JP2641070B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、
特にイエロー画像及びシアン画像の褪色が防止されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は像様露光され発色
現像されることにより、酸化された芳香族第１級アミン
系カラー現像主義とカプラーが反応して、インドフェノ
ール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェ
ノキサジン、フェナジン、及びそれに類する色素がで
き、色素画像が形成されることは良く知られている。

一般にこれらの写真画像の品質は恒久的なものでな
く、保存経時によって劣化を生じる。特にアゾメチン色
素、又はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー
写真は、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存した
りすると、色素画像の褪色や変色、さらには白地の変色
（黄色ステイン）をも引き起こし、画像の劣化をきたす
ことが普通である。

このような画像の品質の劣化は記録材料にとって致命
的ともいえる欠点であり、改良が望まれている。

一般にカラー写真は、シアン、マゼンタ、イエロー色
素画像が用いられ、これらの色素は光に対してはマゼン
タ色素が最も弱く、従って、カラー写真の堅牢化の研究
はマゼンタ色素の光褪色防止が中心であった。種々の研
究によってマゼンタ色素は相当のレベルまで堅牢化する
ことが可能になった。このため、イエロー色素やシアン
色素の褪色や変色が目立つようになってきた。

またイエロー色素画像やシアン色素画像の光や湿熱堅
牢性改良のために、例えば、2,2,6,6−テトラアルキル
ピペリジン誘導体やその他の特定の構造式を有するピペ
リジン誘導体、或いはフェノール誘導体を使用すること
が、英国特許1,326,889号、同1,354,313号、同1,410,84
6号、米国特許3,336,135号、同4,268,593号、特公昭48
−31256号、同51−1420号、同52−6623号、特開昭58−1
14036号、同59−5426号、同59−124340号、同60−22285
3号、同60−222854号、同62−262047号、同63−113536
号、同63−208844号等で提案されている。

本発明者等も、特定の構造の2,2,6,6−テトラアルキ
ルピペリジン誘導体やフェノール誘導体を、特開昭61−
2151号、同61−4045号、同61−662号、同61−167953
号、同62−115157号、同63−9866号、同63−85547号等
で提案している。

しかしながら、これらの化合物は、それぞれの色素に
対する光や湿熱堅牢性の改良効果が若干はあるものの、
その効果が小さかったり、逆に他の特性（例えば、色相
の変化、カブリの発生、塗布膜中での析出、あるいは感
光材料の階調変化等）を悪化させることがある。特に上
記特許等で提案されている2,2,6,6−テトラアルキルピ
ペリジン類や三級アミン類は、高沸点有機溶剤に対する
溶解性が悪く、写真特性（階調、感度、発色性等）を変
化させるという欠点があった。しかもシアン画像やイエ
ロー画像の光堅牢化の改良効果はあっても、光、熱また
は湿度によって未露光部の白地のイエローステインの発
生が増加するものが多い。

一方、マゼンタ色画像に対する堅牢のために種々の褪
色防止剤が提案されているが、これらの化合物は、マゼ
ンタ色画像の堅牢化に対しては、確かに効果を示すが、
イエロー色素画像やシアン色素画像に対してはほとんど
効果を示さず逆に褪色を促進するものが多かった。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の第一の目的はイエロー色素画像ある
いはシアン色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、未露光部の白地のイエロース
テインの発生が大幅に抑制されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、高沸点有機溶剤に対する溶解
性がよく、しかも写真特性に悪い影響を及ぼさない安定
剤を写真層中に含有させることによってシアン画像、イ
エロー画像の堅牢化が達成されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第四の目的は、イエロー、マゼンタ、シアン
の三色の退色経時における退色のカラーバランスがとれ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、種々検討した結果、支持体上のいずれ
かの層に、特に、シアン色素画像形成層、イエロー色素
画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、下記
一般式［ａ］で示される化合物の少なくとも一種を親油
性微粒子中に含有させて分散することにより、本発明の
目的が達成されることを見出し本発明を完成させた。

一般式［ａ］ ［式中、R_aおよびR_bは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ホスホリル基、スルファモイル基、又はカルバモイ
ル基を表わす。ｎは１、２又は３を表わす］。

また、前記の一般式［ａ］で示される化合物の少なく
とも一種が、平均粒径0.07μｍ〜3.0μｍの親油性微粒
子中に含有され分散されているとき、本発明の効果はさ
らに増大することもわかった。

本発明の好適な実施態様は下記の通りである。

（１）支持体上のシアン色素画像形成層、イエロー色素
画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、前記
の一般式［ａ］で示される化合物の少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

（２）前記の一般式［ａ］で示される化合物の少なくと
も一種が、平均粒径0.07μｍ〜3.0μｍの親油性微粒子
中に含有され分散されていることを特徴とする前記のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

（３）下記一般式［UV］で表わされる紫外線吸収剤の少
なくとも一種を含有する少なくとも一層有することを特
徴とする、前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式［UV］ （式中、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄及びR₅₅は、同一又は異な
ってもよく、それぞれ、水素原子、アルコキシ基、アル
キル基、ハロゲン原子又はアルコキシカルボニル基を表
わす）。

上記一般式［ａ］で示される化合物のうち、R_a、R
_bの、それぞれの炭素数は40個以下であり、各化合物中
のこれらの炭素数の総和は８以上、特に８〜50個である
化合物が好ましい。

上記一般式［ａ］で示される化合物について更に詳細
に説明する。

本願明細書で記載されているアルキル基およびアルキ
ル残基（moiety）は、直鎖状、分岐鎖状および脂環式の
アルキル基を含み、更に無置換アルキル基および置換ア
ルキル基を含む意味で用いられている。このことはアル
ケニル基にも適用される。また、アリール基およびアリ
ール残基は、フェニル基、ナフチル基およびこれらの置
換体を含む意味で用いられている。

R_a及びR_bは、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、４−クロルベンゾイル）、アルキル基またはアリー
ル基が結合していてもよいスルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、デカンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルキル基またはアリール
基が結合していてもよいスルフィニル基（例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、２−ブトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、アルキル
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、２−ナ
フチルオキシカルボニル）、ホスホリル基（例えば、ブ
チルオクチルホスホリル、ジオクチルオキシホスホリ
ル、ジフェニルオキシホスホリル、オクチルオキシフェ
ニルホスホリル）、アルキル基またはアリール基がＮ置
換していてもよいスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチ
ルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、Ｎ
−フェニルスルファモイル）、又はアルキル基またはア
リール基がＮ置換していてもよいカルバモイル基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバ
モイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、N,N−ジブチルカ
ルバモイル）を表わす。

