特
に０．０５　〜１．０ｇ／ｒｒｒが好ましい。また、こ
れらの紫外線吸収剤ポリマーは、２種類以上を組み合わ
せてもよいし、他の低分子紫外線吸収剤の１種以上と組
み合わせて用いてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀写真惑光材料には、膜の物
理性（柔軟性、寸法変化等）を改良あるいは調整するた
めに、ポリマーラテックスを使用することもできる。

このような膜の物理性改良に用いられるポリマーラテッ
クスは、そのガラス転移温度が室温より低いことが好ま
しい。

具体的には、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアク
リレート、ポリ２−エチルへキシルアクリレート、エチ
ルアクリレート／アクリル酸共重合体（９５／５モル比
）、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリ
ル酸共重合体（４５／４　５／１　０モル比）などが挙
げられる。

このような目的で用いるラテンクスは、写真感光材料中
の感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよく、複数
の層に用いることもできる。その添加量は、写真感光材
料の構成によって種々異なるが好ましくは０．０５ない
し２　ｇ／ｔｒｒ、特に好ましくは０．１〜１　ｇ／ｒ
ｄである。

また、ボリマーラテックスは写真層に添加剤を組み込む
場合にも用いられる。添加剤としてはカプラー、ＵＶ吸
収剤、ブライトナー、カバーリングバワー付与剤、酸化
防止剤、顔料、現像薬、帯電防止剤、カブリ防止剤、よ
じれ防止剤、レドックス色素放出化合物、マット剤、吸
収色素、現像停止剤、ハレーション防止色素、フィルタ
ー色素、増感色素、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤など
があげられる。

この場合には、ラテックスのガラス転移温度等には、特
に制約はなく、組み込む添加剤の性質等により、種々の
ラテックスを用いることができる。

このように、ポリマーラテックスに添加剤を組み込む手
法、及び用いられるボリマーラテックス、添加剤の例と
しては、以下のものがあげられる。

米国特許第３，０４７，３９０号、同３，１８Ｌ９４９
号、同３，　３１８．　１９５０号、同３，　３５９，
　１０２号、同３，５９２，６４５号、同３，７８８，
８５４号、同３，４１８，１２７号、ＯＬ３２，　５０
９，　３４２、米国特許第２，２６９，　１５９号、同
２，２７２，　１９１号、同２，　７７２，　１６３号
、Ｒ　Ｄ１５９３０　、ＯＬＳ　２，５４１，２７４、
Ｒ　Ｄ１５９１３　、Ｒ　Ｄ１６２２６　、ＯＬＳ　２
，５４１，２３０　、米国特許３．５９１３８７号、同
３，　６７２，　８９２号、英国特許第１，４０３，６
３１号、米国特許第４，　１３３，　６８７号、ＲＤ１
６９２Ｂ　、米国特許第３，５１８，　０８８号、英国
特許第１，４６８，８５８号、Ｒ　Ｄ１４８５０　、米
国特許第３，５９７，１９７号、同３，７４８，１２９
号、同２，７３１，３４７号、同４，０２２，６２２号
、Ｒ　Ｄ１７２３６　、米国特許第４，０４５，２９９
号、ＲＤ１４９９７　、米国特許第３．９０９，　４４
１号、英国特許第２，　００３，　４８６号、米国特許
第２，３０４，９４０号、同２，　３２２，　０２７号
、同２，８０１，　１７１号、同２，　２６９，　１５
８号、同３，６１９，　１９５号、同４，１９９，３６
３号、同４，　２０３，　７１６号、Ｂｅｌｇ　Ｐａｔ
．　８３３，５１０号、英国特許第２，０１６，０１７
号、特開昭５３−１３７１３１、ＲＤ１６４６８、英国
特許第１，１３０，５８１号、同１，３６３，２３０号
、米国特許３，９２６，４３６１　０　５ 号、英国特許第１，４５４，０５４号、米国特許第３，
７４５，０１０号、同３，７６１，２７２号、Ｒ　Ｄ　
１８８１５。

本発明においては、エチレン性不飽和モノマーから誘導
される線状ボリマーを、単独あるいはゼラチンと混合し
てバインダーとして用いることもできる。

バインダー用合成ボリマーとしては、次の一般式（Ｖ−
１）で表わされるものが代表的である。

Ｒ， 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合した千ノマー単位を表わす。

一般式（Ｖ−Ｉ）におけるエチレン性不飽和モノマーの
例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ，ＮトリメチルーＮ−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルス
チレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、
脂肪族酸のモノ１　０　６ エチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル）、エチ
レン性不飽和のモノカルポン酸もしくはジカルボン酸お
よびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、無水
マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルポン酸のエステル（例えばｎ−プチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ＮＩＮ−ジエチルーＮ−メチル〜Ｎ一メタクリロイルオ
キシエチルアンモニウムｐ−｝ルエンスルホナート、エ
チレン性不飽和のモノカルポン酸もしくはジカルポン酸
のアミド（例えばアクリルアミド、２−アクリルアミド
ー２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテー
トベタイン）。

Ｒ，は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲ
ン原子などを表わし、Ｑは２価の連結基でＲ４ あり、一〇−　−ＣＯＯ一、一ＣＯＮ一、炭素数６〜１
０のアリーレン基を表わす。Ｒ２は−ＯＨ、Ｃ　Ｏ　Ｏ
　Ｘ，　　Ｓ　０３Ｘ　（ここでＸは、水素原子、アル
カリ金属、 アルカリ土類金属を表わす。

） ０　　０　　　　　　０　　　　　　　０１１１１　　
　　　　ＩＩ　　　　　　　　ＩＩＣＣＨ２Ｃ−Ｒ４、
　　ＣＮＨ（ＣＨｚ）ｌｌｌｚｃＮＨｃＨｚｃＨｚＯＨ
　　，　　　ＣＲ４１１ ０ （ここでＲ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｍ２は１から４の整数を表わす．）である。

Ｒ３はーＨ又はーｃｏｏｘであり、Ｘは定義したものと
同じである。ｘ，ｙはモル百分率であり、ＸはＯ〜９９
、ｙは１〜１００をあらわす。

ｍ．は、０または１を表わす。

一般式（Ｖ−Ｉ）で表わされるバインダー用線状ポリマ
ーの代表例を以下に示す。

Ｖ−８　　−＋ＣＨｚ　　ＣＨトコー ＣＯＮＨＺ ■−９　−モＣＨ２　ＣＨ＋−Ｔ−＋ＣＨ２　ＣＨ＋−
Ｔ−Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈｘ
：ｙ＝９６：４（モル比） ■ １０ −｛−ＣＨ２ ＣＨ＋Ｔ ＯＨ ■ １１ −＋ＣＨ２ ＣＨ升Ｔ−千ＣＨ． ＣＨ｝−ｖ− ０Ｈ ＯＣＯＣＲ， ｘ：ｙ＝９２： ８ （モル比） ｘ：ｙ＝５ｏ：５Ｑ （モル比） ■−１３ −｛−Ｃ　ＨＺ ＣＨト１一 ＣＨ３ １　０　９一 ■ １６ −＋ＣＨ２ ＣＨ｝７− ＣＯＮＨ　Ｃ　ＨｚＣＨｚＣＨ２Ｎ（Ｃ　Ｈ３）ｚ■ １７ →ＣＨ． ＣＨ　＋Ｔ＋ＣＨ２ ＣＨ＋−ｒ ＣＯＯＨ ＣＯＮＨ（ＣｚＨｓ）ｚ ｘ：ｙ＝４０：６０ （モル比） ■ １８ −＋ＣＨ． ＣＨ＋−ｒ− ＯＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚｃＯＮＨｃＨｚｃＨｚＯＨＳＯ
３Ｎａ ｘ：ｙ＝６０：４０ （モル比） ■ ２０ −＋ＣＨ２ ＣＨ−｝− ＣＯＯＮａ これらの化合物及び、特開昭４９ １３５，６１９号、 同５１−１４，０２２号、 同５４−Ｌ６２１号、 米国特許第 −１１０　一 ３，０１９，　１０４号、同３，００３，８７３号、同
３，０４３，６９８号、同３，１６５，４１２号、同３
，１７８，２９６号、同３，２７Ｌ１５８号、同３，３
１２，５５３号、同３，１７３，７９０号、同３，３１
６，０９７号、英国特許８６７，８９９号、同９０４，
８６３号、同８６１，９８５号、同９３３，４９４号，
同１，０１０，９１７号、同１，０１３，９０５号、同
９７６，２２２号、同１，０７３，２３８号、同１，０
４８，０１６号、同１，０６９，９４４号、同１，０７
８，３３５号、同１，０７８，３３５号、同１，０７６
，３７８号、同１，０３０，００１号、同１，０５３，
０４３号に記載の化合物が有用である。

本発明の写真感光材料を塗布する際、塗布液の粘度を調
節するために、増粘剤が用いられる。増粘剤としてはゼ
ラチンと相互作用を持つアニオン性ポリマーを用いるこ
とができ、特公昭４１−１２８３５号、同５７　−　３
３７７７号、同５９　−　７７２４号、特開昭５７１０
５４７１号、同５１−　８１１２３号、同５３　−　３
９１１９号、同５２−６７３１８号、同５５　−　９８
７４６号、同５６　−　５５３７号、同５３−１３４１
１号、同５３　−　９８７４５号、同５３−１８６８７
号、米国特許第３７４６５４７号、同第３７６７４１０
号、英国特許第１４２１９３０号、仏国特許２１１７８
１５７号などの公報に記載されている化合物が有用であ
る。

本発明における増粘剤の好ましい例として以下の一般式
（Ｖ−Ｉ１）〜一般式（Ｖ−１１１）であらわされる化
合物をあげることができる。

一般式（Ｖ−ｎ） Ｒ１ −｛ｌ−ｒ神Ｃ　Ｈ　２−Ｃ←Ｔ Ｌ Ｑｎｅ　　ｎＭ○ 式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位をあらわし、２種以上の千ノマー
単位を含んでも良い。

一般式（Ｖ−ｎ）のＡで示されるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α
−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−
ビニルイミダゾール、脂肪酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル）、無水マレイン酸、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエ
ステル（例えばｎ−プチルアクリレート、Ｎ．Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートおよびメタクリレートなど）、エチレン
性不飽和エーテル（例えばメチルビニルエーテルなど）
、エチレン性不飽和モノカルボン酸、もしくはジカルポ
ン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ−（１．１−
ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロビルアクリルアミド、　｛Ｎ−（３−アクリルア
ミドプロピル）　−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ｝ア
セテートベタインなど）があげられる。

