JP2571445B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、
詳しくは色画像の保存性を改良せしめたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関し、特にイエロー色画像の保存性
を改良せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと発色現像処
理することにより、ハロゲン化銀により酸化された芳香
族一級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、
色画像が形成される。

この方法においては、減色法による色再現法が良く使
われ、青、緑および赤味を再現するために、それぞれ補
色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画
像が形成される。

このようにして形成された色素画像は、長時間光にさ
らされて保存されることもあり、また光にさらされる時
間は短いが、長時間暗所に保存され、保存状態の如何に
よては著じるしく褪色することが知られている。一般
に、前者の場合の褪色を光褪色、後者の場合の褪色を暗
褪色と呼んでおり、カラー写真感光材料を記録として半
永久的に保存する場合は、このような光褪色、暗褪色の
程度を極力小さく抑えてイエロー、マゼンタおよびシア
ンの各色素画像の総合的な三色褪色カラーバランスを初
期の状態に保持することが要望される。しかしながら、
イエロー、マゼンタおよびシアンの各色素画像の光、暗
褪色の程度はこれら各色素画像によって差異があり、長
期間の保存後には、前記三色の総合的な褪色カラーバラ
ンスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣化するという
不都合があった。

光褪色や暗褪色の程度は、用いるカプラーやその他の
要因によって当然異なるが、多くの場合、暗褪色につい
ていえば、シアン色素画像についでイエロー色素画像、
マゼンタ色素画像の順に暗褪色が生じ易く、特にシアン
色素画像の暗褪色の程度は他の色素画像に比較して大き
い。また光褪色については、特に紫外線の豊富な光源に
おいてはシアン色素画像についで、イエロー色素画像、
マゼンタ色素画像の順に光褪色が生じ易い傾向がある。

このことから、長期間にわたって、イエロー、マゼン
タおよびシアンの３色の褪色カラーバランスを良好に維
持するためには、シアン色素画像の光、暗褪色を極力抑
えることが必要とされ、このため光褪色および暗褪色の
改良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。この
ような試みは大きく２方面に分けることができ、１つ
は、褪色性の少ない色素画像を形成し得る新しいカプラ
ーを開発することであり、他の１つは、褪色を防止しう
る新しい添加剤を開発することである。

このうち、褪色を防止しうる新しい添加剤として、米
国特許4,203,716号などには、油溶性カプラー等の疎水
性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、この液をローダブ
ルポリマーラテックスと混合して該疎水性物質をポリマ
ーに含浸（loading）させる方法が開示されている。し
かしながら、このようなローダブルポリマーラテックス
を使用する方法では、水と非混和性の高沸点カプラー溶
剤を使用する場合に比べて、特にシアン画像の光堅牢性
が劣るという問題がある。更にカプラーを十分に含浸さ
せ十分な最大発色濃度を得るためには、多量のポリマー
を使用しなければならないという欠点もある。特公昭48
−30494には、高沸点カプラー溶剤を用いず、その代わ
りとして、有機溶剤可溶性の、特定の構造の疎水性モノ
マーの単独重合体、もしくは、特定の構造の親水性モノ
マーとの共重合体を用いたカプラー分散物（この分散粒
子の粒子径は、約0.5μ〜５μである）を含有する感光
材料が、膜質、復色不良、光退色、処理前の保存性等の
点が改良される旨の記載がある。しかしながら、カプラ
ー溶剤のかわりに前記特公昭48−30494に記載の疎水性
モノマーの単独重合体を用いた場合、発色性が低い（特
にこの傾向は、前記特許の実施例の現像液に添加されて
いるベンジルアルコール等の発色促進剤を実質含有しな
い現像液にて顕著である）点や、乳化物の安定性が悪い
点等の問題があった。一方、アクリル酸等の親水性モノ
マーとの共重合体は、確かに、乳化分散物の安定性や発
色性は、若干は、改良されるものの不十分であり、また
発色性改良のために共重合体中の親水性モノマーの割合
を増加すると、退色（特に高湿での熱退色）が悪化する
という問題があった。また、いずれの重合体もカプラー
の結晶化防止能力が弱いため、乳化分散物の保存中にカ
プラーの結晶が生成する等の弊害があった。