一般式［ａ］で示される化合物のうち、より好ましい
化合物は、下記一般式［ａ−Ｉ］で示される化合物であ
る。

一般式［ａ−Ｉ］ ［式中、R_a′及びR_b′は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基又は置換基を有していてもよ
いアミノ基を表わす。ｎは１、２又は３を表わす］。

上記の化合物のうち、R_a′及びR_b′がアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ
基又はアリールオキシ基である化合物が好ましく、最も
好ましいものは、R_a′及びR_b′がアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基である化合物である。また、ｎが２
である化合物が最も好ましい。

R_a′及びR_b′は具体的には、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ｔ−オクチル、ベンジル、シクロペンチル、オクタ
デシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
アリール基、ヘテロ環基（環構成原子として、炭素原
子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選択された原
子から成る５〜８員環状のヘテロ環で、例えば、２−ピ
リジル、２−フリル、モルホリニル、２−クロマニ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、２
−エチルヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アル
ケノキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
２−ナフチルオキシ）、ヘテロ環オキシ基または置換基
を有していてもよいアミノ基を表わす。

以下に、一般式［ａ］で示される化合物の代表例を示
す。ただし、これらに限定されるものではない。

一般式［ａ］で表わされる化合物は、特開昭61−73152
号、同61−72246号、同61−189539号、同62−24255号、
同62−278550号、同62−297847号、同62−297848号、同
63−43146号等の各公報に記載の方法によって環状アミ
ン類を合成したのち、これらをアシル化やスルホニル化
等することによって容易に合成することができる。

一般式［ａ］で表わされる化合物は、カプラー１モル
当り、１×10^-2モル〜10モル、好ましくは、１×10^-1モ
ル〜５モル、更に好ましくは、１×10^-1モル〜１モルの
範囲で使用する。

上記化合物はまた、カプラー溶媒として用いられる高
沸点溶媒として用いることもできる。

一般式［ａ］で表わされる化合物は、大気圧中で沸点
170℃以上の高沸点溶媒（オイル）単独、あるいは低沸
点溶媒単独、または前記オイルと低沸点溶媒との混合溶
媒に溶解し、この溶液をゼラチン等の親水性コロイド水
溶液に乳化分散して調製される。この際得られる乳化分
散物の親油性微粒子の平均粒子径を、0.07μｍ〜3.0μ
ｍの範囲内になるように調節する。

高沸点溶媒の好ましいものは以下の式（Ａ）〜（Ｅ）
で表わすことができる。

式（Ｂ） W¹−COO−W² 式（Ｅ） W¹−Ｏ−W² （式中、W¹、W²、及びW³はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W⁴はW¹、OW¹また
はＳ−W¹を表わし、ｎは１ないし５の数であり、ｎが２
以上の時はW⁴は互いに同じでも異っていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W¹とW²が縮合環を形成してもよい） 前記オイルの具体例としては、例えばフタル酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート、モノフェ
ニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニルフォスフェート）、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼレート、ジオクチル
セバケート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）、エポキシ環を含む化合物（例えば
米国特許第4,540,657号に記載の化合物）、フェノール
類（例えば エーテル類（例えばフェノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル）を挙げることができ
る。また補助溶媒として用いられる低沸点溶媒として
は、大気圧中で沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、例え
ば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メタ
ノール、エタノール、２級ブチルアルコール、シクロヘ
キサノール、フッ化アルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテートアセトン、メチルアセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げるこ
とができる。

また、高沸点有機溶媒のかわりにカプラー等の添加剤
の油性溶媒（ワックス等のように室温で固体のものも含
む）のみならず、ラテックスポリマーを使用できるし、
あるいはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添加
剤自身が油性溶媒を兼ねてもかまわない。

ラテックスポリマーとしてはアクリル酸、メタアクリ
ル酸およびそれらのエステル（例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート
等）、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート等）、アクリロニトリ
ル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルアルキルエー
テル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エス
テル（例えばマレイン酸メチルエステル）、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および４
−ビニルピリジンなどのモノマーの単独もしくは２種以
上を用いて製造されたラテックスポリマーが用いられ
る。

本発明において、一般式［ａ］で表わされる化合物を
単独あるいはカプラーと共に溶解した溶液を水性保護コ
ロイド溶液中に分散する際に用いる界面活性剤の例とし
ては、サポニンをはじめ、アルキルスルフォコハク酸ナ
トリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられる。

下記の化合物のようなスルホン酸基をもつアニオン性
界面活性剤を単独又は組合せ使用するのが好ましい。

界面活性剤、高沸点有機溶媒や補助溶媒の種類、量や
乳化する際に使用する装置等によって、一般式［ａ］で
表わされる化合物を含む高沸点有機溶媒の乳化分散物粒
子である親油性微粒子の平均粒子径を容易に調整するこ
とができる。平均粒子径は、動的光散乱法に基づいて測
定される。測定装置としては例えば英国コールター社製
ナノサイザーを用いることができる。

本発明の一般式［ａ］で表わされる化合物は単独で使
用してもよく、これらを２種以上併用してもよい。

本発明の一般式［ａ］で表わされる化合物は単独で乳
化してもかまわないが、イエローカプラーまたはシアン
カプラーと共乳化するのが好ましい。この場合オイル／
カプラー比としては重量比で2.0以下であるのが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるイ
エロー色素画像形成層に使用するイエローカプラーとし
ては、任意のイエローカプラーを使用することができる
が、特に、一般式［Ｙ−Ｉ］で示される化合物が好まし
い。

一般式［Ｙ−Ｉ］： ［式中、R¹は置換または無置換のＮ−フェニルカルバモ
イル基を表わす。R²は炭素数１〜20の置換または無置換
のアルキル基、もしくは置換または無置換のフェニル基
を表わす。X¹は水素原子または現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱し得る基を表わす。R¹、R²または
X¹で二量体以上の多量体を形成してもよい。

一般式［Ｙ−Ｉ］で表わされるイエローカプラーをさ
らに詳細に述べるとR¹（Ｎ−フェニルカルバモイル基）
の置換基としてはイエローカプラーにおいて周知の置換
基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクシイミド基、アリールオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ
基、−SO₂NHCO−アルキル基などを表わす。置換基は２
個以上あってもよく、その場合、互いに同じでも異って
いてもよい。