Ｒｌ　は水素原子または１から６個の炭素原子を有する
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
など）をあらわし、この中で水素原子、またはメチル基
が特に好ましい。

Ｌは単結合もしくは２価の連結基であり置換されていて
も良い。好ましくはアルキレン基、アリーレン基、又は
これらの基と一〇−　　−ＮＲ２ Ｃ　Ｏ　−−　　　　Ｓ　Ｏ　　　　　　Ｓ　Ｏｚ　　
　　　　Ｓ　Ｏ　３ＳＯ２　　Ｎ　　　　　　Ｃｏｏ　
　　　　　ＣＯＮＲ２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｒ　２１　１　３一 ＮＣＯＮ−　　−ＮＣＯＯ−で示される結合をＩＲ２　
　Ｒ２　　　Ｒ２ つあるいは複数組みあわせることにより形成される２価
の基である。Ｒ２は水素原子、又は１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基、アラルキル基をあらわす。特に
好ましくは、Ｌは ＣＯＮＩＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−　　　−ＣＯＯＣＲ．
ＣＨ２０ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨｚＣＩＩｚ　　
　　　ＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＯＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＯ
ＣＯＣ■．ＣＨ．−　　　−ＣＯＯＣ■ＺＣＨ２一ＣＯ
ＮＨＣＨ　２ＣＨ　２−、および単結合である。

Ｑ”０はアニオン性基をあらわし、好まし《はカルボキ
シル基、スルホ基、ホスホン酸基である。

ｎは１または２であり、Ｑ′１０の種類によって規定さ
れる。（例えばＱ”０がスルホ基、カルボキシル基など
ではｎ＝１である。） Ｍ０は水素イオン、１価の金属イオン、アンモニウムカ
チオンをあらわし、水素イオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモアウムイオ１１４ ンが好ましい。

Ｒｌ 一単位は２種以上の異なったモノマー単位の混合物であ
っても良い。

ｘ，　　ｙはモル百分率をあらわし、Ｘは０ないし９９
、ｙは１ないし１００の値をとる。好ましくは、ＸはＯ
ないし７５、ｙは２５ないし１００である。

一般式（Ｖ−１［［） Ｒ３Ｒａ ＋　Ａ　−｝−１　＋　ｃ　−　ｃ÷１ｏ＝ｃ　　ｃ＝
ｏ ＯＹ ＸＺ 式中、Ａ，ｘ，ｙは一般式（Ｖ−１＞の定義と同じ定義
であり、一般式（Ｖ−Ｉ）の項で好ましいと列挙された
ものがこの場合にも好ましい例である。Ｒ３、Ｒ４は一
般式（Ｉ）のＲｌ　と同定義であり、同じであっても異
なっても良い。Ｒ３Ｒ４は水素原子が好ましい。

Ｘは水素原子、１価の金属原子、アンモニウム塩をあら
わし、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ま
しい。Ｙは一〇−または一Ｎ一でＲ５ あり（　Ｒ　Ｓは水素原子、又は１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、アラルキル基、アリール基をあら
わす。）、−０−が好ましい。ＺはＲＳで定義されたも
のの他にＹが一〇一のときは１価の金属原子、アンモニ
ウム塩をあらわし、水素原子、ナトリウム原子、シリウ
ム原子が好ましい。

以下に本発明における増粘剤の具体例をあげるが、本発
明はこれに限定されない。

■ ２９ ■ ３０ ■ ３１ ■ ３２ ＣＨ３ １ １７ ■ ３３ ■ ３４ ＣＨ，ｌ ■−３５ −｛−　Ｃ　Ｈ　２ ＣＨ｝−． ＣＯＮＨ ＣＨ３　　Ｃ　Ｃ　Ｈ２ｓ　ＯｓＮ　ａＣＨ，ｌ ■−３６ −｛−ＣＨ， ＣＨ｝−ｔｏ −＋ＣＨ２ ＣＨｈｑ。

Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ２ ＣＯＮＨ Ｃ　Ｈ３　　Ｃ　Ｃ　Ｈａ３　０３Ｋ ＣＨ３ １ １８ ■ ３７ −｛−ＣＨ． Ｃ←１０ −｛−ＣＨ２ ＣＬｚｓ’ｋ ＣＯＯＣＲ．　　　　　Ｃ○ＯＫ 本発明においては、以上述べたきたような用途以外に、
ポリマーを下塗り層、中間層、乳剤層、保護層、バック
層、帯電防止層、ハレーション防止層、スカベンジャー
層等に種々の目的で使用することができる。これらに用
いられるボリマーが、エチレン性不飽和モノマーのラジ
カル重合によって得られるものであれば、前記と同様、
写真感光材料一平方メートルあたり、塗布されたポリマ
ーに使用されるシアノ基を含有する開始剤の総量が５ｐ
ｍｏｌ以内となるようにすることが必要である。

また、本発明においては、エチレン性不飽和モノマーの
ラジカル重合法を介さないポリマーも好ましく用いるこ
とができる。

このようなポリマーとしては、天然物、例えばジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース
誘導体、デキストラン、プルラン、アラビアゴム等の糖
類、合成ボリマー、例えば重縮合、重付加、開環重合、
等によって得られる、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリエーテル等、エチレン性不
飽和モノマーのイオン重合、配位重合によって得られる
ポリマー等を挙げることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特開昭５３１２８３
３３号、同５３−１３４４３１号、同５３−１３１８３
７号、同５３−１２９６３３号、同５４−１８７２７号
、同５３−１３３０３３号の一般式中のＲｚ，Ｒ３がＣ
Ｎ以外のもの同５３９７４２５号の一般式中のＲ６，Ｒ
７がＣＮ以外のもの、同５６　−　２７１４６号の一般
式中のＧがＣＮ以外のもの、同５４−１１１８２６号の
一般式中のＡ，ＢがＣＮ以外のもの、英国特許２０８３
２４０八号、同２０８３２３９Δ号、同２０８３２４１
Ａ号の一般式中のＰ，ＱがＣＮ以外のものである紫外線
吸収剤、特公昭５６　−　２１１４１号の一般式（ｎ）
の紫外線吸収剤。特公昭４８　−　５４９６号、同５０
　−　２５３３７号、同５５　−　３６９８４号、同４
９　−　２６１３９号、同５１　−　６５４０号、同４
７−１０２６号、特開昭６１１９０５３７号、特開平１
−３０６８３９号、同１　−３０６８４０号、同１−３
０６８４１号、同１−３０６８４２号、同１　−３０６
８４３号、ヨーロッパ特許５７−１６０号などに記載さ
れたペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、特公昭５０３
３７７３号、同５６−　　３０５３８号、米国特許３６
９８９０７号、同３２１５５３０号などに記載されたベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤。特開昭５８−１８５６７
７号、同５８−１１１９４２号の一般式中のＲ７，Ｒｅ
がＣＮ以外のもの。同５Ｂ−１７８３５１号の一般式中
のＲ３，Ｒ４がＣＮ以外のものが用いられる。

次に本発明に用いられる紫外線吸収剤を例示する。

１　２　１ 式中、Ｒｌ．Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０
のアリール基を表わし、Ｒ，とＲ２は互いに同じでも異
っていてもよいが、同時に水素原子であることはない。

またＮとともに５〜６員環を形成してもよい。

Ｘ．Ｙは−ＣＯＲ３，　　ＣＯＯＲ３　，わし、ＸとＹ
は互に同じでも異っていてもよい。

Ｒ３．Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子であっても
よい。またＸとＹは結合して一体化してもよく、一体化
した場合には１，３−ジオキソシクロヘキサン、バルビ
ツール酸、１，２−ジアザ３，５−ジオキソシクロペン
クンまたは２．４−ジアザー１−アルコキシ−３，５−
ジオキソシク口ヘキセンの核を形成するに必要な原子団
を表わす。

ｎは１または２を表わし、ｎが２のときはＲＩ＋Ｒ２，
Ｒ３の少くとも一つがアルキレン基または１　２　２ アリーレン基を表わし、 二量体を形成してもよい。

式中Ｚはオキサゾリジン環、ピロリジン環、またはチア
ゾリジン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ，は
アルキル基または了りール基を表わす。ｘ，ｙは一ＣＯ
Ｒｓ　，　　ＣＯＯＲ３　，わし、ＸとＹは互に同じで
も異っていてもよい。

Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基を表わし、Ｒ４はＲ３と同じかもしくは水素
原子を表わす。またＸとＹは結合して一体化してもよく
、一体化した場合には１．３ジオキソシクロヘキサン、
バルビツール酸、■，２ジアザー３．５−ジオキソシク
ロペンクンまたは２，４−ジアザー１−アルコキシ−３
，５−ジオキソシクロヘキセンの核を形成するに必要な
原子団を表わす。ｎは１または２を表わし、ｎが２のと
きはＲ５，Ｒ３のいずれかがアルキレン基またはアリー
レン基を表わし、二量体を形成してもよい。

Ｒ５はアルキル基またはアリール基、Ｒ６，Ｒ７は水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基を表わし、Ｒ６．Ｒ？は一体化してベンゼン
環、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒｌｌは水素原子
、またはアルキル基、Ｒ，はアルキル基またはアリール
基を表わし、またＲ８とＲ，で１，３−インダンジオン
、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−
ジオキソシクロヘキサン、２．４−ジアザー１−アルコ
キシ−３，５ジオキソシク口ヘキセン、２，４−チアゾ
リジンジオン、２−イミノチアゾリジン−４−オン、ヒ
ダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、２−イミ
ノオキサゾリジン−４−オン、２−チオオキサゾリジン
−２．４−シオン核を形成してもよい。

Ｒｌｌｌ＋　　Ｒｌ＋は炭素数が１〜４のアルキル基を
表わす。

１　２　５ ＲＩ４　　　Ｒｒｂ ？中、Ｚ２は５−オキサゾロン、５−イソオキサゾロン
、２−チオヒダイントイン、２−チオオキサゾリジン−
２．５−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−
ジオン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ１■は
炭素数１〜２０のアルコキシ基、　ＯＣＯＲ＋ｆｆ、水
素原子を表わす。Ｒｌ？は炭素数１〜２０のアルキル基
、または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。ＲＩ３
＋　ＲＩ４は水素原子、または炭素数１〜６のアルコキ
シ基、Ｒ１５，ＲＩ６は炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを表わす。

