JPH07122742B2 - ピラゾロアゾ−ル系カプラ−、カラ−写真感光材料及びカラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピラゾロアゾール系カプラー、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法に関する
ものであり、詳しくは新規なピラゾロアゾール系カプラ
ー、それを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料お
よび該カプラーの存在下でハロゲン化銀カラー写真感光
材料のカラー画像を形成する方法に関するものであり、
更に詳しくは、特に強い電子吸引性基を導入した新規な
ピラゾロアゾール系カプラー、それを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料および該カプラーの存在下でハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像を形成する
方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ色画
像形成カプラーとして、古くから５−ピラゾロン系カプ
ラーが利用されてきた。しかしながら、５−ピラゾロン
系カプラーと芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応によって形成されるマゼンタ色画像形成色
素は、主吸収の他に主吸収の短波側430nm付近に有害な
副吸収を有しており、この副吸収はマゼンタ色の鮮やか
さを減じてカラー写真感光材料の色再現性を低下させる
原因となっていた。

この問題を解決するため種々のマゼンタカプラーが提案
されており、とりわけ米国特許第3,725,067号に開示さ
れている１−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾー
ル、同第4,540,654号に開示されている1H−ピラゾロ
［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、特開昭60-33552号
に開示されている1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾー
ルから形成されるマゼンタ色素は、その可視吸収スペク
トルがシャープであることと相俟って色相の改良された
マゼンタ色画像形成色素を提供するものであった。

しかし、このマゼンタカプラーに匹敵するシアンカプラ
ーはまだ開発されていない。（発明が解決しようとする
問題点） 本発明の目的は、可視吸収スペクトルがシャープで鮮や
かな色を与える新規なピラゾロアゾール系シアンカプラ
ー、それを含有する色相の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料および該カプラーの存在下で、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の色相の改良されたカラー画像
を形成する方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、分子吸光係数が高く、より少量
で所望の光学濃度を与える新規なピラゾロアゾール系シ
アンカプラー、それを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料および該カプラーの存在下で、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料のカラー画像を形成する方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） これらの目的は、下記一般式（II）、（IV）又は（VI
I）で表わされるピラゾロアゾール系シアンカプラー、
それを含有して成る層を少なくとも一層支持体上に有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、および
該カプラーの存在下で、ハロゲン化銀写真感光材料を芳
香族第１級アミン現像薬を含む現像薬で現像することを
特徴とするカラー写真感光材料の処理方法によって達成
された。

式中、R₁はシアノ基、トリアルキルアンモニウム基、パ
ーフルオロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基又はアリールスルホニル基を表わし、R₆、R₇、R₁₀
及びR₁₂は水素原子、置換されていてもよいアルキル基
又は置換されていてもよいアリール基を表わす。但し、
R₆、R₇、R₁₀及びR₁₂のアルキル基及びアリール基が電子
吸引性基となることはない。Ｘは水素原子又は芳香族第
１級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離
脱し得る基を表わす。

以下に、本発明の特に強い電子吸引性基を有する新規な
ピラゾロアゾール系シアンカプラーについて詳しく説明
する。

一般式（II）、（（IV）及び（VII）におけるＸは水素
原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は酸素原子、
窒素原子、炭素原子もしくは硫黄原子等を介してカツプ
リング位の炭素原子と結合する基であり、カツプリング
によつて離脱する基を表わす。R₆、R₇、R₁₀、R₁₂または
Ｘは、２価の連結基となってビス体を形成してもよく、
またR₆、R₇、R₁₀、R₁₂の何れかが２価の連結基となり、
これを介して重合体主鎖に連結した重合体であってもよ
い。

更に詳しくは、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₂は各々水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜32の直鎖、分岐鎖アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、で、これらは酸素原子、
窒素原子、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換
基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはカルボキシ基な
どで置換してもよく、例えば、メチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基、トリデシル基、２−メタンスルホニルエ
チル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル
基、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝
プロピル基、２−エトキシトリデシル基、トリフルオロ
メチル基、シクロペンチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル基、等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ
−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェ
ニル基、等）である。