R²の炭素数１〜20個の置換または無置換のアルキル基
は、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ
−オクチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチ
ルヘキシル基、1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基、１
−メチル−シクロヘキシル基、アダマンチル基などが代
表的なものとして挙げられる。R²の置換フェニル基の置
換基としてはR¹で示された置換基が代表的なものとして
挙げられる。

X¹のカップリング離脱基は水素原子であつてもよい
が、好ましくは２当量イエローカプラーを形成するカッ
プリング離脱基、例えば下記一般式［Ｙ−II］、［Ｙ−
III］、［Ｙ−IV］又は［Ｙ−Ｖ］で表わされる基を表
わす。

R¹⁶は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。

R¹⁷、R¹⁸は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換フェニル基または複素環を表わし、これらの基は
同じでも異なってもよい。

W1は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

本発明に用いられるイエローカプラーでより好ましい
ものは下記一般式［Ｙ−VI］で示される。

一般式［Ｙ−VI］ 式中、R³は炭素数４〜12個の第３級アルキル基、もし
くはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基で
置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を表わ
す。R⁴はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。R⁵
は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。

R⁶は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、また
はアリールオキシ基を表わす。

X²は下記一般式［Ｙ−VII］［Ｙ−VIII］［Ｙ−IX］
または［Ｙ−Ｘ］で表わされる基を表わす。

式中、R⁷は置換または無置換のアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、ヒドロキシ基ま
たは前記R¹で示された置換基を表わす。ｌは２、３、４
または５を示し、ｌが３以上の場合、R⁷は同じまたは異
ってもよい。

式中、R⁸、R⁹は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ
基を表わす。R¹⁰、R¹¹およびR¹²は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基を
表わす。W²は酸素またはイオウ原子を表わす。

また、離脱基として、 も好ましい。

本発明に用いられるイエローカプラーで特に好ましい
ものは下記一般式［Ｙ−XI］で示される。

一般式［XI］ 式中、R¹³は、置換基を有していてもよいアシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基を表わす。X³は下記一
般式［Ｙ−XII］または前記一般式［Ｙ−VIII］、［Ｙ
−IX］、または［Ｙ−Ｘ］を表わす。

式中、R¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換されてもよいアシルアミノ基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、または、アルキルまたはアリール
スルホニル基を表わす。

R¹⁵は水素原子、シアノ基、置換されてもよいアルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホン
アミド基、アシル基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基またはカルボキシ基を表わし、且つR¹⁴、R¹⁵
のうち、少なくとも１個は置換されてもよいアルキルま
たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールス
ルファモイル基、アルキルまたは、アリールスルホンア
ミド基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基、
またはカルボキシ基を表わす。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｙ−Ｉ］で表わさ
れるイエローカプラーの具体例を示すが、これによって
限定されるものではない。

以下のX,Yの比はいずれの重量比を表わす。

これらのイエローカプラーは、例えば特公昭51−1078
3号、同51−33410号、同52−25733号、特開昭47−26133
号、同48−73147号、同51−102636号、同50−130442
号、同50−6341号、同50−123342号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号、英国
特許1425020号、西独特許1547868号、西独出願公開2219
917号、同2261361号、同2414006号、欧州特許272041
号、同249473号、特開昭63−43144号等に記載された方
法およびそれに準じて合成することができる。

本発明においてイエローカプラーは、乳剤層中の銀１
モル当り２×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましくは、１
×10^-2モル〜５×10^-1モル添加される。

またこれらのイエローカプラーは、単独で用いても二
種以上を併用してもよい。

シアン色素画像形成層に含まれるシアンカプラーとし
ては次の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］、［Ｃ−III］
および［Ｃ−IV］で表わされる。

一般式［Ｃ−Ｉ］ 一般式［Ｃ−II］ 一般式［Ｃ−III］ 一般式［Ｃ−IV］ 式中、Ｚは水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱可能な基を表わす。

R¹⁰は −NHSO₂−R¹⁴、 または−SO₂−R¹⁶を表わす。ここでR¹³、R¹⁴、R¹⁵およ
びR¹⁶は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、置換基を有
してよいアミノ基を表わす。R¹³とR¹⁵はさらに脂肪族オ
キシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基を表わす。
R¹¹は水素原子、脂肪族基またはR¹⁰で定義した基を表わ
す。R¹²は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基またはR¹⁰で定義した
基を表わす。X¹⁰は＝CH−または＝Ｎ−を表わす、R¹¹と
R¹²が互に結合して５〜７員環を形成してもよい。R²¹と
R²²は同一でも異なってもよく、いずれもが芳香族基、
ヘテロ環基であるか、少なくとも一方が電子吸引基であ
る置換基を表わす。Q³⁰は含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。R³¹、R³²およびR³³は同
一でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基
を表わす。R³²とR³³はさらにR³²とR³³の少なくとも一つ
はＺで定義した基を表わす。ｎは１または２を表わす。
ｎが２の時２個のR³²は同一でも異なってもよい。ただ
し、R³¹、R³²およびR³³のうちの少なくとも一つは電子
吸引基である。Q⁴⁰は＝（X40−Y40）ｍ＝とともにヘテ
ロ環もしくは芳香族基を形成するのに必要な非金属原子
群を表わす。X⁴⁰およびY⁴⁰は窒素原子または置換基を有
してよいメチン基を表わし、ｍは１または２を表わす。
R⁴⁰とR⁴¹は置換基を表わす。ただし、R⁴⁰とR⁴¹のうち少
なくとも一方は電子吸引基を表わす。ｍが２の時、２個
のX⁴⁰および２個のY⁴⁰は互に同一でも異なってもよい。