＝１　２　６ ？中、Ｒ２Ｂ、Ｒ２９、Ｒ３Ｇ％Ｒ３＋及びＲ３■は同
一又は異なってもよく、水素原子又は芳香族基に対して
許容された置換基で置換されていてもよく、Ｒ３１とＲ
３■と閉環して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香
族環を形成してもよい。これらの基のうちで置換基を有
しうるちのはさらに許容された置換基でさらに置換され
ていてもよい。

式中、Ｒｌｌ＋はヒドロキシ、アルコキシ基、アルキル
基を表わす。ＲＩ９１　Ｒ２０は水素原子、ヒドロキシ
、アルコキシ基、アルキル基を表わし、ＲＩｌｌとＲＩ
９あるいはＲｚｏとＲｌ８が隣りあった位置にあって５
〜Ｇ員環を形成してもよい。ｘ，ＹはＣＯＲ３　，　　
ＣＯＯＲａ　，　　ＳＯｚＲａ炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基を表わし、Ｒ４は水
素原子であってもよい。またＸとＹは結合して一体化し
てもよく、一体化した場合には１．３−ジオキソシクロ
ヘキサン、バルビツール酸、■，２−ジアザー３．５−
ジオキソシクロペンクンまたは２，４−ジアザー１−ア
ルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセンの核を形成
するに必要な原子団を表わす。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕〜（ＶＩ）の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

■ ３ １　２　９ １３０ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＩ！ （ＣＨｚ）　ｚｓＯ３Ｎａ Ｃ＋ｏＨｚ＋（ｎ） ■ １１ ＣＩ＋ｌＨ２１（ｎ） １　３　３一 ＣＨ． １　３　４ ＯＨ ＣｓＨ ，（ｔ） Ｃ，４Ｈ２， ＣＨ３ ＣＨｌｌＣＨＺＣＯＯＣ６ＨＩ３ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣｅＨ＋ｖ Ｃ．Ｈ， ＯＣＲ３ １　３　７一 ＯＣＨ３ １　３　８ 本発明に用いられる染料としては、特開平１−１７９０
４１　（ただし、Ｒ＋−Ｒｔにおいてシアノ基を除＜）
、同１　−１７９０４２　（ただし、ｘ，ｙにおいてシ
アノ基を除く）、同１　−１５４１４９　（ただし、Ｘ
．Ｙにおいてシアノ基を除＜　）　、Ｄ　Ｐ　２９０２
６８５、特開平１−１０２５５２、特開昭６４−９０４
４２　、同６４　−　４０８３２、同６４−４２６４６
　、同６３−２７８３８　、同５９−１５４４３９　（
ただし、Ｘ，Ｙにおいてシ、アノ基を除＜）、同６３３
　　２．６８８，５４１．　　ＵＳ　　３，５４４，３
２５，　　ＵＳ　　３５６，３７４Ｂ，特開昭５４−１
１８．　２４７，　　同５９−１５４，　４３９．　　
特公昭５９３７３０３，　　ＵＳ　　２．６２２　９８
０．　　ＵＳ　　３，３７９，５３３．ＵＳ　３，５４
０．８８８，　Ｂｒｉｔ　１，５６１，２７２，特開昭
５４−１１８，２４７．等に記載の化合物を使用するこ
とができる。

次に本発明に用いられる染料の一般式について述べる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ＋，Ｒｇは同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アリール　基を表わし、Ｒ，とＲ！
で５，６，員環を形成してもよい。

Ｒ３はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基を表わ
す。ｎは０，１，２．３または４を表わし、Ｒ３が複数
の場合、これらの基が同じでも異なっていてもよい。Ｒ
１とＲｉ，ＲｚとＲ３がそれぞれ結結して５，６員環を
形成してもよい。

る基を表わす。（Ｒａ　，Ｒｓは同じでも異なっていて
もよく、　ＧＯＲｈ　，　　ＳＯｚＲｂ　．？Ｏ■Ｒ６
　，　　−ＣＯＮＲ６・Ｒ．，−Ｓｏ■ＮＲｂＲ，また
はーＳ　Ｏ　２　Ｒ　ｈを表わし、Ｒ６．Ｒ？は同じで
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、Ｑは５，６員環で含
窒素へテロ環を形成する原子群を表わす。）Ｌはメチン
基または窒素原子を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒｌｌはアリール基を表わし、Ｒ，とｎは一般式
（１）におけるＲ３とｎと同義である。

ＲＩＧとＲｌ＋は一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２と同
義である。Ｒ，とＲ，。、Ｒ，とＲ．がそれぞれ連結し
て５，６員環を形成してもよい。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

１　４　１ ■ １ ０ Ｉ−２ ■ ３ 一１　４２ ■ ４ ０ ■ ５ ０ ■ ６ ０ ■ ７ １−８ ■ ９ ■ １０ ０ ■ ■ １ ■ １２ ■ １３ １　４　５一 Ｕ ■ １ ５ Ｕ ■ １６ Ｕ ■ １７ １　４６ ■ １８ ■−１　９ ■−２　０ ０ ■ ２１ ■ ２２ ■ ２３ ■　−２　４ ■−２　５ ■ ２６ １　４　９ ■ ２７ ■−２８ Ｃ．Ｈ． ■ ２９ Ｏ ０２ １　５　０− ■ ３０ ■ ３１ ■ ３２ ■ ３３ ■ ３４ ０ ■ ３５ ■ ３６ ■−３　７ ０ １１−１ ■ ２ １　５　３ ■ ３ ■ ４ ■ ５ １　５　４ ■ ６ ■ ７ ■ ８ ■ ９ 本発明に用いられる染料化合物は、特開昭６３６４０４
４に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿性のプラスチ
ックケース、金属ケースなどを指す。

又密封容器の材料としては、アルミ板、ブリキ板、アル
ミ箔などの金属および金属箔、ガラス、あるいはポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ボリプロビレン、ポリカーボネート、ボリアミ
ドなどの高分子、各種ボリマーとセロハン、紙、アルミ
箔等の素材による複合積層材（包装用語でいうラミネー
ト材料）などが用いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（＆Ｉ）ｐ５７３〜ｐ６０９などに
記載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でできたバトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

密閉容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差を２０％のとき２５℃で１２カ月経過した
ときケース内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

密閉容器の低湿化には、前述した理由より限度がある。

また密閉容器中の高湿化は、水分による写真性能の劣化
を招くので好ましくない。従って密閉容器内を常温付近
にするのが本発明にとって好ましい。具体的には２５℃
において、密封容器中の相対湿度を５０％以上７０％以
下、より好ましくは５３％以上６８％以下とするのがよ
い。

本発明でいう平衡湿度は２５℃において測定した値であ
り、常法により測定できる（平衡湿度は、例えばＶＡＩ
ＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度センサー等の
静電容量型の湿度測定機によって測定できる。） 本発明の効果は、密封容器の内容積が０．１ｘｃｄ１　
５　７ 以下（但し、Ｘとは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材
料の感光層の表面積（．ｆｆｌ）である）、のときに顕
著になる。密封容器の内容積を０．０７Ｘｄ！とするこ
とによって効果が一層顕著になる。フィルムカートリッ
ジの小型化は、カメラを小型にできるので好ましい。こ
れに伴って密封容器を小型にすると感光材料の携帯性が
向上するのでさらに好ましい。

金化合物とカルコゲナイド化合物で化学増感したハロゲ
ン化銀乳剤を含有する撮影用の写真感光材料が特にシア
ンガスの影響を受け易い。本発明の感光材料に含有され
る化学増感されたハロゲン化銀乳剤について以下に具体
的に説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含’ｔ　　
５　　８ まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀
塩写真編（コロナ社）、ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双
晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２
つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで
用いることができる。正常晶の場合には（１　０　０）
面からなる立方体、（１　１　１）面からなる八面体、
特公昭５５４２７３７，特開昭６（１−２２２８４２に
開示されている（１　１　０）面からなる１２面体粒子
を用いることができる。さらにＪｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｉ
ｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ　３　０巻２４７ページ１
９８６年に報告されているような（２１１）を代表とす
る（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ
）面粒子、（２１０）面を代表する（ｎｋｏ）面粒子と
（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる
。（１　０　０）面と（１　１　１）面が一つの粒子に
共存する１４面体粒子、（１　０　０）面と（１　１　
０）面が共存する粒子あるいは（１　１　１）面と（１
　１　０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また惑光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ　，　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
　＋　　１　９　６　７　）　．ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１
９６６＞、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ　ａｌ．　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＋　Ｆ
ｏｃａｌ　ＰｒｅＳＳ＋　１　９　６　４）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ《、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコントロールド・ダブルジェソト法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則１　６　１ 的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐ｝ｌを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（　Ｊｏｕｒａ
ｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　
）　．　　１　２巻，２４２〜２５１頁（１　９　６　
４）　、米国特許第３，　６５５，　３９４号および英
国特許第Ｌ４１３，７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃｌｅｖｅ　，　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　
（　１　９　３　０　）　）　，１３１頁；ガトフ著、
フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Ｃｕｔｏｆｆ　＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　，
第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
１　６　２一 第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，　１１２，　１５７号などに記載の方法
により簡単に調製することができる。平板状粒子を用い
た場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効
率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第４，　４３４．　２２６号に詳しく述べられている
。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７．
１４６号、米国特許第３，　５０５．　０６８号、同４
，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号
等に開示されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２　、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀に薄くつけたり
することができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様ｂこ接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＢＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ−１６５− ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている
。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだ
けで熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤
を用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハ
ロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量
を配合しておくことができるし、また１もしくは２以上
のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反
応器中に導入することもできる。別の変形態様として、
熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して
導入することもできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明に用いる金化合物としては、特に金錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

１　６　６− これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、および２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０−９〜１０−３モルが好ましく、１０
−８〜１０−４モルがより、１０−７〜１０−５モルが
特に好ましい。