また、さらに特公昭48−30494の場合、特にシアンカ
プラーに適用した場合、従来の高沸点溶媒にて分散（所
謂オイル分散）した場合に比較して光退色が著しく悪化
する（1.5〜３倍）という大きな問題があった。

また、さらには、特公昭48−30494の場合には、発色
したシアン色素の色相が現像処理直後では長波である
が、特に高温下で保存すると容易に短波にシフトすると
いう問題、即ち経時で色相が変化するという問題があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） このような問題に対して、国際特許公開WO88/00723号
には、少なくとも主鎖あるいは側鎖に酸基を持たない繰
返し単位（35モル％以上）からなる水不溶性かつ有機溶
剤可溶性の単独または、共重合体をカプラー及びカプラ
ー溶剤との混合溶液とし、乳化分散することによって、
特にシアン色像の光、暗退色が改良されることが開示さ
れている。

上記特許に記載の重合体をイエロー色素に適用する
と、同様に光退色改良に効果を有するものの、暗退色に
対しては、ほとんど効果がないことが示された。

一方、従来、カプラーの暗退色は、環状エーテル（特
にエポキシ）化合物を併用することで改良されることが
知られている。特公昭58−45017号、特開昭62−75448
号、同62−75449号、同62−75447号、同62−129853号、
同62−172353号、同62−172357号、同62−196657号、同
64−21447号、同64−50648号、同64−50049号には、上
記化合物がイエロー、マゼンタ、シアンの単独あるいは
複数の色像の暗退色を改良できることが開示されてい
る。

しかしながら、このような環状エーテル化合物の併用
は、イエロー色素の暗退色改良には、有効であるが、イ
エロー色素の光退色改良には、ほとんど効果がなかっ
た。

また、上記の主鎖あるいは側鎖に酸基を持たない繰返
し単位（35％以上）を有する重合体に、環状エーテル化
合物を併用することによる光退色及び熱退色の双方の改
良の試みは、ある程度の効果を示すものの、十分なレベ
ルではなく、さらに良好な光堅牢性、熱堅牢性の付与が
強く望まれていた。

したがって、本発明の目的は第一のイエロー色画像の
光退色と暗退色がともに改良され、それによって高温、
高湿下においても優れた画像保存性を発揮する色素画像
を形成しうるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第二の目的は、退色の程度が調節可能なこと
により、イエロー、マゼンタ及びシアンの総合的な退色
カラーバランスが良好で、このため長期間保存されても
色素画像の画質が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第三の目的は、写真の諸特性に悪影響を及ぼ
さずに画像保存性が改良された色素画像を形成し得るハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層
に芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカップリング
して色素を形成することのできる油溶性カプラーの少く
とも１種、及び、下記一般式〔Ｉ〕で表される水不溶性
の重合体の少くとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹とR⁴は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原子
を表す。

R²とR³は、同じでも異っていてもよく、水素原子、脂
肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。但
し、R²とR³の炭素数の合計は２以上であり、またR²とR³
が互いに連結して含窒素ヘテロ環を形成してもよい。

Ｌは二価の連結基を表す。

Ｌ′は酸素原子と一緒になって環を構成し、かつＬに
連結する置換もしくは無置換の炭化水素鎖を表す。

Ａは、上記以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導
される繰返し単位を表す。

ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは20ない
し99、ｙは１ないし80、ｚは０ないし50を表す。

以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される共重合体に
ついて詳細に説明する。

式中、R¹とR⁴は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、ハロゲン原子（た
とえば塩素原子、臭素原子）を表し、このうち水素原子
とメチル基が特に好ましい。

R²とR³は同じでも異っていてもよく、水素原子、脂肪
族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、これら
の炭化水素基は置換されていてもよい。

R²及びR³で表わされる脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基は、たとえばアリール基（たとえばフェニル
基）、アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアル
コキシ基（たとえばメトキシ基）、ハロゲン原子（たと
えば塩素原子）、シアノ基などで置換されてよい。