本発明でいう脂肪族基とは直鎖または分岐鎖の鎖状で
あっても環状であってもよく、飽和または不飽和であっ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基である。本発明でいう
芳香族基とは炭素環系の芳香族基で、この基に芳香環、
ヘテロ環、脂環等が縮環してもよく、さらに置換基で置
換されてもよい。本発明でいうヘテロ環基とは環の構成
原子に炭素原子以外に少なくとも一つの酸素原子、窒素
原子、イオウ原子から選ばれた原子を持つ５〜７員のヘ
テロ環で、この環構成原子がすべてヘテロ原子であって
もかまわない。また、このヘテロ環基は飽和環であって
も不飽和環であってもよく、置換基で置換されていても
かまわない。本発明の一般式［Ｃ−III］、［Ｃ−IV］
でいう置換基とは、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、
ハロゲン原子、アシル基、エステル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、アシル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基（例
えばアミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、ウレタン基、ウレイド基、アニリノ基、イミ
ド基）等を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−IV］で表わされるシアンカ
プラーをさらに詳細に説明する。Ｚは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、ドデ
シルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カ
ルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシな
ど）、アリールオキシ基（４−クロロフェノキシ、１−
メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシな
ど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカノイル
オキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ
など）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフ
ルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トル
エンスルホニルアミノなど）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカ
ルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（フェノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチオ、テトラ
ゾルリルチオなど）、イミド基（スクシンイミド、ヒダ
ントイニルなど）、芳香族アゾ基（フェニルアゾなど）
などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含ん
でいてもよい。

一般式［Ｃ−III］、［Ｃ−IV］でいう電子吸引基と
は、ハメットの置換基定数σ_pの値が０より大きな値で
ある置換基を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］で表わされるシアンカプラーのうち
好ましいものは下記一般式［Ｃ−Ia］、［Ｃ−Ib］、お
よび［Ｃ−Ic］で表わすことができる。

一般式［Ｃ−Ia］ 一般式［Ｃ−Ib］ 一般式［Ｃ−Ic］ 式中、R⁵⁰は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または
置換基を有してよいアミノ基を表わす。R⁵¹はアルキル
基またはアシルアミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基またはアルコキシ基を表わす。R
⁵¹とR⁵²は互に結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｚは一般式［Ｃ−Ｉ］と同じ意味を表わし、R⁵³は一般
式［Ｃ−Ｉ］のR¹⁰と同じ意味を表わし、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶
およびR⁵⁷は水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｃ−III］で表わされるシアンカプラーのう
ち、より好ましいものは下記一般式［Ｃ−IIIa］、［Ｃ
−IIIb］、［Ｃ−IIIc］、［Ｃ−IIId］、［Ｃ−IIIe］
および［Ｃ−IIIf］で表わすことができる。

式中、R³¹、R³²およびＺは一般式［Ｃ−III］と同じ
意味を表わし、R³²′はR³²と同じ意味を表わす。R⁶⁰お
よびR⁶¹は水素原子または置換基を表わす。但し、R⁶⁰と
R⁶¹の少なくとも一方が電子吸引基である。

一般式［Ｃ−IIIa］〜［Ｃ−IIIe］で表わされるシア
ンカプラーのうちR³¹が電子吸引基である場合が好まし
く、一般式［Ｃ−IIIf］で表わされるシアンカプラーで
はR⁶⁰が電子吸引基である場合が好ましい。

一般式［Ｃ−IV］で表わされるシアンカプラーのう
ち、ｍが１でQ⁴⁰が−Ｏ−、−Ｓ−またはビニレンの場
合が好ましい。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−IV］で表わされるシアンカ
プラーのうち、特に好ましいのは一般式［Ｃ−Ｉ］で表
わされるものであり、この中でも一般式［Ｃ−Ia］、
［Ｃ−Ib］で表わされるものが好ましい。

特に好ましいシアンカプラーの具体例として、下記の
化合物を挙げることができるが、これらによって限定さ
れるものではない。

これらのシアンカプラーは、米国特許2,369,929号、
同4,511,647号、同2,772,162号、同4,500,653号、同4,5
64,586号、欧州特許出願公開EPO.249,453A2号、特開昭6
1−390441号、同61−153640号、同62−257158号等に記
載された方法、およびそれに準じた方法で合成すること
ができる。

一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］、［Ｃ−III］および
［Ｃ−IV］で表わされるシアンカプラーは、乳剤層中の
銀１モルあたり２×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましく
は１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加される。

また、これらのシアンカプラーは単独で用いても二種
以上併用して用いてもよい。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種
と共存させて分散した乳剤層に含有させることができ
る。好ましくは前記の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされ
る高沸点有機溶剤が用いられる。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶剤の存
在下で、または不存在下でローダブルラデックスポリマ
ー（例えば、米国特許第4,203,716号）に含浸させて、
また水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明における前記一般式［ａ］で表わされる化合物
を適用することができるカラー写真感光材料としては、
特に制限はなく、カラーペーパーのほか、一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることが
できる。本発明はまた、リサーチ・ディスクロージャー
17123（1978年７月）などに記載の三色カプラー混合を
利用した白黒感光材料にも適用できる。

または本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号等に記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号、国際公開番号W
O88−4795号に記載されたアリールチオ基が好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R³¹は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R³²は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R³³は水素原子または置換基を表わす。Z¹は、窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮
合環を含む）を有していてもよい。

X²は水素原子または離脱する基を表わす。R³³の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２欄第41行〜第８欄第27
行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3または６位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号に記載されたような６位にアル
コキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾール
カプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に或るいは、これらの任意
の配列で塗設されているのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、塩（沃）臭化銀や沃臭化銀を挙げることがで
き、なかでも塩化銀や塩（沃）臭化銀が好ましい。更に
は、一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モ
ル％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀から成ることが好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が1.0モル％以下のこと
である。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モ
ル％以上が塩化銀である、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも10モル％を越え70モル％未満の臭
化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化銀
局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲン
化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあっても
良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン
化銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるい
は不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局
在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン
化銀粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル％、更に好ましくは、20モル％を
越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したもので
ある。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）
あるいはXPS法（例えば、「表面分析、−IMA、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％
の銀から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀か
ら構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局
在相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧
州特許出願公開273430A2号に記載の方法によって知るこ
とができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或は、臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる。これらの製法については、
例えば、前述の欧州特許出願273430A2号明細書に記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
に、銀イオンと異なる金属イオン（例えば、周期律表VI
II族金属イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオン、タ
リウムイオン）または、その錯イオンを含有させること
が、本発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオ
ン、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、
イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオ
ンまたはその錯イオンを組み合わせて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。

金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および／ま
たは、その他の粒子部分（基質）に含有せしめるには、
該金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理的
熟成中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンを
ゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中、またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒
子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更
に、該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導
入することもできる。この方法は、特にハロゲン化銀粒
子表面にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに
効果的である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部
所に存在させるかによって、添加方法を適宜変えること
ができる。