本発明においては、金化合物と他の重金属化合物を併用
できる。重金属化合物の使用法については、例えば米国
特許第２４４８０６０号、同２５６６２４５号、同２５
６６２６３号などを参考にできる。これらの重金属化合
物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−９〜１０−３モル特に１０−８〜１０−４
モルが好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物と増感法につ
いて以下に説明する。本発明に使用できるカルコゲナイ
ド化合物として、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化
合物などがある。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、Ｐ．Ｇｒａｔｋｉ
−ｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊　１９８７年，第５版），Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著
．　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　（　Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ社刊，１９７７年，第４版）Ｈ．ＦｒｉｅＳｅｒ著，
　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓ　　ｍｉｔ
　　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（　　八
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｂｓ
ｈａｆｔ　１１　９　６　８年）に加えより具体的には
米国特許第１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、
同第２２７８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２
４４０２０６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８
６６８号、同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３
号、同第３６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同
第４０５４４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２
６６０１８号、同第４８１０６２６号、ドイツ特許第１
４２２８６９号、同第１５７２２６０号、同第９７１４
３６号、同第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英
国特許第１１２９３５６号、同第９９７０３１号、同第
１４０３９８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３
８６２２号、特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３
６号、同５Ｂ−８０６３４号、特開平１−１１４８３９
号、同１−２２７１４０号、特公昭５８３０５７０号、
同６０−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ−ｓｕｒｅ誌１７６巻１１ｈｌ
７６４３　　（　１　９　７　８年１２月）同１８７巻
磁１８７１６　　（１　９　７　９年１１月）などに記
載されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、ｐ−｝ルエンチオスルフオネートなど）
、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ一
エチルーＮ’−（４−メチルチアゾリル−２）チオ尿素
、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−アリルー
Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素など）チオアミド類（
例えば、チオアセトアミドなど）ローダニン類（例えハ
、ローダニン、Ｎ一エチルローダニン、５−ペンジリデ
ンーＮ一エチルローダニン、ジエチルローダニンなど）
、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジモルホ
リノジスルフィド、１，２，３，５．６−ペンタチアシ
クロへブタン、シスチン、リボ酸など）チオスルホン酸
類（例えばベンゼンチオスルホン酸ナトリウムなど）ポ
リチオン酸塩、１　６　９− 元素状イオウ（α−イオウ）、硫化物（例えば硫化ナト
リウム）などの多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用
いることができる。これらのうち好ましいのは、チオ尿
素類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフ
ィド類、チオスルフオン酸類である。

セレン増感剤とセレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９１８１３３７号
、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、
同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同
６１−　２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、■．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ　ら
著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８　〜１６９ページ（
１９８３）等に開示されている。

−１　７　０ 本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる。

例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２号、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に
記載のセレン化合物が好ましい。

より具体的には、 コロイド状金属セレニウム、 イソセレノシアネートｌ（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素．　　Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基
等の複素環基をもつ置換セレノ尿素、等） セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフエノン等） セレノアミド頻（例えば、セレノアセトアミド等）セレ
ノカルボン酸およびエステル類（例えば、２セレノプロ
ピオン酸、メチル３−セレノブチレート等） セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフオスフインセレナイド等） セレノフオスフエート類（例えば、トリーｐ一トリルセ
レノフオスフエート等） テルル増感剤とテルル増感法に関しては、米国特許第１
６２３４９９号、英国特許第１２９５４６２号、同第１
３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号などに開
示されている。本発明に用いるテルル増感剤としては、
具体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例えばエ
チルテルロ尿素、アリルテルロ尿素など）イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナートなど）
、テルロケトン類（例えば、テルロアセトンなど）、テ
ルル化物（例えばテルル化カリウム、テル口シアン化カ
リウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩など）な
どを用いることができる。カルコゲナイド化合物の使用
量は、化合物種、ハロゲン化銀粒子種、化学熟成の条件
などにより変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあたり
１０−９〜１０−４モル、好ましくは１０−ｌ′〜１０
−’モル程度である。

化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲で、ｐＡｇは５
以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。

本発明が好ましく用いられる乳剤は、金・カルコゲナイ
ドを組合せて増感された乳剤であり、特に好ましくは、
金・硫黄増感された乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい。本発明で
用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
がｅ中心形成のための化学増感時に存在するのが特に好
ましい。本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の添加量は粒子サイズ０．５μのハロゲン化銀粒子では
銀１モル当り５．０Ｘ１０−’モル乃至５．ＯＸ１０−
”モル、粒子サイズ１．０μのハロゲン化銀粒子では銀
１モル当り２．５Ｘ１０−’モル乃至２．５Ｘ１０−”
モ１　７　３ ル、粒子サイズ２．０μのハロゲン化銀粒子では銀１モ
ル当り１．２　５　Ｘ　１　０−’モル乃至１．　２　
５　ＸＩＯ−３モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール−１／
１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロ
ゲン化銀溶剤が６０℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量の
２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるもの
である。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物
。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８、
同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号など
に記載されている四置１　７４ 換チオウレアや、チオシアン酸塩、有機チオエーテル化
合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、一般式（
ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ＋６＋Ｓ−Ｒ＋ａ）．−Ｓ−Ｒｌ？　　　　（ｒｖ）
式中、ｍはＯ又は１〜４の整数を表わす。

ＲＩ６とＲＩ７とは同じでも、異っていてもよく、低級
アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総
炭素数１〜３０）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−ＯＨ、ＣＯＯＭ，−Ｓ
ｏ．Ｍ，−ＮＨＲ，９，Ｎ　Ｒ　＋ｑＲ　＋ｑ　（但し
Ｒｌ９は同一でも異なってもよい）　、　ＯＲＩ９．　
　　ＣＯＮＨＲＩ９，　　　ＣＯＯＲ＋９，ヘテロ環な
どを挙げることができる。

ＲＩ９は、水素原子、低級アルキル基又ば上記置換基が
更に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。

ＲＩ８は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜？２）
を表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲＩＢは同じでも、異っ
ていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−　　−
ＣＯＮＨ−　　−Ｓｏ■ＮＨ−などの基が入っていても
良いし、また、ＲＩ６１　ＲＩ７で述べた置換基が置換
されていてもよい。

また、ＲＩ６とＲＩ７とで結合して、環状チオエーテル
を形成してもよい。

千オン化合物としては、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物が好ましい。

Ｓ ？Ｒ２Ｓを表わす。

Ｒ２。．　Ｒｚ＋，　　Ｒｚ■＋　　Ｒ２１１　Ｒｚａ
及びＲ２Ｓは、各々同じでも異っていてもよく、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘ
テロ環残基を表わし、これらは置換されていてもよい（
好ましくは、各々の総炭素数が３０以下である）また、
Ｒ２０とＲ　２１　ｓ．　Ｒ　ｚｚとＲ２３、あるいは
Ｒ２。

とＲＺｇ、Ｒ　ｚｏ　ｃ！：　Ｒ　２４、ＲｚｏとＲ２
Ｓとが結合して、５ないし６員のへテロ環を形成しても
よく、これに置換基が付いてもよい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物例を列挙する。

１　７　７ ＳＳＳ ＋１１ ＫＳＣＮ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−＋２１ ＮＨ４　　ＳＣＮ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３１ ＨＯ　　（ＣＨ２　　）ｚ　　Ｓ　　（ＣＨｚ　　）ｚ
　　ＯＨＳ　Ｓ　Ｓ　−　（４） ＨＯ　＋　ＣＨｚ）　６Ｓ（ＣＨＩ）　ｓＳ（Ｃｌｈ）
　６０ＨＳ　Ｓ　Ｓ　−　（５１ ＩＯ　＋　ＣＨｚ）　２−Ｓ−　（ＣＨ．）　ｚ−Ｓ−
　（ＣＨｚ）　！−ＯＨＳ　Ｓ　Ｓ　−　（６１ ＨＯ−　（ＣＨＩ）　３−Ｓ−　（ＣＨ．）　ｚ−Ｓ−
　（ＣＨｇ）　３−ＯＨＳ　Ｓ　Ｓ　−（７） ＨＯ　＋　ＣＨｚ）　６−Ｓ−　（ＣＨｚ）　ｚ−Ｓ−
　（ＣＨｚ）　６−ＯＨＳ　Ｓ　Ｓ　−　（８１ ＨＯ（ＣＨｚ）２Ｓ（Ｃ｝１２）！Ｓ（Ｃ■ｚ）　ｚｓ
（［Ｈｚ）　ＺＯＨＳ　Ｓ　Ｓ　−＋９１ ＨＯ（ＣＨｚ）　ｚｓ（ＣＨｚ）　ｚｏ（ＣＨｚ）　ｇ
ｏ（ＣＨｚ）　２Ｓ（ＣＨＺ）　ｚＯＨｓｓｓ−ｔｔｔ
ｏ ＨＯＯＣＣＨｚＳ（ＣＨｚ）２ＳＣＨ２ＣＯＯ■１　７
　８ ｓ　ｓ　ｓ　−ａυ ＨＪＣＯ　（ＣＨ．）　ｇｓ　（ＣＨｚ）　２Ｓ　（Ｃ
Ｈ２）　２ＣＯＮＨ２ＳＳＳ 叩 ＮａＯａＳ　（ＧＨｚ）　ｓＳ　（ＣＨｚ）　ｚＳ　（
ＣＨｚ）　３ｓＯＪａＳＳＳ−（＋４１ ＳＳＳ一〇〇 ＨＯＣＨｚＣＨＣＨｚＳ　（ＣＬ）　２５ＣＨＺＣ｝Ｉ
ＣＨ２０ＨθＮ ０■ ＳＳＳ αｅ ＳＳＳ αη ＨＯＯＣＣＨＣＨＺＳ（ＣＨｚ）ｔｓｃＨｚｃＨｃＯＯ
Ｈ１ ＮＨ２　　　　　　　　　　　ＮＨ２ ＳＳＳ一〇匂 ＨＯＣＨ　ｚＣＨＣＨ　２ｓ　（ｃｌ｛　２）　ｚｃＯ
ＮＨｃＨ　ｚＮＨｃｏ　（ＣＨ　２）　ＺＳＣＦＩ　Ｚ
ＣＨＣＨ　２０８０Ｈ ０■ ＳＳＳ （至） ＳＳＳ （２の ＳＳＳ （２１） Ｃ　Ｈ’ｓ Ｓ　Ｇ　Ｈｚ ＣＨＣＯＯＨ Ｎ　Ｈ２ ＳＳＳ （２２） Ｃ２■ｓＳ　（ＣＩ．）　ｚＳ　（ＣＨｚ）　ｚＮＨｃ
Ｏ　（ＣＨｚ）　ｚｃＯＯＨＳ　Ｓ　Ｓ　−　（２３） Ｓ ＳＳＳ （２４） Ｓ ＳＳＳ （２５） Ｓ ＳＳＳ （２６） Ｓ ＳＳＳ （２７） Ｓ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−　（２Ｂ） Ｓ ＳＳＳ （２９） Ｓ １　８　ｌ ＳＳＳ （３０） ＳＳＳ （３１） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−　（３２） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−　（３３） １　８２ ＳＳＳ （３４） ＳＳＳ （３５） ＳＳＳ （３６） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−　（３７） ＣＨ． ８ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−　（３９） ＳＳＳ （４０） ｓ　ｓ　ｓ　−　（４１） Ｓ また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上げることができ好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよ
い。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目
的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ，ｐＡｇ
も任意でよいが、化学増感をおこなう時点ではｐＨ６〜
９，ｐＡｇ７〜９、特にｐ　Ａ　ｇ　７．　６〜８．４
であることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類｛例えばペンゾチアゾリウム塩、ペ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ペンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、１　８　５ トリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、テトラゾール
類、トリアジン類など｝　；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトペンゾチアゾー
ル類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカブトオキサジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトビリミジン類、メルカプトトリアジン
類など｝　；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１
．３．３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など｝　；のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物
質としてあげることができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