一般式（III）、（IV）及び（VII）における置換基R
₁は、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基（例え
ば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウ
ム基、トリブチルアンモニウム基、トリオクチルアンモ
ニウム基、トリデシルアンモニウム基、ジヒドロキシエ
チルメチルアンモニウム基、等）、パーフルオロアルキ
ルスルフィニル基（例えば、トリフルオロメチルスルフ
ィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、ヘプ
タフルオロプロピルスルフィニル基、パーフルオロオク
チルスルフィニル基、等）、アルキルスルホニル基（例
えば、メチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニ
ル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ジクロロメチ
ルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、
ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロプ
ロピルスルホニル基、パーフルオロオクチルスルホニル
基、ω−ヒドロパーフルオロオクチルスルホニル基
等）、又はアリールスルホニル基（例えば、フェニルス
ルホニル基、トリルスルホニル基、ペンタフルオロフェ
ニルスルホニル基等）である。

これらのR₁は、そのハメットの置換基定数σ_p（以下σ_p
と記す）の値として0.60以上2.00以下の値を有するもの
である。これらの置換基の例はは更に、例えば、C.Hans
ch et al.（C.ハンシュら著）、“Substituent Constan
ts For Correlation Analysis in Chemistry and Biolo
gy（サブスティテュエント・コンスタンツ・フォア・コ
リレーション・アナリシス・イン・ケミストリー・アン
ド・バイオロジー）"John Wiley ＆ Sons（ジョン・ウ
ィレイ・アンド・サンズ社刊）、New York（ニューヨー
ク）、1979年;C Hansh et al.（C.ハンシュら）、Journ
al of Medicinal Chemistry（ジャーナル・オブ・メデ
ィシナル・ケミストリー）、16巻、1207〜1216ページ、
1973年;C.Hansch et al.（C.ハンシュら）、ibid（同
上）、20巻 304〜306ページ、1977年等に記載されてい
る。しかしながら、同一の置換基であるにも拘らず報告
者によっては異なった値を報告していることが少なから
ずあり、その際には上記文献群のうち末尾に記載した２
件の文献（共にC.ハッシュら著）に記載の値を用いるの
が好ましい。さらに上記文献群に記載されていない置換
基については、ハメット（L.P.Hammett）著；フィジカ
ル・オーガニック・ケミストリー（Physical Organic C
hemistry）、マクグロウヒル（Mc Graw-Hill）刊（1970
年）に記載の定義に従って測定することができる。

Ｘは、更に詳しくは、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ
基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4
−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイル
オキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシル基、４−メ
タンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスルホニ
ルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシル
フェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、
２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、
５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾ
リルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、
ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホ
ンアミド基、ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,
6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホン
アミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエ
チルスルファモイイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,
5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル
基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2H−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイ
ソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジ
エチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または
６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチ
ル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミ
ダゾリル基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロ
イルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロ
パノイルフェニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結する
基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ
基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタ
ンスルホンアミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデ
シルチオ基、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチ
オ基、２−ベンゾチアゾリル基、チオシアノ基、N,N−
ジエチルチオカルボニルチオ基、ドデシルオキシチオカ
ルボニルチオ基、等）、炭素原子で連結する基（例え
ば、トリフェニルメチル基、ヒドロキシメチル基、Ｎ−
モルホリノメチル基、 但しR₂₁、R₂₂は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表わし、R₁は前記と同じ意味を持つ。Z_a、Z_b
及びZ_cは＝CH− （R₂は水素原子又は置換基を示す）、＝Ｎ−、又は−NH
−を表わし、Z_a−Z_b結合とZ_b−Z_c結合のうち一方は二重
結合であり、他方は単結合を表わす。Z_b−Z_cが炭素−炭
素二重結合の場合には、Z_b−Z_cは別の芳香族環の一部を
形成してもよい。）等であり、これらのうち特に酸素原
子又は窒素原子で連結する基が好ましい。

Ｘとしてはカップリング離脱基として知られている基を
特に制限なく用いることができる。

なお本発明においてR₁、R₆、R₇、R₁₀、R₁₂及びＸがアル
キル基又はアルキル基含有基（トリアルキルアンモニウ
ム基、アルキルスホニル基など）の場合のアルキル基の
炭素数は通常１〜50、好ましくは１〜40、より好ましく
は１〜30であり、アシル基の場合の炭素数も同様であ
る。