R²とR³で表される置換基の炭素数の合計はカプラー、
特に疎水性カプラーとの親和性の点から２ないし20が好
ましい。

R²とR³が互いに連結して形成される含窒素ヘテロ環は
好ましくは５〜６員環でヘテロ原子として複数個の窒素
原子や窒素原子の他に酸素原子を含んでいてもよく、例
えばピペリジン、モルホリン、ピロリジンなどの環を挙
げることができる。

本発明に用いられる一般式〔Ｌ〕で表される重合体の
うち で表される繰返し単位を与える単量体の具体例をあげる
と、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
−（ｎ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−（tert−ブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（イソアミル）アクリルアミド、Ｎ−（tert
−オクチル）アクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジ
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（1,1−ジメチル−３−ヒドロキシブチルアクリルアミ
ド）、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジオクチル
アクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブ
チル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、
Ｎ−メチル−Ｎ′−アクリロイルピペラジン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ′−アクリロイルピペラジン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−（β−モルホリノエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（tert−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（tert−オクチル）メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメ
タクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメ
タクリルアミド、N,N−ジプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェチルメタクリルアミド、Ｎ−メタ
クリロイル−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−メタクリロ
イルピペリジン、４−メタクリロイル−2,6−ジメチル
モルホリン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ′−エチルピペラ
ジンなどである。

Ｌは、好ましくは１〜約20個の炭素原子を有する二価
の連結基を表し、具体的には、X¹ _ｐJ¹−X² _ｑ
J²−X³ _ｒJ³−X⁴ _ｓJ⁴ _ｔで表される。X¹,X²,
X³,X⁴は同じでも異なっていてもよく、−COO−、−OCO
−、 （R⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数が好ましくは１〜６の置換アルキル基を表す。）、
−CO−、−SO₂−、 （以上R⁵は上記と同義）、 （R⁵は上記と同義、R⁶炭素数が好ましくは１〜約４のア
ルキレン基）、 （R⁵,R⁶は上記と同義、R⁷は水素原子、アルキル基（炭
素数が好ましくは１〜６）、置換アルキル基（炭素数が
好ましくは１〜６）、−Ｏ−、−Ｓ− （以上R⁵,R⁷は上記と同義）などを挙げることができ
る。

J¹,J²,J³,J⁴は同じでも異なっていてもよく、アルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表す。

p,q,r,s,およびｔは０または１を表すが、これらが同
時に０となることはない。

上記Ｌにさらに置換されていてもよい置換基の例とし
ては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、−NHCOR⁸で表わされる基（R⁸はアルキル基、置換ア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル
基、置換アラルキル基を表わす）、−NHSO₂R⁸（R⁸は上
記と同義）、−SOR⁸（R⁸は上記と同義）、−SO₂R⁸（R⁸
は上記と同義）、−COR⁸（R⁸は上記と同義）、 で表わされる基（R⁹、R¹⁰は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラル
キル基を表わす）、 （R⁹、R¹⁰は上記と同義）、アミノ基（アルキル基で置
換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を
形成する基が挙げられる。

Ｌで表される連結基のうち特に好ましいのはフェニレ
ン基（例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ
−フェニレン基など）、アリーレンアルキレン基（例え
ば あるいは など。但しR¹¹炭素数が好ましくは１〜約12の置換して
もよいアルキレン基を表わす。）、 −CO₂−、−CO₂−R¹²−（但しR¹²は各々置換してもよい
アルキレン基、フェニレン基、またはアリーレンアルキ
レン基を表わす。）、 −CO₂−R¹²−CO₂−R¹³（R¹³はR¹²と同義）、−CO₂ （R¹⁴はR¹²と同義）、−CONH−R¹²−（但しR¹²は上記と
同じものを表わす。）、 （但しR¹、R¹²は上記と同じものを表わす。）、−CONH
−R¹²−COO−R¹³−（R¹²、R¹³は上記と同じものを表
す）などを挙げられる。