１　８　６ なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ポキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモルであ
る。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

Ｉ−１ Ｉ−２ ＵＨ ■ ３ ■ ４ υ■ １−５ ■ ６ ＵＩ′Ｉ ■ ７ ＮＨＣＯＣＨ３ ■ ８ １−９ ■ １０ ＲＮＡ ■　−１　１ ＤＮＡ ■−１　２ １　８　９− ■　−１　３ ■ １５ ■−１　６ Ｃ　ａ　Ｈ　ｑ １　９　〇一 ■ １８ ■ １９ ■ ２０ ■　−２　１ ■ ２２ ■ ２３ ■ ２４ ■−２　５ ■ ２６ ■ ２７ Ｈ ■−２８ ■ ２９ ０Ｈ １　９　３ ■−３　０ ■ ３１ ■ ３２ υ１１ １　９　４ ■ ３３ ■ ３４ ■−３　５ ■ ３６ 本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー１ｔｅｍｌ７６４３　（１９７８年１２月）およ
び同１ｔｅｍｌ８７１６　（１９７９、１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した
。

添加剤種類　　ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１Ｂ７１６
１化学増感剤２３頁　　６４８頁右欄 ２感度上昇剤　　　　同上 増　　白 剤 ２４頁 ステイン防止　剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０ 頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 １　９　７ 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒ　Ｄ）隘１７６４３，■一〇−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，　９
３３．　５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４
，３２６，　０２４号、同第４，４０１，７５２号、特
公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２
０号、同第１，４７６，７６０号、等に記載のものが好
ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びビラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
．３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー隘２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−　３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー隘
２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許第４，　５００，　６３０号、同第４
，５４０，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ１　９　
８ フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４，　１４６，　３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２
，　３６９，　９２９号、同第２，　８０１　，　１７
１号、同第２，　７７２，　１６２号、同第２，８９５
，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４．３３４，０１１号、同第４，３
２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号
、欧州特許第１２Ｌ３６５Ａ号、米国特許第３，４４６
，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．４５
Ｌ５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１
６１，６２６　Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャー隘１７６４
３の■−Ｇ項、米国特許第４，　１６３，　６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４　，　００４
　，　９２９号、同第４．１３８，２５８号、英国特許
第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７，２８２号、英国特許第２，　１０２
，　１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１　７　６
　４　３，■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１
５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０１８４
２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２，０９７，　１
４０号、同第２，　１３Ｌ　１Ｂ８号、特開昭５９１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４．１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，　３１０，　
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０　、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物もし《はＤＩＲカプラー放出力プラー
又はＤＩＲカブラー放出力プラーもしくはレドックス、
欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカブラー、例えばＲ．Ｄ．ｌ１ｋＬｌｌ
４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に
記載の漂白促進剤放出力プラー、例えば米国特許第４，
５５３．４７７号に記載のリガンド放出力プラー等が挙
げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，　３２２，　０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフエ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキ２　０　１ シルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェート、トリ−２−エチルへキシルホスフェート）、
安息香酸エステル類（一例えば、２エチルへキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル
ーｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコ
ール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルア
ルコール、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノール
）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−
エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体く例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジブチルー２−ブトキシ−５　　ｔｅｒｔ
−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプ口ピルナフタレン）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以２０２ 下の有機溶剤などが使用でき、典型例として番よ酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、特
開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、
特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号
等のようにカラーカプラ一のカップリング速度や拡散性
と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４
９５号、米国特許３８４３４６９号のように同一感色性
層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１
７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１４９０２
７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９７
４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−２
００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように高
感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を規
定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．Ｉｌｈｌ７６４３の２８頁、および同隘１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎ
［Ｌ１７６４３の２８〜２９頁、および同阻１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ，　Ｎ−ジェ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ〜エチルー
Ｎ一β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−ア
ミノーＮ一エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミ／−Ｎ−工ｆルーＮ
−β−メトキシュチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−｝ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｉ｛緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑２　０　５− 制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。

また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシ
クロ［２　２．２］　オクタン）類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、
色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハ
イドライドのようなカプラセ剤、１−フェニル−３−ビ
ラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノボリホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１〜
ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸、ニト２　
０　６一 リロ一Ｎ，Ｎ，Ｎ　−　｝リメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ　’　，Ｎ　’−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミンージ（０−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
ーｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｉ｛９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３ｌ以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍβ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時の行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＤＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ポン酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

２　０　９ 有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，　８９３
，　８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国
特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感光中に添加してもよい。撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方２　１　０ 式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ
　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ．．２４８−２５３
（１　９　５　５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１１３１．６３２号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８，　５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ペンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の惑光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、同５Ｂ−１４，８
３４号、同６０２２０．　３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ビラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７号
、および同５８−１１５，４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．　２２６，　７７０号または米国特許
第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特２　１　
３一 許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９
号、同５９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、
欧州特許２１０，６６０　Ａ２号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

比較例 （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．２ｇ、沃化カ
リウム２．０５ｇを蒸留水８００ｍＡに溶かした水溶液
を４５℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀５．０ｇを溶か
した水溶液１５０ｃｃを瞬間的に添加し、さらに過剰の
臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟成した。さら
に米国特許第４，　２４２，　４４５号に記載の方法に
準じて０．２モル／ｌ、０．６７モル／ｌ１２モル／ｌ
の硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウ
ム５８モル％に対して沃化カリウム４２モル％で混合し
てある）をそれぞれ毎分１０ｃｃ流速で添加し４２モル
％の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤
−１とした。乳剤−１の完成量は９００ｇであった。乳
２　１　４ 剤−１の粒子サイズは０．５４μｍである。

乳剤−１を全量（９　０　０　ｇ）とり蒸留水３８００
ｃｃと１０％臭化カリウム１３５ｃｃを加え７０“Ｃに
加温し撹拌した中に硝酸銀１４８．５ｇを溶かした水溶
液１３５０ｃｃと臭化カリウム１１２．５ｇを溶かした
水溶液１４．４０ｃｃを同時に３０分間で添加し、さら
に硝酸銀４５０ｇを溶かした水溶液３６００ｃｃと臭化
カリウム３３７．５ｇを溶かした水溶液３８７０ｃｃを
同時に６０分間添加後脱塩を行なうことによって沃化銀
含量１０モル％の０．８７μｍの未増感沃臭化銀乳剤−
２を作った。乳剤−２はアスペクト比２．３の双晶であ
り、その（］．］．］）面比率は８５％であった。

ここで調製した乳剤−２に対し、Ａｇ当り２５ｐｐｍの
ハイポとＨＡｕ　Ｃ（１４　，　ＡｕとしてＡｇ当り１
０ｐｐｍを加え６０℃にて７０分間撹拌し化学増感を施
した乳剤一Ａを調製した。

次いで同様に乳剤−２を用いてハイボ１５ｐｐｍを添加
後６０℃で７０分間化学増感を行い乳剤Ｂを得た。

これらのハロゲン化銀乳剤を下塗り済三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、下記に示す組成になるよう塗布し
試料−１０１を作成した。

第１層（青感乳剤層） 乳剤一Ａ　（Ａｇ換算塗布量） ゼラチン ＥＸＹ−１５ Ｃｐｄ−３ Ｓｏｌｖ−１ 第２層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　１．９　　ｇ／ｒｄＭ−
２　　　　　　　　　　　　０．２　　〃Ｗ−１　　　
　　　　　　　　　０．０２〃Ｈ−１　　　　　　　　
　　　　０．Ｏ１５〃次いで試料−１０１の第１層乳剤
一Ａを乳剤一Ｂに置き換えた以外は同様にして試料−１
０２を作成した。更に試料−１０１の第１層にＨＡｕ　
Ｃβ４水溶液をＡｕ換算Ａｇ当り５０ｐｐｍを添加した
他は同様にして塗布し試料−１０３を作成した。

上記の３試料を巾３．５印、長さ２０ｃｍのストリ０．
９　　　ｇ／ｒｄ ３．０〃 １．８〃 ０．　０　０　６　〃 ０．　Ｏ　９　〃 ップスに加工し、６　０　０　０ｃｔ｛の金属性密封容
器に入れ、同時に７０％調湿のグリセリンとＫＣＮ　６
μｇを溶かした微量の酸性水溶液も入れ、６０℃で３日
間加熱した。比較タイプとして、ＫＣＮだけが無い以外
は上記と同条件で作成した試料及び室温保存試料も用意
した。これらの試料にセンシトメトリイー用露光を行い
、下記に記載した方法でカラー現像処理を実施した。得
られた処理済フィルムストリップスをスティタスＭの濃
度で、黄色画像のセンシトメトリイーを行ない、その結
果を第１表に示した。