一般式（II）、（IV）及び（VII）において、R₆、R₇、R
₁₀、R₁₂又はＸは２価の連結基となり、これを介して２
量体（ビス体）を形成することができる。

R₆、R₇、R₁₀、R₁₂またはＸが２価の基となってビス体を
形成する２価の基をさらに詳しく述べれば、R₆、R₇、R
₁₀、R₁₂は置換または無置換のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂
−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換または無置換のフェニレン
基（例えば、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−L₁−CONH−基（L₁は置換または無置換のアルキ
レン基またはフェニレン基を表わし、例えば −NHCOCH₂CH₂CONH−、 −Ｓ−L₂−Ｓ−基（L₂は置換または無置換のアルキレン
基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、 を表わし、Ｘは前述の離脱基が上記の２価の連結基で結
合されたものを表わす。

一般式（II）、（IV）及び（VII）一般式（II）〜（VI
I）で表わされるピラゾロアゾール系シアンカプラー
は、R₆、R₇、R₁₀、R₁₂が２価の連結基となり、これを介
して重合体主鎖に連結した重合体であることができる。

このような２価の、連結基は、アルキレン基（置換また
は無置換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチ
レン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、
基）、 フェニレン基（置換または無置換のフェニレン基で、例
えば、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、 −OCO−およびアラルキレン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂、 −CH₂CH₂NHCO−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO−、 一般式（II）、（IV）及び（VII）で表わされるピラゾ
ロアゾール系シアンカプラーが重合体である場合、すな
わちポリマーカプラーである場合の化合物態様および使
用態様は米国特許第4,540,654号と同様であることがで
きる。

すなわち、一般式（II）、（IV）及び（VII）一般式（I
I）〜（VII）で表わされるものを含む単量体はこれら同
志で重合体を作ってもよいし、また芳香族第一級アミン
現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチ
レン様単量体と共重合ポリマーを作ってもよい。

芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタアクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、ル−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用す
ることもできる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチ
ルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアク
リル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセ
トンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤（例えばゼラチン）との相溶性、その可
撓性、熱安定性等が影響を受けるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

次に本発明における代表的シアンカプラーの具体例を示
すがこれらによって、限定されるものではない。

上記例示カプラー中の置換基のハメットの置換基定数σ
_p値を下記の表に示す。

一般式（II）、（IV）又は（VII）で表わされる本発明
のピラゾロアゾール系シアンカプラーは、例えば米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、同第4,500,630
号、同第4,540,654号、英国特許第1,334,515号、特開昭
60-33552号、同60-43659号、特願昭61-93098号に記載さ
れている各種のピラゾロアゾール類の合成法を好ましく
選択して合成することができる。

以下に本発明のピラゾロアゾール系シアンカプラーの合
成例を具体的に示す。

合成例１ 化合物例１の合成 中間体１の合成 滴下漏斗、攪拌器を装着した2l三ッ口フラスコにクロラ
ール（試薬市販品）116g（0.79モル）、ヨウ化亜鉛24g
（0.075モル）、メチレンジクロリド１を加え、室温
下で攪拌した。次いで８〜10℃に冷却し、攪拌しながら
トリメチルシリルニトリル（試薬市販品）105ml（0.75
モル）を30分間で滴下した。内容物はピンク色から徐々
に褐色に変化した。滴下後、室温にて更に３時間攪拌を
続けたのち、不溶物をろ別後減圧留去した。この液体の
¹H−NMRスペクトル（溶媒；CCl₄）はδ＝0.50ppm（中間
体１の−Si（CH₃）₃に帰属）、δ＝5.0ppm（同メチンに
帰属）及びδ＝5.4ppm（メチレンジクロリドに帰属）で
あった。このNMR積分強度比より中間体１の含率69.1wt
％、収量173g、収率93％であった。