Ｌ′は酸素原子と一緒になって環を構成し、かつＬに
連結する置換または無置換の炭化水素鎖を表す。

Ｌ′と酸素原子が一緒になって形成する環は、３〜８
員環が好ましく、また形成される含酸素環は、Ｌの説明
で述べたのと同じ群から選ばれる置換基によって置換さ
れていてもよい。

Ｌ′と酸素原子が一緒になって形成する環のうち、特
に好ましいのはエポキシ環、テトラヒドロフラン環、テ
トラヒドロピラン環である。

以下に、一般式〔Ｉ〕中の で表される繰返し単位を与える単量体の例を挙げるが、
これに限定されるものではない。

Ａで表される共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、たとえば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、ビニル異節環化合物、スチレン類、マレイ
ン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エス
テル類、クロトン類エステル類、オレフィン類などがあ
る。それらの具体例は、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−クロロエチルアクリレート、２−シアノ
エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３−
スルホプロピルメタクリレート、酢酸アリル、カプリル
酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息
香酸アリル、アリルブチルエーテル、アリルフェニルエ
ーテル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、（２−ジメチルアミノエチ
ル）ビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル
トリルエーテル、ビニクロルフェニルエーテル、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニ
ルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、ス
チレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、クロトンアミド、クロ
トン酸ブチル、グリセリンモノクロトネート、メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、４−メチル
−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテンなど、
イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエ
チル、など、ソルビン酸メチル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸オクチルなど、フマル酸ジブチルなど、ハロ
ゲン化オレフィン類、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、イソブレンなど、不飽和ニトリル類、たとえ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあ
り、必要に応じて２種以上用いることもできる。

これらの単量体の中でも、重合体の溶解性、親油性、
疎水性カプラーとの親和性などの点から、アクリル酸エ
ステル類またはメタクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類が特に好ましい。

ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率を表し、ｘは20な
いし99、好ましくは、30ないし95、ｙは１ないし80、好
ましくは５ないし70、ｚは０ないし50、好ましくは０な
いし30の範囲である。

本発明のポリマーの製造は、種々の重合方法、例えば
溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合によってなさ
れる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる
方法、光または放射線を照射する方法、熱重合方法等が
ある。これらの重合方法、重合の開始方法は例えば鶴田
禎二「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新聞社刊、19
71）に記載されている。

上記の重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた
溶液重合法または懸濁重合方が好ましい。

溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチ
ル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、アセトン、ジオキサン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤
の単独あるいは２種以上の混合物で用いてもよいし、水
との混合溶媒としてもよい。

重合温度は精製するポリマーの分子量、開始剤の種類
などと関連して設定する必要があり、０℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で重合
する。

重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビズ
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド、4,4′
−アゾビス（４−シアノ−ペンタノイックアシッド）な
どのようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルペルオキシドの
ようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

開始剤量は、ポリマーの分子量に応じて調節されるが
モノマーに対して0.01〜10モル％の範囲が好ましく、特
に0.01〜1.0モル％の範囲が特に好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体の好ましい例
を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものでは
ない。（組成比はすべて重量百分率比を表す。）。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体のカプラー
（同一層中）に対する使用割合（重量比）は、1:20から
20:1の範囲が好ましく、より好ましくは1:10から1:1の
範囲である。

また、この重合体の数平均分子量は約100万以下が好
ましく、約20万以下がより好ましい。

本発明に用いられるカプラーについて以下に説明す
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体との特に好ま
しい組み合わせであるイエローカプラーは、オイルプロ
テクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例とし
て挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,210
号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記載
されている。本発明には、二当量イエローカプラーの使
用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,02
4号、RD18053（1974年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用されるイエローカプラーとして更に好ま
しいものは、下記一般式（II）で表わされるイエローカ
プラーである。

一般式（II） 式中、R₁₁は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を表わし、Z₁₁は芳香族第一級アミン発色現
像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
す。