処　　理　　方　　法 工程　処理時間　処 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　２分１０秒 定　　着　　　　　４分２０秒 水洗　（ｌ）１分０５秒 水洗　（２）２分１０秒 安　　定　　　　　１分０５秒 理温度 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ２　１　７ 乾　　燥　　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒド口キシエチリデンー Ｌｌ−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ一エチルーＮ−β− ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト ５　５℃ （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １．０　β １　０．　０　　５ （単位ｇ） １００．０ ２　１　Ｂ− リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて ｐｎ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレンーｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平均 重合度１０） １０．０ １４０．０ ３　０．　０ ６．５ｍｊ！ １．ＯＩ！ ６．０ （単位ｇ） １７０．０ｍＪ １．０　β ６．７ （単位ｇ） ２．０ｍ＃ ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０！ ｐ■ ５．　０　−　８．　０ 第 エ 表 ＊１ ＊２ 感度はカブリ濃度十０．１５の濃度を与える露光量の逆
数の対数で表わし試料−１０１を０．０とした相対値 カブリ、感度ともＫＣＮ有と無の差 ２　２　１ 第１表より金、イオウ増感を施した試料１０１はイオウ
増感のみより感度は高いがＨＣＮガスによるカプリ増加
と感度低下が極端に大きいことが判る。

金を後添加してから塗った試料−１０３は室温保存性能
でカブリの増加がはげしく特性値の算出はできなかった
。

実施例−１ 前記比較例で用いた乳剤一Ａを下塗りを施した三酢酸セ
ルロースフィルム支持体上に下記に示す組成になるよう
塗布し試料−２０１を作成した。

第１層（青感乳剤層） 乳剤Ａ（八ｇ換算塗布量）　　　　　　　０．９ｇ／イ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　３．０〃ＥＸＹ−１
５　　　　　　　　　　　１．８　　〃Ｃｐｄ−３　　
　　　　　　　　　　０．００６〃Ｓｏｌｖ−１　　　
　　　　　　　　０．０９〃第２層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　１．９　　ｇ／ｒｒｌＭ
−１　　　　　　　　　　　　０．３　　〃２　２　２ Ｗ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２　〃Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１５　〃試料−２０１の乳剤一Ａを乳剤一Ｂに等量置
き換えた他は同様にして試料−２０２を作成した。

次いで試料−２０１の第２層に添加されているＭ−１を
等量のＭ−２に変えた他は同様にして試料−２０３をつ
くり、更に試料−２０２の第２層のＭ−１をＭ−２に変
えた以外は同様にして試料２０４を作成した。得られた
試料２０１〜２０４を巾３．５印、長さ１１７ｃｍに裁
断加工した後２５℃、相対湿度６５％条件下で充分調湿
した試料を容積約３０ｃＪの密封容器（パトローネケー
ス）１ヶに１本づつ納め密封後６０℃で３日間加熱した
。

別途用意した試料２０１〜２０４の室温保存品と一緒に
センシトメトリイー用露光を与えた後、前記のカラー現
像処理を行なった。処理済フィルムのセンシトメトリイ
ーを行い感度はカブリ濃度十０．１５ｆｉ度を与える点
の露光量の逆数の対数で表わし第２表にまとめた。

一方これらと全く別に全工程暗室で試料２０１〜２０４
につき面積ＩＭ相当を細かく裁ち本文に記載のビリジン
ーピラゾロン吸光光度法により発生したＨＣＮガスの分
析を行い第２表に記した。

石一Ｍ４片附詔色より室温品の特性値を差引いた｛直１
ｄ当りからの発生量単位μｇ ＨＣＮ検出限界０．００５μｇ／イ 一２　２　５ 第２表より第２層のポリマーマット剤の重合開始剤をＸ
−３から１−１に変更し、ＨＣＮガスの発生を無くした
本発明の試料２０３．２０４は、ＨＣＮガスの発生があ
る重合開始剤（Ｘ−３）で合成したマント剤を含む試料
２０１，２０２に対し、強制劣化テストに対する耐性は
著しく良化している。試料−２０１と２０２の相対関係
は前記比較例第１表で示したＨＣＮガスによる劣化テス
トとよく整合している。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を同時に塗布し多層カラー
感光材料である試料３０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／イ単位で表した量を、またカブラー添加剤およびゼ
ラチンについてはｇ／ｇ単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化ｖ＆１モルあたりの
モル数で示した。

２　２　６ 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　
　　　　　　　　　１．５ＥｘＭ−８　　　　　　　　
　　　０．０２第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ＵＶ−１　　　
　　　　　　　　　０．０３ＵＶ−２　　　　　　　　
　　　　０．０６ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　０
．０７ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　０．００４Ｓ
ｏｌｖ−２　　　　　　　　　　０．０７第３層（低感
度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　２モル％、内部高　ＡｇＩ型、
球相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２９％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布銀量　　
　　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ　−　１
　　　　　　　　　　１．Ｏ　Ｘ　１　０−’ＥｘＳ−
２　　　　　　　　　　３．ＯＸ１０−’ＥｘＳ−３　
　　　　　　　　　１．０Ｘ１０−５ＥｘＣ−３　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２２ＥｘＣ−４　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２Ｓｏｌｖ−１
　　　　　　　　　　　　　　　０．００７第４層（中
感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Δｇ１　４モル％、内部高　Ａｇｌ型、
球相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１）　　　塗布銀量
　　　　０．８５ゼラチン　　　　　　　　　　　１．
２６ＥｘＳ　−　１　　　　　　　　　　１．Ｏ　Ｘ　
１　０−’ＥｘＳ−２　　　　　　　　　　３．ｏｘｔ
ｏ−’ＥｘＳ−３　　　　　　　　　　ｔｏｘｔｏ−’
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　０．３３ＥｘＣ−４
　　　　　　　　　　　０．０１ＥｘＹ−１４　　　　
　　　　　　０．０１ＥｘＹ−１３　　　　　　　　　
　０．０２ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　０．０８
Ｃｐｄ−１０　　　　　　　　　１．ＯｘｌＯ−’Ｓｏ
ｌｖ−１　　　　　　　　　　０．１０第５層（高感度
赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０モル％、内部高　Ａｇｌ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、双
晶混合粒子、直径／厚み比２） 塗布銀量　　　　　　　　　　　０．７ゼラチン　　　
　　　　　　　　１．０ＥｘＳ　−　１　　　　　　　
　　　１．Ｏ　Ｘ　１　０−’ＥｘＳ−２　　　　　　
　　　　３．ＯＸ１０−’ＥｘＳ−３　　　　　　　　
　　１．ＯＸ１０−’ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　
　０．０７ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　０．０８
Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　０．１５Ｓｏｌｖ−
２　　　　　　　　　　０．０８第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０Ｐ　−　２　　
　　　　　　　　　　　０．　１　７Ｃｐｄ−１　　　
　　　　　　　　０．１０Ｃｐｄ−４　　　　　　　　
　　　０．１７Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　０．
０５第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　２モル％、内部高　ＪＩｇＩ型
、２　２　９− 球相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２８％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）　　　　　塗
布銀量　　　０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　
０．４ＥｘＳ−４　　　　　　　　　　５．ＯＸ１０−
’ＥｘＳ−６　　　　　　　　　　０．３Ｘ１０−’Ｅ
ｘＳ−５　　　　　　　　　　２．ＯＸ１０−’ＥｘＭ
−１６　　　　　　　　　　０．１５ＥｘＹ−１３　　
　　　　　　　　０．０３ＥｘＭ−８　　　　　　　　
　　　０．０３Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　０．
２第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　４モル％、内部高　ＡｇＩ型、
球相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４）　　　　　塗布
銀量　　　０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−４　　
　　　　　　　　５．ＯＸ１０−’Ｆ，ｘｓ−５　　　
　　　　　　　２．ＯＸ１０−’Ｆ，ｘｓ−６　　　　
　　　　　　０．３Ｘ１０−’２　３　０ ＥｘＭ−１６　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
０ＥｘＭ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３ＥｘＭ−１０　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１５ＥｘＹ−１３　　　　　　　　　　　　　　　０
．０４Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　０
．２第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０モル％、内部高　Ａｇｌ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０）　　　　　
塗布銀量　　　０．５０ゼラチン　　　　　　　　　　
　０．８０ＥｘＳ−４　　　　　　　　　　２．ＯＸ１
０−’ＥｘＳ−５　　　　　　　　　　２．ｏｘｉｏ−
’ＥｘＳ−６　　　　　　　　　　ｏ．２ｘｉｏ−’Ｅ
ｘＳ−７　　　　　　　　　　３．ＯＸ１０−’ＥｘＭ
−１１　　　　　　　　　　０．０６ＥｘＭ−１２　　
　　　　　　　　０．０２ＥｘＭ−８　　　　　　　　
　　　０．０２Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　０．
０１Ｃｐｄ−９　　　　　　　　　　２．ＯＸ１０−’
Ｃｐｄ−１０　　　　　　　　　　　　２．ＯＸ１０−
’Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２０Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６黄色コロイド銀
　　　　　　　　０．０５Ｃ　ｐ　ｄ　−　１　　　　
　　　　　　　　０．　２Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　
　　　　０．１５第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４モル％、内部高　Ａｇｌ型、
球相当径０．５μｍ、球相当径の変動係数１５％、８面
体粒子） 塗布銀量　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−８　　
　　　　　　　　２．ＯＸ１０−’ＥｘＹ−１５　　　
　　　　　　　０．９ＥｘＹ−１３　　　　　　　　　
　０．０９Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　０．０１
Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　０．３第１２層（高
感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０モル％、内部高　Ａｇｌ型
、球相当径１．３μｍ、球相当径の変動係数２５％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）　　　　　
塗布銀量　　　０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　
０．６ＥｘＳ−８　　　　　　　　　　１．０Ｘ１０−
’ＥｘＹ−１５　　　　　　　　　　０．１２Ｃｐｄ−
２　　　　　　　　　　　０．００１Ｃｐｄ−５　　　
　　　　　　　２．ＯＸ１０−’Ｓｏｌｖ−１　　　　
　　　　　　０．０４第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ，Ａｇｌ１モル
％）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８Ｕ　Ｖ　−　４
　　　　　　　　　　　　０．　２ＵＶ−５　　　　　
　　　　　　　０．１５Ｓｏｌｖ−３　　　　　　　　
　　０．０４第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　９Ｍ−１　（平
均直径１．５μｍ）　　　０．２２　３　３ Ｈ　−　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．　４更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣ
ｐｄ−３，Ｃｐｄ−５，Ｃｐｄ−６，　Ｃｐｄ７，Ｃｐ
ｄ−８，Ｐ−　一，Ｐ−２，Ｗ−１，Ｗ２，Ｗ−３を添
加した。