特に、該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に
添加する全イリジウムの少なくとも50％とともに沈積さ
せるのが好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであっても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのが良い。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好
ましくは８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％
以上を占めるような乳剤であっても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5μ
ｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっても
単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は、統計学上
の変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以
下が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を二
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合その少な
くとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混
合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより
好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は、内部と表層とが異なる相をもっ
ていても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感されたものが使用され
る。化学熟成のために使用される化学増感剤について
は、特開昭62−215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが、また分光増感剤については、同公
報第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中
や、保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは、安定剤
としては、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが
好ましく用いられる。

本発明においては、前記のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特に、ビラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬との反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表わすことができる。

一般式（FI） R1−（A_F）_n−X_F 一般式（FII） 式中、R1およびR2は、それぞれ脂肪族基、芳香族基、
または、ヘテロ環基を表わす。ｎは１または０を表わ
す。A_Fは芳香族アミン系現像主薬と反応し、化学結合を
形成する基を表わし、X_Fは芳香族アミン系現像主薬と反
応して離脱する基を表わす。B_Fは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基
を表わし、Y_Fは芳香族アミン系現像主薬が一般式（FI
I）の化合物に対して付加するのを促進する基を表わ
す。ここでR1とX_F、Y_FとR2またはB_Fとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表わされる化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同62−283338号、特
願昭62−158342号、同63−18439号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） R_G−Z_G 式中、R_Gは脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を
表わす。Z_Gは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。

一般式（GI）で表わされる化合物は、Z_GがPearsonの
求核性ⁿCH₃Ｉ値［R.G.Pearson,etal.,J.Am.Chem.Soc.,9
0,319（1968）］が５以上である基か、もしくはそれか
ら誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例について
は、欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同
62−229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、
同62−214681号、同62−158342号などに記載されている
ものが好ましい。

また、前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）の組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,245,018号、同第4,684,603
号、同第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許2,02
7,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これら
の化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通
常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光層に
添加することにより、目的を達することができる。シア
ン色素像の熱および特に光による劣化を防止するために
は、シアン発色層に隣接する両側の層に、紫外線吸収剤
を導入することがより効果的である。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含むと好ましい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米
国特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第3,314,794号、同第3,352,681
号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開
昭46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許3,705,805号、同第3,707,375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第4,045,
229号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール
化合物（例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの）
を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に特に好ましい紫外線吸収剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー（R.D）No.17643の第VIIIのＣ項に列
挙されている化合物群であるが、好ましくは以下の一般
式［UV］で表わされるベンゾトリアゾール誘導体であ
る。

一般式［UV］ （式中、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄およびR₅₅は同一又は異
なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、
ハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基を表わ
す。） その具体的化合物の例を下記に示す。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースニトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（Ｒ）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
Rによって求めることができる。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/Rは によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下特に0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子分散性は「均一である」とい
うことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害
化などの見地から、少ない方が望ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１m²当り
200ml以下である。さらに好ましくは120ml以下である。
さらに好ましくは100ml以下である。ただし、ここでい
う補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補充される
量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正するた
めの添加剤等の量は、補充量外である。なお、ここでい
う添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や経時劣化
し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるアルカリ剤等を示
す。

本発明に適用させる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じて２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジト類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
のごとき各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）およびそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なっ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用い
ることができる。

これらの発色現像液および黒白現像液のpHは９〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理層
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）、などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を初めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通
常5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−374
18号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631
号、同53−104232号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、
特開昭58−16235号に記載の沃化物；西独特許第996,410
号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭49−42434号、同49−59644号、同53−94927号、
同54−35727号、同55−26506号、同58−163940号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよ
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号および同15,159
号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルド
ール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号および同58−115
438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺
憾なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含
まず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発色現
像液にて２分30秒以下の現像時間で処理することが好ま
しい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」
とは、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれないことを意
味する。

［実施例］ 以下に具体例に基づいて本発明を説明するが、これら
に限定されるものではない。

［実施例１］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒（Solv−３）と溶媒（Solv−６）とを各4.1g加
えて溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させ、乳化分散物の平均粒子径が0.07μｍ〜3.0μ
ｍの範囲になるように調節した。一方塩臭化銀乳剤（臭
化銀80.0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.85μｍ、変
動係数0.08のものと、臭化銀80.0モル％、立法体、平均
粒子サイズ0.62μｍ、変動係数0.07のものとを1:3の割
合（Agモル比）で混合）を硫黄増感したものに下記に示
す青感性増感色素を銀１モル当り5.0×10^-4モルを加え
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加
し、また２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノン
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２
×10^-2モル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
_-2モル添加した。

またイラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料を用いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μｍ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.09のものとを
1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μｍ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.10のものとを
1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各物質についての記号は下記のものを意味する。

（Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉−（iso））₃ 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は下記の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 （60％溶液） 1.0ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このようにして得た試料をＡとし、第一層のイエロー
カプラーおよび添加剤［色像安定剤］（カプラーに対し
て70モル％）を第１表のように組合せた以外は、試料Ａ
と同様にして他の試料を作成した。このうち、Ｂ（６）
の試料は、比較化合物（ｊ）のSolv−３とSolv−６への
溶解性が悪く、以後の評価を行うのに充分な試料を得る
ことができなかった。

このようにして色素像を形成した各試料の写真特性を
測定した後、耐光性はキセノンテスター（照度20万ルク
ス）で８日間曝射後のイエロー濃度の初濃度1.0におけ
る濃度残存率を百分率で示した。また、耐熱性を調べる
ため、100℃で400時間保存した場合の初濃度1.0におけ
る色素残存率を百分率で示した。得られた結果を第１表
に示した。測定はマクベス濃度計RD−514型（ステータ
ス、AAフィルター）で行った。

なお、写真特性のうち、感度は色像安定剤を添加しな
い時のカブリ＋0.5の濃度を与える感度点（logE値）を1
00とし、色像安定剤を添加した時、同一感度点を与える
のに必要な露光量の相対値（各カプラー単位）を表わ
し、また、最高濃度は色像安定剤を添加しない時の最高
濃度を100とした時の相対値（各カプラー単位）を表わ
す。