中間体２の合成 還流冷却器、攪拌器を装着した１三ッ口フラスコにメ
チレンクロリド76gを含む中間体１ 170g（0.69モル）
を入れ、更に無水酢酸354mlを加えて外温125〜130℃下
９時間加熱攪拌した。室温に冷却後、不溶物をろ別し、
減圧留去後、シリカゲルを固定相、クロロホルムを移動
相とするカラムクロマトグラフィーを行ない、減圧留
去、更に100℃真空ポンプにて揮発分を留去した。こう
して得た液状物の¹H−NMRスペクトル（溶媒；CCl₄）は
δ＝2.1ppm（無水酢酸に帰属）δ＝2.3ppm（中間体２の
メチンに帰属）であった。このNMRの積分強度比より中
間体２の含率95.6wt％、収量98.1g、収率66％であっ
た。

中間体３の合成 無水酢酸4.5gを含む中間体２ 98.1g（0.45モル）を攪
拌器、還流冷却器を装着した2l三ッ口フラスコに入れ、
テトラヒドロフラン400mlを加えて加熱還流攪拌した。
予め塩酸処理した亜鉛粉末32.5gを注意深く徐々に加え
た。加え終ったのち30分間加熱還流攪拌を続けたのち、
減圧蒸留した。初留140mlを捨て、残りを一気に蒸留し
た。こうして得た液状物の¹H−NMRスペクトル（溶媒；C
Cl₄）はδ＝1.8ppm（テトラヒドロフランに帰属）、δ
＝3.6ppm（同）、δ＝6.1ppm（中間体３のメチンに帰
属）であった。このNMR積分強度比より中間体３の含率2
0.9wt％、収量36.6g、収率66％であった。

中間体４の合成 攪拌器を装着した１三ッ口フラスコに苛性ソーダ25.8
g、蒸留水150mlを加えて攪拌溶解した。チオフェノール
69.6g（0.60モル）を加えて攪拌溶液後、氷冷した。内
容物は２相分離し白濁した。氷冷攪拌しながらテトラヒ
ドロフラン138.5gを含む中間体36.6g（0.30モル）を30
分間で滴下した。その後室温下６時間攪拌し、一夜静置
した。２相分離した下層を捨て、上層を分液漏斗に移し
て酢酸エチルを加え飽和食塩水で洗浄したのち、芒硝で
乾燥後、減圧留去した。残渣を、シリカゲルを固定相、
酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/10（vol比）を移動相とす
るカラムクロマトグラフィーで精製し、オイル状中間体
４ 77.0g（収率95％）を得た。¹H−NMRスペクトル（溶
媒；CCl₄）はδ＝7.3ppm（中間体４のメチンに帰属）で
あった。

中間体５の合成 攪拌器、還流冷却器を装着した500ml三ッ口フラスコに
中間体77.0g（0.285モル）、抱水ヒドラジン173mlを加
えて４時間加熱還流攪拌した（内温110〜115℃）、初期
には２相だった内容物は反応後均一相となった。一夜静
置後、内容物を分液漏斗に移し、酢酸エチルを加えて0.
3N苛性ソーダの飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、シ
リカゲルを固定相、メタノール／クロロホルム＝1/5の
カラムクロマトグラフィーを行い精製した。淡黄色オイ
ル状中間体５ 21.1g（収率39％）を得た。¹H−NMRスペ
クトル（溶媒；（CD₃）₂CO）は６＝3.3ppm、δ＝5.6pp
m、δ＝5.9ppm、δ＝7.2ppmであった。

中間体７の合成 攪拌器、還流冷却器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体５ 21.1g（0.11モル）メタノール200mlおよび特
開昭59-171956号に準じて合成した中間体６ 37.3g（0.
13モル）を加えて室温下４時間攪拌した。薄層クロマト
グラフィー（以下TLCと記す）にて、原料５が消失した
ことを確認した。その後、ヒドロキシルアミン塩酸塩1
1.5、酢酸ソーダ13.5gを蒸留水50mlで溶解した液を加
え、45分間加熱還流攪拌した。室温に冷却後、不溶物を
ろ別し、減圧留去した。酢酸エチルを加えて溶解し、0.
1N苛性ソーダ水で洗浄し、芒硝で乾燥後、シリカゲルを
固定相、酢酸エチル／ベンゼン＝1/1を移動相とするカ
ラムクロマトグラフィーにかけて精製した。淡黄色オイ
ル状中間体７ 30.5g（収率66％）を得た。