次いで試料３０１の第７．８層のＥｘＭ−１６をＥｘＭ
−９に等量置き換えし試料３０２を作成した。

試料３０３は試料３０２の第１３層に使われているＵＶ
−５を除き代りにＵＶ−２とＵＶ−３にて、乾燥膜中で
の紫外線吸収特性を量の調節により行い作成した。更に
試料３０３の第１４層のポリマーマソト剤Ｍ−１　（重
合開始剤Ｘ−３）をＭ２（重合開始剤■−１）に等量置
き換えした他は同様にして試料３０４を作成した。

これらの試料を巾３．　５　ｃｍ長さ１１７ｃｍのサイ
ズに裁断加工し温度２５℃、相対湿度６０％に調湿後通
常のバトローネに巻き込みパトロールケースに入れて完
全密封した。しかる後にこれらの試料を２　３　４一 ６０℃条件下で３日間加熱し強制劣化させ、別途室温保
存の試料と一緒にセンシトメトリイー用の露光を与えカ
ラー現像処理を行なった。

一方これら強制劣化テストとは別に試料３０１〜３０４
を同様にして作製したバトローネケース入り、密封形態
で２５℃の恒温中に１８ケ月間放置した後に、フリーザ
ー（−１６℃）中に保存しておいた試料と一緒に露光、
現像処理を行なった。

得られた処理済試料をステイタスＭ濃度でシアン、マゼ
ンタ、イエロー画像濃度を測定しカブリ値、感度、階調
を算出した。

感度は各色画像ともカブリ濃度＋０．１５の濃度を与え
る光量の逆数の対数で表わした。

又階調は各色画像の感度点を基点に露光量で１００倍の
点をカーブ上に求めその２点間を直線にて結んだときの
傾斜角（正切）で表わした。更にこれらの試料の面積１
耐相当について本文記載のビリジンーピラゾロン吸光光
度法によりＨＣＮガスの発生量を求めた。ＨＣＮガスの
定量は暗室の中で７５℃２時間加熱で実施した。

強制劣化テストとＨＣＮガス発生量は第３ａ表に、２５
℃１８ケ月保存後の結果は第３ｂ表に記載した。

２　３　７ ２　３　８〜 第３ａ表の結果より第７，８層のポリマーカプラー、第
１３層のＵＶ吸収剤、第１４層のポリマーマソト剤をす
べてＨＣＮガスの発生がない本発明の試料３０３，３０
４はカブリ増加、感度低下、階調変化（軟調化）が非常
に少なく改良効果は明確である。特に青感性層の階調変
化が驚く程少なく、実際のプリント仕上りで色バランス
のくずれが無いことにつながり、非常に好ましいと言え
る。

第３ｂ表より通常の室温にて長期間保存した場合も、強
制テストと全く同じ改良効果が認められる。これは商品
として一般市場にて在庫保存された場合に性能変化が少
なく非常に好ましい結果である。

試料３０１から３０４に至る過程で、第７，８層のポリ
マーカプラーの改良、第１３層のＵＶ吸収剤の改良、第
１４層に於るポリマーマット剤の改良が、それぞの段階
でＨＣＮガスの発生量が減少し、それに対応して写真性
の劣化が小さくなっていることが判る。

実施例−３ 実施例−２で作成した試料３０１，３０４を用いて巾３
．　５　ｃｍ、長さ１１７ｃｍに裁断加工し、通常使用
されているパトローネに巻き込んだものを各８本づつ作
成した。

次いで上記の試料３０１，３０４各１本づつを温度２５
℃、相対湿度４０％に調湿した。同様にして２５℃で４
５％，５０％，５５％，６０％，６５％，７０％，７５
％に調湿し、各湿度下でパトローネケースに納め完全密
封後５０℃，１４日間の強制劣化テストに供した。

これらを実施例−２と同様にして、室温保存した試料３
０１，３０４と同時にセンシトメトリイーを行い各湿度
毎の強制劣化試料と室温保存試料の差をΔカブリ、△感
度、△階調として、第４表に示した。

第 ４ 表 ２４１ 第４表から湿度を種々変化させてフィルム試料を密封容
器に空間が少ない状態で入れた場合、本発明の試料３０
４はＨＣＮガスの発生が認められる比較タイプ、試料３
０１に対し全湿度域に於で性能劣化が少く、特に湿度が
比較的高い５０％〜７０％での本発明の試料はＨＣＮガ
スが発生しないためその改良効果は非常に大きい。一方
バトローネケース内の湿度を４５％以下に設定された場
合、両者の試料に大きな違いは認められない、換言すれ
ば低湿条件ではＨＣＮガスによる劣化は小さくなるが、
その反面感光材料製造工程における低湿故のスタチック
故障の危険性と、長期保存中（店頭など）に大気中の湿
度を徐々に吸収しパトローネケース内の湿度が上り保存
性悪化を招くことから５０％未満の湿度に設定するのは
好ましいとは言えない。７０％以上は湿度による劣化が
大きく好ましくない。

実施例−４ 実施例−２で作成した試料３０１と３０４を中３．５ｃ
ｍ，長さ７３ｃｍ（１２枚撮り相当）、１１７２４２ ｃ１１１（２４枚撮り相当）、３２８ｃｍ（７２枚撮り
相当）の３本づつを作り２５℃相対湿度６０％条件下で
充分に調湿し、その場（暗室中）でバトローネケースに
直接納め完全密封した。これらの試料を６０℃の恒温槽
内に３日間放置後とり出し、室温保存した試料３０１，
３０４と共に露光、現像処理を行いセンシトメトリイー
を実施した。特性値は実施例−２，−３と同様に算出し
室温保存試料との差にて第５表にまとめた。

第５表より比較試料３０１は試料長が大きくなると発生
するＨＣＮガスも増加するため写真性能の劣化も大きく
なっているが、本発明の試料３０４はその傾向は現われ
ていない。この結果は今後のカメラの小型化に伴いフィ
ルムバトローネ、カートリッジ、パトローネケース等小
型化した場合に本発明によれば保存性の悪化を招くこと
なく目的が達成されることを意味している。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料４０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
ｒｄ単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　銀塗布量　　　０．２２　４　５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．２ＵＶ−１　　
　　　　　　　　　　　０．０４ＵＶ−２　　　　　　
　　　　　　　０．０６ＵＶ−３　　　　　　　　　　
　　　０．０８Ｃｐｄ−１１　　　　　　　　　　　０
．０４Ｃｐｄ−１２　　　　　　　　　　　０．０２Ｓ
ｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　０．３Ｓｏｌｖ−２
　　　　　　　　　　　０．０１第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（八ｇｌｌ．ｏモル％　球相当径０．０
７μｍ）　　銀塗布量　　　０．１５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　１・ＯＥｘＣ−２　　　　　　　　　
　　　０．０３Ｃｐｄ−１３　　　　　　　　　　　０
．２第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ５．Ｏモル％　表面高Ａｇｌ型、
球相当径　０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、平
板状粒子、直径／厚み比　７．５）銀塗布量　　　０．
４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、内部高Ａｇｌ型、
２　４　６ 球相当径　０．４μｍ、球相当径の変動係数１８％、十
四面体粒子） 銀塗布量　　　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−２　
　　　　　　　　　　４．５Ｘ１０−’モルＥｘＳ−１
　　　　　　　　　　　１．５Ｘ１０−’モルＥｘＳ−
３　　　　　　　　　　　ｏ．４ｘｉｏ−’モルＥｘＣ
−３　　　　　　　　　　　０．５０ＥｘＣ−１７　　
　　　　　　　　０．１１ＥｘＣ−１８　　　　　　　
　　　０．００９ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　０
．０２３Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　０．２４第
４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　８．５モル％　内部高ＡｇＩ型
、球相当径　１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、
板状粒子、直径／厚み比　３．０）銀塗布量　　　０．
８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７１Ｆ，ｘｓ−
２　　　　　　　　　　　　３Ｘ１０−’モルＥｘＳ−
１　　　．　　　　　　　　　ｔｘｔｏ−’モルＥｘＳ
−３　　　　　　　　　　　０．３Ｘ１０”モルＥｘＣ
−３　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ＥｘＣ
−１７　　　　　　　　　　　　　　０．０５ＥｘＣ−
２　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５Ｓｏｌｖ
−１　　　　　　　　　　　　　　０．１０第５層：第
３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１　１．３モル％　内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径　１．４μｍ、球相当径の変動係数２
８％、板状粒子、直径／厚み比　６．０）銀塗布量　　
　１．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−２　
　　　　　　　　　　　２Ｘ１０−’モルＥｘ　Ｓ　−
　１　　　　　　　　　　　０．６　ｘｉｏ−’モルＥ
ｘＳ−３　　　　　　　　　　　０．２Ｘ１０−’モル
ＥｘＣ−１７　　　　　　　　　　０．０８ＥｘＣ−２
　　　　　　　　　　　０．０１ＥｘＣ−１９　　　　
　　　　　　０．０６Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　
　０．１２Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　０．１２
第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０Ｃ　ｐ　ｄ　
−　１　　　　　　　　　　　　０．　１Ｓｏｌｖ−１
　　　　　　　　　　　０．１第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ５．Ｏモル％　表面高ＡｇＩ型、
球相当径　０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、平
板状粒子、直径／厚み比　７．０）銀塗布量　　　０．
２８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ４．Ｏモル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径　０．４μｍ、球相当径の変動係数１８％、十
四面体粒子） 銀塗布量　　　０．１６ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２Ｆ．ｘＳ−９　
　　　　　　　　　　　５Ｘ１０−’モルＥｘＳ−５　
　　　　　　　　　　　２Ｘ１０−’モルＥｘＳ−６　
　　　　　　　　　　　ｔｘ１ｏ−’モルＥｘＭ−９　
　　　　　　　　　　０．５０ＥｘＭ−２０　　　　　
　　　　　０．１０ＥｘＭ−２２　　　　　　　　　　
０．０３Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　０．２２　
４９ Ｓｏｌｖ−４０、０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．５モル％　内部高ヨード型、
球相当径　１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比　３．０）銀塗布量　　　０．５
７ ０．３５ ３．　５　Ｘ　１０−’モル １．　４　Ｘ　１０−’モル ０．　７　Ｘ　１０−’モル ０．１２ ０．０１ ０．０３ ０．１５ ０．０３ ゼラチン ＥｘＳ−９ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＭ−９ ＥｘＭ−２０ ＥｘＭ−１０ Ｓｏｌｖ−１ ３ｏ１ｖ−４ 第９層：中間層 ゼラチン Ｓｏｌｖ−１ 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１　１．　３モル％０．５ ０．０２ 内部高八ｇＩ ２　５　０ 型、球相当径　１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％
、板状粒子、直径／厚み比　６．０）銀塗布量　　　１
．３ ０．８ ２Ｘ１０−’モル ０．　８　Ｘ　１０−’モル ０．　８　ＸＩＯ−’モル ０．０１ １　　　　　　　　　　０．０４ ０．００５ ０．０１ ０．２ ゼラチン ＥｘＳ−９ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＭ−８ ＥｘＭ−２ ＥｘＣ−２ Ｃｐｄ−２ Ｓｏｌｖ−１ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−１４ ゼラチン ３ｏ１ｖ−１ 第１２層：中間層 ゼラチン Ｃｐｄ−１３ 第１３層：第１青感乳剤層 ０．０５ ０．５ ０．５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　２モル％　均一ヨード型、球相
当径　０．５５μｍ、球相当径の変動係数２５％、平板
状粒子、直径／厚み比　７．０）銀塗布量　　　０．２
０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ　−　
１　０　　　　　　　　　　　３　ｘ１ｏ−’モルＥｘ
Ｙ−１６　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＹ−２３　
　　　　　　　　　　０．０２Ｓｏｌｖ−１　　　　　
　　　　　　０．１５第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１　９．　０モル％、内部高
＾ｇＩ型、球相当径　１．０μｍ、球相当径の変動係数
１６％、八面体粒子） 銀塗布量　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ　−　
１　０　　　　　　　　　　　２　ｘｔｏ−’モルＥｘ
Ｙ−１６　　　　　　　　　　　０．２２Ｓｏｌｖ−１
　　　　　　　　　　　０．０７第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ　２モル％　均一ヨード型、球
相当径　０．１３μｍ） 銀塗布量　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌｌ４．０モル％　内部高Ａｇｌ型
、球相当径　１．７μｍ、球相当径の変動係数２８％、
板状粒子、直径／厚み比　５．０）銀塗布量　　　１，
５５ ０．５ １．　５　ＸＩＯ−’モル ０．２ ０．０７ ゼラチン ＥＸＳ−１１ ＥｘＹ−１６ Ｓｏｌｖ−１ 第１７層：第１保護層 ゼラチン ＵＶ−３ ＵＶ−４ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ 第１８層：第２保護層 微粒一子塩化銀（球相当径 １．８ ０．２ ０．２ ０．０１ ０．Ｏｌ ０．０７μｍ） ２　５　３一 銀塗布量　　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７Ｍ−２ （直径１．５μｍ）　　　　　　　　　　０．２Ｗ−４
　　　　　　　　　　　　　　０．０２Ｈ　−　１　　
　　　　　　　　　　　　０．　４Ｃ．ｐｄ−１５　　
　　　　　　　　　１．０各層には、上記の他にＢ−１
　（計０．２０ｇ／ｎ−ｒ）、１．２−ペンズイソチア
ゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均約２００ｐｐ
ｍ）、ｎ−ブチル、ｐヒドロキシベンゾエート（同約１
，０００　ｐｐｍ　）　、及び２−フェノキシエタノー
ル（同約１０，０００　ｐｐｍ）を添加した。