比較化合物（ａ） （英国特許1348909号記載の化合物） 比較化合物（ｂ） （英国特許1326889号記載の化合物） 比較化合物（ｃ） （特開昭61−189539号、および同63−85547号記載の化
合物） 比較化合物（ｄ） （特開昭61−72246号、および同63−85547号記載の化合
物） 比較化合物（ｅ） （英国特許1354313号記載の化合物） 比較化合物（ｆ） （特開昭63−208844号記載の化合物） 比較化合物（ｇ） （特開昭61−6652号記載の化合物） 比較化合物（ｈ） （特開昭61−4045号記載の化合物） 比較化合物（ｉ） （米国特許3184457号に記載の化合物） 比較化合物（ｊ） （特開昭60−222853号、および同60−222854号記載の化
合物） ［実施例２］ 実施例１において、試料Ｃ〜Ｃ（12）を作製する際
に、第一層の塗布液の調製時に乳化分散物の平均粒子径
を3.1〜4.0μｍの範囲にした他は実施例１におけると同
様にして試料Ｄ〜Ｄ（12）を作製し、同様に0.06〜0.04
μｍの平均粒子径の乳化分散物の試料Ｅ（１）〜Ｅ（1
2）を作製し、以後の露光、現像処理も実施例１と同様
にして行なった。このようにして得た試料を実施例１と
全く同様にして同様の条件で耐光性及び耐熱性の褪色テ
ストを行った。この結果を第２表に示す。

実施例１と２の結果から、本発明における化合物は極
めて類似した公知の化合物と比較してイエロー色素の耐
光性と耐熱性に優れた改良効果を示し、しかもこの改良
効果の程度は、意外にも本発明の化合物が含有されてい
る親油性微粒子の平均粒子径を0.07μｍ〜3.0μｍに調
節することにより極めて増大することがわかった。

［実施例３］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd−
１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え、溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方、塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.88μｍ、変動係数0.
08の立方体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒
子表面に含有）に、下記に示す二種の青感性増感色素を
銀１モル当り各々2.0×10^-4モル加えた後に、硫黄増感
を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層
塗布液と同様の方法で調製した。この時第五層の乳化分
散物の平均粒子径が0.07μｍ〜3.0μｍの範囲になるよ
うに調節した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては、下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （上記の二種をハロゲン化銀１モル当り各々2.0×10^-4
モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
に対して１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当
り8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、および2.5×10^-4モ
ル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料
（１）および（２）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む） 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と0.39μｍのものの1:3混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子表
面に局在して含有） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と0.45μｍのものの1:4混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表
面に局在して含有） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 添加物（Cpd−10） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各物質についての記号は下記のものを意味する。

（１）：（２）：（３）＝2:4:4の混合物（重量比） （１）：（２）：（３）＝1.1.1の混合物（重量比） （１）：（２）：（３）＝1:1:0.2の混合物（重量比） （１）：（２）：（３）＝4:2:4の混合比（重量比） （１）：（２）＝2:1の混合比（重量比） （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ 上記の感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工
程で処理した。処理工程 温度（℃） 処理時間（秒） 発色現像 35 45 漂白定着 35 45 水洗 35 30 水洗 35 30 水洗 35 30 乾燥 75 60 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.Og 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学工業（株）製）1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸アンモニウム 18g エチレジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 55g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5g 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々3ppm以下にまで処理して使用（25℃での導電
率は、５μs/cmであった。）。

このようにして得た試料を試料Ｆとして、第五層のシ
アンカプラーと色像安定剤（カプラーに対して50モル
％）を第３表のように組合せた以外は試料Ｆと同様にし
て他の試料を作成した。

これらの試料の写真特性を測定したのち、キセノンテ
スター（照度20万ルクス）で12日間曝射後のシアン濃度
の初濃度1.0における濃度残存率を百分率で示した。イ
エローステインについては黄色濃度の増加濃度値を示し
た。

なお、写真特性のうち、感度は色像安定剤を添加しな
い時のカブリ＋0.5の濃度を与える感度点（logE値）を1
00とし、色像安定剤を添加した時、同一感度点を与える
のに必要な露光量の相対値（各カプラー単位）を表わ
し、また、最高濃度は色像安定剤を添加しない時の最高
濃度を100とした時の相対値（各カプラー単位）を表わ
す。

比較化合物は実施例１で示したものを使用した。

得られた結果を第３表に示した。

［実施例４］ 実施例３において、試料Ｈ〜Ｈ（９）を作製する際
に、第五層の塗布液の調製時に乳化分散物の平均粒子径
を3.1〜4.0μｍの範囲にした他は実施例３におけると同
様にして試料Ｊ〜Ｊ（９）を作製し、同様に0.06〜0.04
μｍの平均粒子径の乳化分散物の試料Ｋ（１）〜Ｋ
（９）を作製し、以後の露光、現像処理も実施例３と同
様にして行った。このようにして得た試料を実施例３と
全く同様にして同様の条件で耐光性を評価した。この結
果を第４表に示す。

実施例３および実施例４から、本発明の化合物は、極
めて類似した公知の化合物と比較してシアン色素の耐光
性に優れた改良効果を示し、しかもこの改良効果の程度
は、意外にも本発明の化合物が含有されている親油性微
粒子の平均粒子径を0.7μｍ〜3.0μｍに調節することに
より極めて増大することがわかった。

［実施例５］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccとを加え溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
10％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジ
ナイザーにて分散し得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。

また、各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層； アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジスルホエチ
ルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層； アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフェニル−3,3′
−ジスルホエチルオキサカルボシアニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層； 3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′−（2,2′−
ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシアニンヨージ
ド また、各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

（１）１−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （２）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （３）１−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール 上記（１）、（２）および（３）の混合物（１）：
（２）：（３）＝7:2:1（モル比） また、イラジエーション防止染料として下記の物を用
いた。

（ｉ） ［３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナー
トフェニル）−２−ピラゾリン−４−インデン）−１−
プロペニル）−１−ピラゾリル］ベンゼン−2,5−ジス
ルホナ−ト−ジナトリウム塩 （ii） N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナートアンスラセン−1,5−ジイル）ビス
（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 （iii） ［３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）
−１−ピラゾリル］ベンゼン−４−スルホナート−ナト
リウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。