一般式（II）においてR₁₁のＮ−フェニルカルバモイ
ル基のフェニル基における置換基としては、脂肪族基
（例えば、メチル、アリル、シクロペンチル）、複素環
基（例えば、２−ピリジル、２−イミダゾリル、２−フ
リル、６−キノリン）、脂肪族オキシ基（例えば、メト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−プロペニルオキ
シ）、芳香族オキシ基（例えば2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ、４−シアノフェノキシ、２−クロロフェノ
キシ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、
エステル基（例えば、ブトキシカルボニル、ヘキサデシ
ルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ドデシル
オキシ、カルボニルメトキシカルボニル、アセトキシ、
ベンゾイルオキシ、テトラデシルオキシスルホニル、ヘ
キサデカンスルホニルオキシなど）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ、ドデカンスルホンアミド、α−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブタンアミ
ド、γ−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブタ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルカルバモイル、N,N−ジヘ
キシルカルバモイル、Ｎ−ブタンスルファモイル、Ｎ−
メチル−Ｎ−テトラデカンスルファモイル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、Ｎ−ヒダントイニル、３−
ヘキサデセニルスクシンイミド）、ウレイド基（例え
ば、フェニルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、Ｎ−
（３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル）ウレイド）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、フェニルスルホニル、ド
デカンスルホニル、２−ブトキシ−５−tert−オクチル
ベンゼンスルホニル）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、フェニルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチ
オ、４−（2,4−ジ−tert−フェノキシアセトアミド）
ベンジルチオ）、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）があり、２つ以
上の置換基がある時は同じでも異なっていてもよい。

一般式（II）においてZ₁₁は、カップリング離脱基を
表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、ドデシル
オキシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ、メトキシ
カルバモイルメトキシ、カルキシプロピルオキシ、メタ
ンスルホニルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、４
−メチルフェノキシ、４−tert−ブチルフェノキシ、４
−メタンスルホニルフェノキシ、４−（４−ベンジルオ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メトキシ
カルボニルフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アミド基（例え
ば、ジクロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族もしくは芳香族チ
オ基（例えば、フェニルチオ、ドデシルチオ、ベンジル
チオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ、2,5−ジ−オクチルオキシフェニルチオ、２−（２
−エトキシエトキシ）−５−tert−オクチルフェニルチ
オ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例えば、スクシン
イミド、ヒダントイニル、2,4−ジオキソオキサゾリジ
ン−３−イル、３−ベンジル−４−エトキシヒダントイ
ン−１−イル、３−ベンジルヒダントイン−１−イル、
１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−
トリアゾリジン−４−イル、３−ベンジル−４−エトキ
シヒダントイン−１−イル、Ｎ−複素環（例えば、１−
ピラゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル、５−クロロ−
1,2,4−トリアゾ−ル−１−イル）、芳香族アゾ基（例
えば、フェニルアゾ）などがある。これらの離脱基は写
真的に有用な基を含んでいてもよい。

写真的に有用な基としては、例えば現像抑制剤を放出
する基、現像促進剤を放出する基、芳香族アゾ基（例え
ばフェニルアゾ）を挙げる事ができる。

一般式（II）のR₁₁またはZ₁₁で二量体またはそれ以上
の多量体を形成していてもよい。

Z₁₁表わされる離脱基としてなかでも好ましいものは
アリールオキシ基、イミド基またはその他のＮ−複素環
である。これらのうちイミド基と−複素環が更に好まし
く、特に一般式（Ｉ′）〜（IV′）で表わされる離脱基
が好ましい。

式中、R₇₁、R₇₂、R₈₁、R₈₂は各々水素原子、ハロゲン
原子、カルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
基、アルキルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン
酸基、無置換もしくは置換の、フェニル基または複素環
を表わし、これらの基は同じでも異ってもよい。R₈₃カ
ルバモイル基（例えばＮ−フェニルカルバモイル）を表
わす。

式中、W₉₁式中の と共に、５員環もしくは６員環を形成するのに要する非
金属原子を表わす。

一般式（IV′）更に好ましい具体例は下記式（Ｖ′）
〜（VII′）で表わされる。

式中、R₁₀₁、R₁₀₂は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロ
キシ基を表わし、R₁₀₃、R₁₀₄およびR₁₀₅は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシ
ル基を表わし、W₁₀₁は酸素またはイオウ原子を表わす。