中間体８の合成 還流冷却器、攪拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体30.5g（0.072モル）、アセトニトリル50ml、ｐ−
トルエンスルホニルクロリド14.1gおよびピリジン5.9ml
を加えて１時間室温下で攪拌した。原料７の消失をTLC
で確認したのちメタノール110ml、ピリジン5.9mlを加え
て２時間加熱還流攪拌した。酢酸エチルを加え、飽和食
塩水で洗浄し、シリカゲルを固定相、酢酸エチル／ベン
ゼン＝1/1を移動相とするカラムクロマトグラフィーに
かけ濃縮後、ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させた。ろ取
乾燥後、白色結晶の中間体８ 6.6g（収率23％）を得
た。融点;224〜226℃、マススペクトル親ピーク;m/e＝4
03 中間体９の合成 還流冷却器、攪拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体８ 6.6g（16.4ミリモル）、エタノール100mlを
加えて懸濁させた。加熱還流攪拌下、NaWO₄・H₂O 0.10
g及び35％過酸化水素水13.5mlを加えて２時間加熱還流
攪拌した。氷冷し、結晶をろ取し、エタノール洗浄後乾
燥し、中間体９の白色結晶6.0g（収率84％）を得た。融
点:250〜252℃、マススペクトル親ピーク:m/e435 中間体10の合成 還流冷却器、攪拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体10 6.0g（114ミリモル）、イソプロピルアルコ
ール100mlを加えて加熱還流攪拌（懸濁）しながら、抱
水ヒドラジン1.0gを徐々に滴下した。滴下後３時間、加
熱還流攪拌を続けた。内容物は懸濁状態のままであった
が、TLCで反応完結を確認した。内容物全部をそのまま
減圧留去、乾固した。得た6.6gのもののうち、中間体10
4.2g、フタルヒドラジド2.2gと推定される。

化合物例１の合成 攪拌器を装着した200ml三ッ口フラスコに前記中間体10
とフタルヒドラジドとの混合物全量と、N,N−ジメチル
アセトアミド50ml、テトラヒドロフラン40mlを加えて溶
解した。室温下攪拌しながら、常法により合成した中間
体119.7g（14ミリモル）を加え、更にトリエチルアミン
1.9mlをテトラヒドロフラン10mlに溶解して、これを10
分間で滴下した。室温下30分攪拌した。TLCにて原料中
間体11の消失を確認したが、原料中間体10が残存したの
で、11を1.9gとトリエチルアミン0.4mlを追加した。室
温下２時間攪拌し、TLCにて11の消失を確認した。酢酸
エチルを加え、希塩酸の飽和食塩水で洗浄し、不溶物
（フタルヒドラジドと推定）をろ別後、シリカゲルを固
定相、酢酸エチル／クロロホルム＝1/5を移動相とする
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ｎ−ヘキサンを
徐々に加えて再結晶した。7.7g（収率57％−中間体９の
規準）の白色結晶の化合物例１を得た。融点87〜94℃、
元素分析値:H 7.48％（理論値7.49％）、Ｃ 60.5％
（同60.72％）、Ｎ 8.60％（同8.67％）；マススペク
トル親ピーク:m/e＝969＝［Ｍ＋Ｎ］⁺ 合成例２ 化合物２の合成 合成例１に従って合成した化合物例6.4g（6.6ミリモ
ル）、メチレンジクロリド40ml、Ｎ−クロル−サクシン
イミド0.89g（6.6ミリモル）を攪拌器を装着した50mlナ
スフラスコに加え、室温下４時間反応させた。一夜静置
後、希塩酸で洗浄し、減圧留去した。シリカゲルを固定
相クロロホルム／メタノール＝20/1を移動相とするカラ
ムクロマトグライフィーで精製後、減圧留去乾固し、更
に真空ポンプで10時間乾燥させた。非晶性の白色固体5.
2g（収率78％）を得た。元素分析値:H 7.10％（理論値
7.13％）、Ｃ 58.27％（同58.63％）、Ｎ 8.18％（同
8.37％）、Cl 3.46％（同3.53％）；マススペクトル銀
ピーク:m/e＝1003＝［Ｍ＋Ｈ］⁺ 合成例３ 化合物３の合成 合成例１中間体３とトリフロオロメタンチオールから合
成例１と同様の合成ルートで非晶質化合物３を得た。元
素分析値;H 6.53％（理論値6.68％）、Ｃ 53.47％
（同53.00％）、Ｎ 8.33％（同8.44％）、Ｆ 5.50％
（同5.72％）、Cl 3.45％（同3.56％）、S9.61（同9,6
6）、マススペトル親ピーク:m/e995＝［Ｍ＋Ｈ］⁺ 本発明のカラー画像形成方法によつて形成されるカラー
画像の光あるいは熱に対する安定性を向上させるため
に、公知の安定剤を併用することが好ましい。このよう
な目的達成のため、有機化合物であつて安定性を向上す
る物質として米国特許第3,935,016号、同3,982,944号に
記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許第4,254,21
6号、特開昭55-21004号に記載されたハイドロキノンジ
エーテル誘導体、特開昭54-145530号に記載されたフェ
ノール誘導体、英国特許公開2,077,455号、同2,062,888
号、特開昭61-90155号に記載されたスピロインダン誘導
体およびメチレンジオキシベンゼン誘導体、米国特許第
3,764,337号、同3,432,300号、同3,574,627号、同3,57
3,050号、特開昭52-152225号、同53-20327号、同53-177
29号、同61-90156号に記載されたクロマン誘導体、スピ
ロクロマン誘導体およびクマラン誘導体等、特開昭55-6
321号、英国特許1,347,556号、英国特許公開2,066,975
号、特公昭54-12337号に記載されたハイドロキノンモノ
エーテル誘導体およびパラアミノフェノール誘導体、同
48-31625号、米国特許3,700,455号に記載されたビスフ
ェノール誘導体等が挙げられる。これらのうち、スピロ
インデン誘導体、クロマン誘導体、スピロクロマン誘導
体ジヒドロキジベンゼン誘導体およびジアルコキシベン
ゼン誘導体は特に好ましい。