試料４０１の第１層に添加される染料Ｃｐｄ１１をＣｐ
ｄ＝１６に、同様にＣｐｄ−１７に置き換えてそれぞれ
試料４０２．４０３を作成した。

更に試料４０１のｃｐａ−ｚをＣｐｄ−１８，Ｃｐｄ−
１９，Ｃｐｄ−２０にそれぞれ置き換えて試料４０４〜
４０６を作成した。これらの試料を実施例−２と同様に
、巾３．５国、長さ１１７ｃｍ２　５　４ に裁断加工し、２５℃、相対湿度６０％に調湿した後、
バトローネに巻き込みバトローネケースに入れて完全密
封した。

又試料４０１〜４０６を巾３．　５　ｃｍ長さ２０印の
ストリップスに切ったもの各１枚づづと先に作成したバ
トローネケース入り試料６本を約０．　４　５　ｒｒｉ
の空間容積をもつ温度５０℃、相対湿度６０％の空気恒
温恒湿槽中に３日間放置した。しかる後に別途用意した
室温保存の試料４０１〜４０６と一緒にセンシトメトリ
イー用露光とカラー現像処理を行い、濃度測定を行い第
６表に示した。Δカブリ、△感度、Δ階調はいづれも室
温保存試料の特性値を差引いた値である。向上記５０℃
にて３日間放置中のパトローネケースの中と空気恒温恒
湿槽の５０℃に於る相対湿度を測定した結果パトローネ
ケースは６３〜６５％、恒温恒湿槽ぱ６０％で　あ　っ
　ノこ。

一方実施例−２と全く同様にして、試料４０１〜４０Ｇ
より発生するＨ　Ｃ　Ｎガス量の定量を実施し、第７表
に記載した。

２　５　５ （注） １． ７５℃２時間加熱 （暗室） ２． 検出限界０．００５ μｇ／ｍ２ 第６．７表より本発明の染料Ｃｐｄ−１８〜２ｏを使用
した試料４０４〜４０６のバトローネヶース密封形態の
写真性劣化度はＨＣＮガスの発生がないため、比較タイ
プの試料４０１〜４０３に対しカブリ、感度、階調変化
が少なく、非常の好ましい結果となっている。一方スト
リソブス片を大容積の恒温恒湿槽の中で劣化テストをし
たものは、試料４０１〜４０３より発生したＨＣＮガス
量は非常に少な《、かつ空気により希釈されるため感光
材料への悪影響が認められないことが判る。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

ＵＶ １ Ｕｖ ２ ＵＶ ３ ＵＶ−４ ■０ ２５９ ＵＶ ５ ＣＨ． ＣＨ３ −｛−ＣＨ２−Ｃ　−｝−ｒ−｛−　ＣＨｚ−Ｃ　−｝
−ｒｘ／ｙ＝７　０／３　０ （重量比） Ｓｏ　　ｌｖ １　： リン酸トリクレジル Ｓｏｌｖ ２： フタル酸ジブチル Ｓｏ　　Ｉｖ ３： リン酸トリ （２ エチルヘキシル） ２６０− ＥｘＣ ３　： ０Ｈ ＥｘＣ ４： ＥｘＣ ６　： ０■ ＥｘＭ ９：重合開始剤Ｘ ３使用 しｙ 分子量＝約２０， ０００ ＥｘＭ １０　： しｙ ２６３ ＥｘＭ １　１　： ＥｘＭ １２： ２６４ しｙ し！ ＥｘＹ １３　： ＣＨ３ ＥｘＹ １４　： ＣＨ． ＥｘＹ １５　： ＥｘＭ−１６： 重合開始剤 ■ １使用 ＣＨ． ０００Ｃ４Ｈ， Ｃｐｄ ２： ＥｘＳ １　： ２６７一 ＥｘＳ ２： ＥｘＳ ３： ＥｘＳ ４： ２６８ ＥｘＳ ５　： ＥｘＳ ６　： ＥｘＳ ７　： ＥｘＳ ８　： Ｈ １　： Ｃｐｄ ３： Ｃｐｄ ５　： Ｃｐｄ−４： ■ ｃｐｃｔ ６　： Ｃｐｄ ７　： Ｃｐｄ ８　： Ｃｐｄ−９： ｃｐｃｔ １０： Ｗ−１ Ｗ ２ ＣｚＨｓ （ｎ）ＣＪｑＣＨＣＨｚＣＯＯＣＨｚ （ｎ）ＣＪｑＣＨＣＨｚＣＯＯＣＨＳＯＪａＣ２Ｈ５ ２７１− Ｗ−３ Ｃ８Ｆ＋７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫＰ−１ ビニルピロリドンとビニルアルコールの共重合体（共重
合比−７０：３０［重量比］）Ｐ−２ ポリエチルアクリレート Ｍ−１： 重合開始剤　Ｘ−３使用 ＣＩ．　　　　　　ｃｔｔｉ ２７２ Ｘ ３ （重合開始剤） Ｃｔ｛３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ３ＣＮ ＣＮ ■ １ ＣＩ＋３ Ｃ Ｎ−Ｎ Ｃ ＣＨ３ ＣＯＯＣＩ｛３ ＣＯＯＣＲ３ ＥｘＣ １７ ０Ｈ ＥｘＣ １８ ＥｘＣ−１９ ＥｘＭ ２０ Ｃβ し！ ＥｘＭ ２１ ２７５ ＥｘＭ−２２ Ｃ２ ＥｘＹ ２３ ２７６ ＥｘＳ−９ ＥｘＳ−１０ ＥｘＳ−１１ Ｓｏｌｖ ４ Ｃｐｄ−１１ ｃｐｄ−ｔ３ ０Ｈ ０Ｈ ＣＩ）ｄ−１４ Ｃｐｄ １２ Ｃｐｄ−１５ ＣＨ３ Ｈ Ｈ Ｈ Ｗ ４ ？ ＣｅＦ　Ｉ　７ＳＯ■ＮＨＣＨＺＣＨ２Ｃ｝＋２０ｃＨ
２ｃＨ２Ｎ（ＣＨ３）　３２７９ Ｂ １ ｃｐａ−１６ Ｃｐｄ−１７ ２８０ Ｃｐｄ １Ｂ　（例示化合物 ■ １．４．） Ｃｐｄ １９（例示化合物 ■ １８） Ｃｐｄ ２０ （例示化合物 ■ １９）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるシアンガスの発生量を定量す
る方法の概略図である。 （Ｉ），　（Ｉ［［）および（ＩＶ）の洗気瓶中にはＩ
Ｎ−ＮａＯＨを入れる。（ＩＩ）の集気瓶中には感光材
料１平方メートルを細かくきざんで入れる。（Ｉ）およ
び（ｎ）の洗気瓶ぱ７５℃の恒温槽に保温する。 試料から発生したシアン化水素ガスは集気瓶（ＩＩＩ）
に捕獲されるので同定又は比色分析法により定量できる
。 洗気瓶■には試料１１を細かくきざんで入れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金化合物及びカルコゲナイド化合物により化学増
   感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤
   層を少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真
   感光材料であって、この感光材料が、７５℃の湿潤雰囲
   気中で、２時間に１平方メートルから発生するシアン化
   水素の量が０．８マイクログラム以下であり、かつ相対
   湿度を一定に維持しうる密閉容器中に封入されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）２５℃において５０％以上７０％以下の相対湿度
   に維持された密閉容器である請求項（１）記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。