一般式（II）のイエローカプラーでより好ましいもの
は下記一般式（II−Ａ）または（II−Ｂ）で表わされ
る。

一般式（II−Ａ） 式中、X₁₂は５員環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。R₁₂は先に定義した置換Ｎ−フェニルカルバ
モイル基の置換基を表わすが、その中でも脂肪族基、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、エステル基、アミド
基、イミド基、またはハロゲン原子が好ましい。

X₁₂で形成される５員環の具体例は前述の一般式
（Ｖ′）、（VI′）および（VII′）で示されるが、特
に一般式（Ｖ′）および（VI′）が好ましい。一般式
（Ｖ′）の中で特に好ましいのは、R₁₀₁とR₁₀₂のうちど
ちらか一方が水素原子でない置換基を表わすものであ
る。

一般式（II−Ｂ） 式中、R₁₃はハロゲン原子、アルコキシ基、トリフル
オロメチル基またはアリール基を表わし、R₁₄は水素原
子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。Ａは−NH
COR₁₅、−NHSO₂−R₁₅、−SO₂NHR₁₅、−COOR₁₅、 を表す。但しR₁₅とR₁₆はそれぞれアルキル基、アリール
基またはアシル基を表す。R₈₃は式（III′）のそれと同
義である。

次に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を示す
が本発明の化合物はこれらに限定されない。

次に本発明において好ましく使用されるシアンカプラ
ー、マゼンタカプラーは、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ
−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で示されるものであ
る。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオン、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオン原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または置換基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、−Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5,−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する。

つぎに、本発明に用いられる水と非混和性の高沸点カ
プラー溶剤について詳述する。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤としては、下記
一般式（III）〜一般式（VIII）で表される化合物が好
ましいが、それ以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点は好ましく
は80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸点は、好ま
しくは、160℃以上であり、より好ましくは170℃以上で
ある。

一般式（III） 一般式（IV） W₁−COOW₂ 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） W₁−Ｏ−W₂ 一般式（VIII） HO−W₆ 式中、W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W₄は、W₁、Ｏ−
W₁、またはＳ−W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時は、W₄は互に同じでも異なってい
てもよく、一般式（VII）において、W₁とW₂が互いに連
結して縮合環を形成してもよい。

W₆は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W₆を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。

また、カプラー溶剤の沸点がおよそ140℃を下まわる
場合には、写真乳剤を塗布・乾燥したときに蒸酸しやす
いために写真乳剤層中に油滴としてカプラーや本発明の
重合体とともに共存しにくく、その結果、本発明の効果
が得られにくい。

また、使用するカプラー溶剤が水と混和性であると、
写真乳剤層を塗布したとき、或いは塗布・乾燥して得ら
れた感材を写真処理したときに、カプラーが他の写真層
に移動したり処理液中に流出したりして混色やカブリの
発生及び最大発色濃度低下の原因となる。

本発明に於いて、高沸点カプラー溶剤の使用量は、カ
プラー及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化す
るが、重量比で、高沸点カプラー溶剤／カプラー比は、
好ましくは、0.05〜20、より好ましくは、0.1〜10、ま
た、高沸点カプラー溶剤／重合体比は、好ましくは、0.
02〜40であり、より好ましくは、0.05〜20である。ま
た、高沸点カプラー溶剤は、単独でも複数混合でも使用
できる。

一般式（III）〜（VIII）で表される化合物の中で
は、一般式（III）、（IV）および（Ｖ）が好ましい。

一般式（III）〜（VIII）の中のW₁〜W₆で表わされる
置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基やヘテロ環基の具体例と
しては、一般式（II）に関して例示した基が適用でき
る。またアルキル基にはエポキシ基が結合していてもよ
い。