数字は、塗布量（g/m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤
は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体、粒子
サイズ0.9μｍ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.015 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体、粒子サイズ0.
45μｍ） 0.305 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー（ExM） 0.67 本発明の化合物（Ａ−10） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr:4モル％、立方体、粒子サイズ0.5
μｍ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー： α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５［β−ドデシルスルホニル）ブ
チルアミド］アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー： １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３［２−クロ
ロ−５（３−オクテニルサクシンイミド）アニリノ］−
５−ピラゾロン （ExC−１）シアンカプラー： ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
［２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メ
チルブチルアミド］フェノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−［α−（2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェノール （Cpd−１）混色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−５）混色防止剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−フェニル−ド
デオン （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒 ジ−（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 上記の感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工
程で処理した。処理工程 温度（℃） 処理時間（秒） 発色現像 35
45 漂白定着 30〜36
45 安定 30〜37
20 安定 30〜37
20 安定 30〜37
20 安定 30〜37
30 乾燥 70〜85
60 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム溶液（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18.0g エチレジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55.0g エチレンアミン四酢酸二ナトリウム 3.0g 氷酢酸 8.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 このようにして得た試料をＬとし、第一層に本発明に
おける化合物Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８およびＡ−27を、
それぞれイエローカプラーに対して、50モル％添加し、
乳化分散物の平均粒子径が0.07μｍ〜3.0μｍになるよ
うに調製し、それぞれに対応する本発明に係る試料を作
製した。そして試料Ｌと同様に露光、現像を行い、実施
例１と同様に耐光性および耐熱性テストを行った。

以上の結果、本発明における化合物を添加した試料は
試料Ｌに比較して耐光性および耐熱性のいずれも極めて
優れていることがわかった。

［実施例６］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第一層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタンホ
ワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料と
して含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なお、
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第一層（ゼラチン層） ゼラチン 1.30 第二層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 第三層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された
塩沃臭化銀EM1（塩化銀１モル％・沃化銀４モル％・平
均粒子サイズ0.3μｍ、粒子サイズ分布10％、立方体、
コア沃度タイプコアシェル） 0.06 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された
沃臭化銀EM2（沃化銀５モル％・平均粒子サイズ0.45μ
ｍ、粒子サイズ分布20％、平板（アスペクト比＝５））
0.10 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.14 シアンカプラー（ExC−２） 0.07 退色防止剤（Cpd−２、３、４、９等量） 0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３） 0.06 第四層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された
沃臭化銀EM3（沃化銀６モル％・平均粒子サイズ0.75μ
ｍ、粒子サイズ分布25％、平板（アスペクト比＝８、コ
ア沃度型コアシェル）） 0.15 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.20 シアンカプラー（ExC−２） 0.10 退色防止剤（Cpd−２、３、４、９等量） 0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３） 0.10 第五層（中間層） マゼンタコロイド銀 0.02 ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−６、７） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５） 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第六層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された塩沃臭化
銀EM4（塩化銀１モル％・沃化銀2.5モル％・平均粒子サ
イズ0.28μｍ、粒子サイズ分布12％、立方体、コア沃度
型コアシェル） 0.04 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された沃臭化銀E
M5（沃化銀2.8モル％・平均粒子サイズ0.45μｍ、粒子
サイズ分布12％、平板（アスペクト比＝５）） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.10 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） 0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６） 0.15 第七層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された沃臭化銀E
M6（沃化銀3.5モル％・平均粒子サイズ0.9μｍ、粒子サ
イズ分布23％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度
型）） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.01 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） 0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６） 0.15 第八層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 0.20 ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.06 混色防止剤溶媒（Solv−４、５） 0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第九層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩沃
臭化銀EM7（塩化銀２モル％・沃化銀2.5モル％・平均粒
子サイズ0.35μｍ、粒子サイズ分布８％、立方体、コア
沃度型コアシェル） 0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された沃臭
化銀EM8（沃化銀2.5モル％・平均粒子サイズ0.45μｍ、
粒子サイズ分布16％、平板（アスペクト比＝６））0.10 ゼラチン 0.50 イエローカプラー（ExY−１） 0.20 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.001 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.05 第十層（高感度緑感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された沃臭
化銀EM9（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μｍ、
粒子サイズ分布21％、平板（アスペクト比＝14））0.25 ゼラチン 1.00 イエローカプラー（ExY−１） 0.40 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.002 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.15 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第十一層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤（Cpd−１、３、13） 1.00 退色防止剤（Cpd−６、14） 0.06 分散媒（Cpd−５） 0.03 紫外線吸収剤溶媒（Solv−１、２） 0.15 イラジエーション防止染料（Cpd−15、16） 0.02 イラジエーション防止染料（Cpd−17、18） 0.02 第十二層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ
ｍ） 0.07 変性ポバール 0.02 ゼラチン 1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） 0.17 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC
（du Pont社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Mage
facF−120（大日本インキ化学工業（株）製）を用い
た。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には、安定
剤として、（Cpd−19、20、21）を用いた。

実施例６で用いた化合物の記号は、下記の化合物を示
す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン （乳剤Ａ） （100）晶癖を有する単分散乳剤の調製 70℃に保たれたゼラチン水溶液中にpBrを4.5に保ちな
がら硝酸銀水溶液とKBr、KIを含む水溶液をダブルジェ
ットで添加し、（100）晶癖を有する単分散乳剤（稜長
0.68μｍ）を調製した。次にこのコア乳剤を３つに分割
し、次のような別々の条件でシェルを形成し、最終粒子
のサイズを0.7μｍ、AgI含量を３モル％とした。上記コ
アにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムを加え、化
学増感を行なった。その後、コア形成と同様の条件でシ
ェルを沈殿させた。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。

処理工程 第一現像（白黒現像） 38℃ 75秒 水洗 38℃ 90秒 反転露光 100lux以上 60秒以上 カラー現像 38℃ 135秒 水洗 38℃ 45秒 漂白定着 38℃ 120秒 水洗 38℃ 135秒 乾燥 80℃ 120秒 処理液組成 （第一現像液） ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩 25.0g ジエチレングリコール 15.0ml １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g 沃化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH 9.70） （カラー現像液） ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3.6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸カリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g 沃化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH 10.40） （漂白定着液） ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
一水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム（700g/l液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH 6.50） このようにして得た試料をＭとし、第九層と第十層の
Cpd−６や第十一層の紫外線吸収剤をそれぞれ第５表に
示すような組合せで等モル置き換えた以外は、試料Ｍと
全く同様にして他の試料を作成した。