光あるいは熱に対する安定性を向上させるためには、金
属錯体の併用も有効である。このような金属錯体は米国
特許第4,245,018号及び特願昭58-205278号に記載されて
いる。

好ましい化合物例を次に示す。

本発明の好ましい実施態様は本発明のカプラーを含んだ
ハロゲン化銀カラー感光材料である。

本発明のカプラーは感光材料へ添加してもよいし、発色
現像浴に添加して用いてもよい。感光材料への添加量は
好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜４モ
ル、より好ましくは５×10^-3モル〜２モルであり、好ま
しい塗布量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当り
２×10^-5モル／m²〜１×10^-2モル／m²、より好ましくは
４×10^-5モル／m²〜５×10^-3モル／m²である。ポリマー
カプラーの場合には発色部分が上記の量だけ入るように
ポリマーカプラーの添加量を調節すればよく、発色現像
薬に添加して用いるときは浴1000cc当り、0.0005〜0.05
モル、好ましくは0.005〜0.02モルが適当である。

本発明のカプラーが分子量250〜300以上で水溶性基を有
さず、耐拡散化されている場合感光材料中に添加しても
よい。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分散
法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、よ
り好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げる
ことができる。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上
の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のい
ずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界
面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒
体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
2,322,027号などに記載されている。分散には転相を伴
ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外ろ過法などによつて除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀のいずれでもよいが、実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀が特に好ましい。実質的に沃化銀を含まな
いとは、全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が３
モル％以下であることであり、好ましくは１モル％以下
である。更に好ましくは0.5モル％以下であり、最も好
ましくは沃化銀を全く含まないことである。沃化銀を含
むことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光増感色
素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素による減感
を弱めたりする有用な点も多く見られるが、本発明の技
術を用いた系で短時間の迅速現像を行なう場合には現像
速度の遅いことがハロゲン化銀粒子全体の現像速度を遅
らせることになり、非常な不利をもたらす。微量の、例
えば１モル％以下、特に0.2モル％以下の沃化銀を含有
させることが、含有させない場合に比べて現像速度が速
くなる場合が存在する。これは、沃化銀の含有により、
形成される潜像が現像を開始し易い、安定な、あるいは
大きな潜像を形成するようになつたり、また現像時に放
出される沃素イオンが、粒子内部に潜像を形成する粒子
や、内部にカブリ核を有する粒子に対して、ハロゲン変
換により潜像やカブリ核を露出せしめて現像されるよう
にしたり、あるいは現像を抑制したり阻害したりするよ
うな他の化合物が粒子表面等に存在しているときには、
沃素イオンがそれらを着脱せしめることにより、相対的
に現像速度が速くなるように見えるためである。このよ
うな場合でも、沃化銀そのものが塩化銀や臭化銀に比べ
て、それを含む粒子の現像を遅らせていることに変わり
はない。従って本発明においては、基本的に沃化銀を含
まないハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましいが、上
記のようなことを生じている場合には、微量の沃化銀を
含有させることが有利なこともある。