以下に本発明に用いられる高沸点カプラー溶剤の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｓ−１）Ｏ＝ＰOC₄H₉−ｎ）_３ （Ｓ−３）Ｏ＝ＰOC₆H₁₃−ｎ）_３ （Ｓ−６）Ｏ＝ＰOC₈H₁₇−ｎ）_３ （Ｓ−10）Ｏ＝ＰOC₉H₁₉−ｎ）_３ （Ｓ−12）Ｏ＝ＰOC₁₀H₂₁−ｎ）_３ （Ｓ−55）C₁₂H₂₅OH （Ｓ−56）C₁₆H₃₃OH （Ｓ−57）C₁₈H₃₇OH （Ｓ−58）C₁₀H₂₁O（CH₂）₅O（CH₂）₂OH （Ｓ−61）CH₃（CH₂）₁₇Cl （Ｓ−62）CH₃（CH₂）₁₅Br 前記のカプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体とを
含有する親油性微粒子の乳化分散物を得るには、好まし
くは以下の方法で調製できる。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマー、高
沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助有機溶媒中に共に
完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性
コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に
分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル等により
微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含有させる。あ
るいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の重合体、高沸
点カプラー溶剤及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水
あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加
え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。調製さ
れた分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過
などの方法により、補助有機溶媒を除去した後、写真乳
剤と混合してもよい。ここでいう補助有機溶媒とは、乳
剤分散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上
記の方法等によって実質上感光材料中から最終的には除
去されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に
対してある程度溶解度の有し水洗等で除去可能な溶媒を
いう。補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル
のごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセート、
メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセ
テート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘ
キサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質
を含有させることができる。写真用疎水性物質の例とし
ては、カラードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現
像剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸
収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の階調調節剤、
染料、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、退色防止
剤等がある。また、これらの疎水性物質を互に併用して
用いても良い。

また、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体より
なる本発明の親油性微粒子中に含有される写真用疎水性
物質として、下記の一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）の化合
物が本発明の発色性向上や退色改良の効果を更に高める
ので特に有用である。

一般式（Ａ） Ａは２価の電子吸引性基を表わし、R₁は置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは
無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアル
キルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基を表わす。ｌは１または２
の整数である。R₂は置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子を表わし、ｍは０から４の整数である。Ｑ
はフェノール環に縮合してもよいベンゼン環もしくはヘ
テロ環を表わす。

一般式（Ｂ）においてR₃、R₄、R₅は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換もしくは無
置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基又はアシルアミノ基である。

一般式（Ｃ）においてR₆、R₇は、それぞれ水素原子、
置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基又は
アシル基であり、Ｘは−CO−あるいは−COO−であっ
て、ｎは１〜４の整数である。

以下に一般式（Ａ）〜一般式（Ｂ）で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀としては、塩化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが含まれる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラーカプラーを使
用する撮影用感材、プリント用感材や映画用感材など多
種類のカラー感材に適用できる。即ち、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー反
転ペーパー、カラーポジフィルム、オートポジカラー感
材、カラー拡散転写法用感材や熱現像用カラー感材など
に適用できるが、本発明にとって特に適した反射支持体
をもつカラー感材（代表的にはカラーペーパー）を中心
に以下に詳細に説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
食法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀有率90モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合体を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものものからなっ
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止在
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スプロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−5523号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することにより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合（例えば米国特
許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジエ
ン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、あ
るいはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第3,
406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが例えば、処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その多の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、エミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられてるセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムは反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相設
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_i標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香属第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭価物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜鉛酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸塩の如く各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での
写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口
率で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²） ／処理液の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物類；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特製（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理におおいては、特開
昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー化合物例（Ｙ−７）19.1gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）を8.2gを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方体；
平均粒子サイズ0.85μｍ、変動係数0.08のものと、臭化
銀80.0％、立方体；平均粒子サイズ0.62μｍ、変動係数
0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄
増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オ
キシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モルまた２−メチル−５−ｔ
−オクチルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モル、２×10^-2モル添
加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、下記のメルカプトイミダゾ
ール類をハロゲン化銀１モル当り２×10^-4モルおよび下
記のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化銀１モル
当り４×10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー化合物例（Ｙ−７） 0.83 溶媒（Solv−３） 0.36 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−４） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−１） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μｍ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.09のものとを
1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−１） 0.02 色像安定剤（Cpd−２） 0.20 色像安定剤（Cpd−３） 0.01 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 色像安定剤（Cpd−７） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−４） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μｍ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.10のものとを
1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−５） 0.17 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−４） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶 媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso）〕_３ 次に、乳化分散物に第１表で示される添加物を添加し
たり、溶媒を変更した以外は試料Ａと同様にして試料Ｂ
〜Ｈを作成した。