キセノンテスター（照度20万ルクス）で８日間曝射後
のイエローの初濃度1.0における濃度残存率を百分率で
第５表に示した。

比較用紫外線吸収剤 米国特許第2,983,604号記載の化合物 米国特許第3,785,827号記載の化合物 米国特許第3,314,794号記載の化合物 米国特許第3,352,681号記載の化合物 米国特許第3,687,671号記載の化合物 第５表から本発明の一般式［ａ］で表わされる化合物
は公知の化合物よりも光堅牢性改良効果に優れ、一般式
［UV］で表わされる紫外線吸収剤と組合せて使用すると
その光堅牢性の改良効果は著しく増大することがわか
る。

［実施例７］ 下塗を施した三酢酸セルロース支持体上に下記の組成
から成る乳剤層を塗布し、試料Ｎを作製した。

第一層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 1.9g/m² 第二層（中間層−１） Cpd−Ｄ 10mg/m² 高沸点有機溶媒Oil−３ 40mg/m² ゼラチン 0.4g/m² 第三層（中間層−２） かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、Ag
I含量１モル％） 銀量 0.05g/m² ゼラチン 0.4g/m² 第四層（第１赤感乳剤層） 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−１ 銀量 0.4g/m² カプラーCpd−１ 0.2g/m² カプラーCpd−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第五層（第２赤感乳剤層） 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−４ 銀量 0.4g/m² カプラーCpd−１ 0.2g/m² カプラーCpd−３ 0.2g/m² カプラーCpd−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第六層（第３赤感乳剤層） 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−７ 銀量 0.4g/m² カプラーCpd−３ 0.7g/m² カプラーＢ−１ 0.3g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第七層（中間層−３） 染料Ｄ−１ 0.02g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第八層（中間層−４） かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、Ag
I含量0.3モル％） 銀量 0.02g/m² 化合物Cpd−Ａ 0.2g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第九層（第１緑感乳剤層） 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−１ 銀量 0.5g/m² カプラーCpd−４ 0.15g/m² カプラーCpd−７ 0.15g/m² 化合物Cpd−Ｂ 0.03g/m² 化合物Cpd−Ｅ 0.1g/m² 化合物Cpd−Ｆ 0.1g/m² 化合物Cpd−Ｇ 0.05g/m² 化合物Cpd−Ｈ 0.05g/m² ゼラチン 0.5g/m² 第十層（第２緑感乳剤層） 増感色素Ｓ−３及びＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤EM−
４ 銀量 0.4g/m² カプラーCpd−４ 0.15g/m² カプラーCpd−７ 0.15g/m² 化合物Cpd−Ｂ 0.03g/m² 化合物Cpd−Ｅ 0.1g/m² 化合物Cpd−Ｆ 0.1g/m² 化合物Cpd−Ｇ 0.05g/m² 化合物Cpd−Ｈ 0.05g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第十一層（第３緑感乳剤層） 増感色素Ｓ−３及びＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤EM−
７ 銀量 0.5g/m² カプラーCpd−４ 0.4g/m² カプラーCpd−７ 0.4g/m² 化合物Cpd−Ｂ 0.08g/m² 化合物Cpd−Ｅ 0.1g/m² 化合物Cpd−Ｆ 0.1g/m² 化合物Cpd−Ｇ 0.1g/m² 化合物Cpd−Ｈ 0.1g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第十二層（中間層−５） 染料Ｄ−２ 0.05g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第十三層（黄色フィルター層） 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物Cpd−Ａ 0.01g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第十四層（第１青感乳剤層） 増感色素Ｓ−５及びＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤EM−
１ 銀量 0.6g/m² カプラーCpd−５ 0.6g/m² ゼラチン 0.8g/m² 第十五層（第２青感乳剤層） 増感色素Ｓ−５及びＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤EM−
４ 銀量 0.4g/m² カプラーCpd−５ 0.3g/m² カプラーCpd−６ 0.3g/m² ゼラチン 0.9g/m² 第十六層（第３青感乳剤層） 増感色素Ｓ−５及びＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤EM−
７ 銀量 0.4g/m² カプラーCpd−６ 0.7g/m² ゼラチン 1.2g/m² 第十七層（第１保護層） 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g/m² 化合物Cpd−Ｃ 0.8g/m² 染料Ｄ−３ 0.05g/m² ゼラチン 0.7g/m² 第十八層（第２保護層） かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、Ag
I含量１モル％） 銀量 0.1g/m² ゼラチン 0.4g/m² 第十九層（第３保護層） ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）0.1g/m² ポリメチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合
体（平均粒径1.5μｍ） 0.1g/m² シリコーンオイル 0.03g/m² フッ素含有界面活性剤Ｗ−１ 3.0g/m² ゼラチン 0.4g/m² 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬膜剤Ｈ−１お
よび界面活性剤を添加した。

実施例７で用いた化合物の記号は下記の化合物を示
す。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。

処理工程 工程 時間 温
度 第一現像 6分 38℃ 水洗 2分 38℃ 反転 2分 38℃ 発色現像 6分 38℃ 調整 2分 38℃ 漂白 6分 38℃ 定着 4分 38℃ 水洗 4分 38℃ 安定 1分 常温 乾燥 30分 50℃ 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノンモノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第一スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第三リン酸ナトリウム（十二水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士写真フイルム（株）製界面活性
剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml 同様にして第九、十、十一層のマゼンタカプラーの変
更と第十四、十五、十六層にイエローカプラーに対して
50モル％の色像安定剤を添加した以外は試料Ｎと全く同
様にして第６表の組合せの試料を作製した。

キセノンテスター（照度20万ルクス）で８日間曝射後
のイエローの初濃度1.0における濃度残存率と未露光部
に生ずるイエローステインの濃度を測定した。

濃度残存率は百分率で示し、イエローステインは黄色
濃度の増加濃度値を示した。

得られた結果を第６表に示す。

第６表から本発明の化合物はイエロー色素の光堅牢性
改良効果は公知の化合物と比較し、優れていることがわ
かる。

また、一般式［Ｍ−３］で表わされるマゼンタカプラ
ーと併用するとイエローステインの発生が大幅に抑制さ
れることがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上のいずれかの層に、下記一般式
   ［ａ］で示される化合物の少なくとも一種が、親油性微
   粒子中に含有され分散されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ａ］ ［式中、RaおよびRbは同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ア
   ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、ホスホリル基、スルファモイル基、又はカルバモイ
   ル基を表わす。ｎは１、２又は３を表わす］