本発明において、塩臭化銀を用いる場合は任意の組成比
をとることができ、純塩化銀であっても純臭化銀であっ
てもまたその中間の組成であってもよい。それらが更に
前述のように微量の沃化銀を含んでいてもよい。

本発明に好ましく用いられるのは臭化銀含有率が10モル
％以上の塩臭化銀乳剤である。カブリを増加させずに十
分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が20モル
％以上であることが好ましいが、迅速性を要する場合に
は20モル％以下あるいは10モル％以下を用いることが好
ましいこともある。

本発明の技術を用いる系において特に迅速性を要する場
合には臭化銀含有率が３モル％以下、より好ましくは１
モル％以下の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀を用い
ることが更に好ましい。

臭化銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性が向上
するだけでなく、それを含む感光材料を処理液でランニ
ングしたときに、現像液中に補充量との関係で決まる平
衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり、
現像液そのものの迅速現像性を高く設定することがで
き、好ましい。

本発明の技術を用いて、カブリを生じにくく安定な階調
を示す感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を更に
高くすることが望ましく、50モル％以上が良い。更には
65モル％以上であれば非常に安定な乳剤が得られ、好ま
しい。臭化銀含有率が95モル％を越すと迅速現像性がや
や低下するが、結晶粒子の形状を変えたり（例えば平板
状粒子等）、現像促進剤（例えば３−ピラゾリドン類、
チオエーテル類、ヒドラジン類等）を併用すれば全く問
題とならず、高感度で保存性や処理性の安定な感光材料
が得られる。

ハロゲン化銀粒子の現像性は粒子全体のハロゲン組成だ
けでは決まらず、粒子内でどのようなハロゲン分布をし
ているかによっても左右される。従って、本発明におい
てはハロゲン化銀乳剤はその粒子中にハロゲン組成に関
して分布あるいは構造を有することができる。その典型
的なものは粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有
するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子である。
このような粒子においてはコアの形状とシェルの付いた
全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。具
体的にはコア部が立方体の形状をしていてシェルが付い
た粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体であって、シェル付き粒子が立
方体あるいは八面体の形状をしていることもある。また
コア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒
子の形状はやや崩れていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、三重構造にしたりそれ
以上の多重構造にすることや、コアーシェルの二重構造
の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄く
付けたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには、上述のような包み込
む構造だけでなく、所謂接合構造を有する粒子を作るこ
とができる。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる
組成を以つてホスト結晶のエッジやコーナー部あるいは
面部に接合して生成させることができる。このような接
合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であ
ってもあるいはコアーシェル型等の構造を有するもので
あっても形成させることができる。これらの構造を有す
る粒子は、例えばコアーシェル型の粒子においてコア部
が臭化銀含有量が高く、シェル部が臭化銀含有量が低く
ても、また逆にコア部の臭化銀含有量が低く、シェル部
が高い粒子であってもよい。同様に、接合構造を有する
粒子についてもホスト結晶の臭化銀含有率が高く、接合
結晶の臭化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、そ
の逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでもよい。