各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、FWH
型、光源の色温度3200゜Ｋ）を使用し、センシトメトリ
ー用階調露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時
間で250CMSの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24℃〜34℃ ３分 乾 燥 70℃〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 得られた各試料のイエロー染料濃度を青色フィルター
を通して反射型デンシトメーターで測定した。次いで試
料を80℃70％RH下で16日間保存したとき、及び、太陽光
下１ケ月間保存したときのイエローの初期濃度2.0にお
ける濃度の残存率を測定して第１表に示した。第１表か
ら、本発明のエポキシ基含有ポリマーを有する感材はイ
エローの光退色及び湿熱退色を同時にしかも顕著に改良
することがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー化合物例（Ｙ−７）19.1gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの
ものと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化
銀0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、
それぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対し
ては、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施
したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を
調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−４） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−１） 0.03 色像安定剤（Cpd−２） 0.15 色像安定剤（Cpd−３） 0.02 色像安定剤（Cpd−７） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−４） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−５） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−４） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次に、第１層のカプラー乳化分散物について、第２表
に示される添加物を添加したり、カプラー、溶媒を変更
した以外は試料Ａと同様にして試料Ｂ〜Ｊを作成した。

各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、FWH
型、光源の色温度3200゜Ｋ）を使用し、センシトメトリ
ー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の
露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように
行った。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機に用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。 処理工程 温 度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 得られた各試料のイエロー染料濃度を青色フィルター
を通して反射型デンシトメーターで測定した。次いで試
料を80℃75％RH下で30日間保存したとき、及び、太陽光
下３ケ月間保存したときのイエローの初期濃度2.0にお
ける濃度の残存率を測定して第２表に示した。第２表か
ら、本発明のエポキシ基含有ポリマーを有する感材はイ
エローの光退色及び湿熱退色を同時にしかも顕著に改良
することがわかる。

（発明の効果） 本発明によって光退色と湿熱退色が同時にしかも顕著
に改良されたカラー写真が得られる。特にこの効果はイ
エロー色素像に於いて著しい。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層に、芳香
   族第一球アミン現像主薬の酸化体とカップリングして色
   素を形成することのできる油溶性カプラーの少くとも１
   種及び下記一般式〔Ｉ〕で表される水不溶性の重合体の
   少くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R¹とR⁴は同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原子
   を表す。 R²、R³は同じでも異っていてもよく、水素原子、脂肪族
   炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。但し、R²
   とR³の炭素数の合計は２以上であり、またR²とR³が互い
   に連結して含窒素ヘテロ環を形成してもよい。 Ｌは二価の連結基を表す。 Ｌ′は酸素原子と一緒になって環を構成し、かつＬに連
   結する置換もしくは無置換の炭化水素鎖を表す。 Ａは、上記以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導さ
   れる繰返し単位を表す。 ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは20ないし
   99、ｙは１ないし80、ｚは０ないし50を表す。
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤層が前記油溶性カプ
   ラーの少くとも１種と水と非混和性の融点が100℃以下
   でかつ、沸点が140℃以上のカプラー溶剤及び前記一般
   式〔Ｉ〕で表される重合体とを溶解した溶液を乳化分散
   させて得られる親油性微粒子の形で含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
3. 【請求項３】前記油溶性カプラーが、下記一般式〔II〕
   で表されるイエローカプラーであることを特徴とする請
   求項（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式〔II〕 式中、R¹¹はＮ−アリールカルバモイル基を表し、Z¹¹は
   水素原子または芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化
   体との反応によって離脱可能な基を表す。