本発明においては、ハロゲン組成に関して粒子内で均一
な組成を有するものよりは、何等かの構造を有する粒子
より成る乳剤が好ましく用いられる。特に粒子内部より
粒子表面により臭化銀含有率の少ないハロゲン組成を有
する粒子が、より好ましく用いられる。その代表的なも
のはコア部にシェル部より高い含有率の臭化銀を含むコ
アーシェル型の乳剤である。コア部とシェル部の構成モ
ル比は0:100〜100:0の間であれば任意の比率をとり得る
が、均一構造の粒子と明確に異なるようにするためには
3:97〜98:2の間が好ましい。シェル部の形成をハロゲン
化銀のハロゲン種による溶解度の差を利用した所謂ハロ
ゲン変換によって行なう場合には、特に塩化銀を水溶性
臭化物によってハロゲン変換する場合には98:2よりも少
ないほうが好ましい。99:1以下であれば特に好ましい。
もっとも、ハロゲン変換によって粒子表面を均一に覆わ
せることは実際上は困難であり、コーナー部やエッジ部
に不均一に付き易い。このようなハロゲン変換粒子は例
えばオストワルド熟成によりハロゲン分布が均一化して
いくが、そのようにして分布が均一化に向かった粒子に
内部と表層のハロゲン組成差はあるもののコアーシェル
構成比を特定することは困難である。

本発明の技術を用いる系において、コアーシェル型のハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合は、より好ましいコアと
シェルの比率は5:95〜95:5の間であり、更に好ましくは
7:93〜90:10の間である。最も好ましくは15:85〜80:20
の間である。

コア部とシェル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシェ
ル部の構成モル比により異なるが、３モル％以上95モル
％以下であることが好ましい。更に好ましくは５モル％
以上80モル％以下である。最も好ましくは10モル％以上
70モル％以下である。コア部とシェル部で臭化銀含有率
があまり異ならないと、均一構造の粒子とあまり変わら
ず、組成差が大であると、性能上の問題は惹き起こし易
くなり好ましくない。適切な組成差はコア部とシェル部
の構成比に依存し、0:100または100:0の構成比に近いほ
ど組成差は大とすることが好ましく、構成比が1:1に近
いほど組成差は小さくすることが好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀の形状は前述のような立方体や
八面体以外の十四面体や菱十二面体でもよく、他の形で
もよい。特に接合型の粒子の場合には不定形ではないが
ホスト結晶のコーナーやエッジあるいは面上に均一に接
合結晶を生成し、規則的な粒子形状を呈する。また球状
であってもよい。本発明においては八面体粒子が好まし
く用いられる。また立方体粒子は特に好ましく用いられ
る。平板粒子も用いられるが、特に円換算の粒子直径の
粒子厚みに対する比の値が５以上８以下の平板粒子が全
粒子の投影面積の50モル％以上を占める乳剤は迅速現像
性に優れている。このような平板粒子に対しても前述の
ような構造性を持たせたものはより有利である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
（体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下で0.1μ以
上が好ましい。特に好ましいのは1.4μ以下0.15μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもよいが、単
分散乳剤が好ましい。特にレギユラーあるいは平板粒子
の単分散乳剤は本発明に好ましい。粒子数あるいは重量
で平均粒子サイズの±20％以内に全粒子の85％以上が入
るような乳剤、そして特に90％以上が入るような乳剤が
好ましい。そしてそのような単分散乳剤、特に立方体、
八面体そして十四面体の単分散乳剤を二種以上混合また
は重層塗布して使用することが、特に好ましい結果を与
える。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photogrphic Emulsion（Focal Pres
s社刊、1964年）等に記載された方法を用いて調整する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等
の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組み合わせ等の何れを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の条件の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
して、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を
一定に保つ方法、即ち、所謂コントロールド・ダブル・
ジエツト法をもちいることもできる。この方法による
と、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭い単分散の
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発明に好まし
く用いられる前述のような粒子は、同時混合法を基本と
して調製することが望ましい。

ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩ないしその錯塩は、ハロゲン化銀に対
し10^-9〜10^-4モル／モル、より好ましくは10^-8〜10^-5モ
ル／モル用いられる。これは、イリジウム塩ないしその
錯塩を用いずに調製した乳剤に比べ、適正露光照度域を
外れて高照度や低照度での迅速現像性や安定性を得る上
で、特に有用である。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオシ
アン酸カリウム、または米国特許3,271,157号、特開昭5
1-12360号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特
開昭54-100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟
成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サイズ分
布の狭い単分散ハロゲン化乳剤が得られる。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するには、ヌー
デル水洗、フロキユレーシヨン沈降法、または限外ろ過
法等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、Pt、I
r、Pd、Rh、Fe等の周期率表のVIII族の金属の錯塩等）
を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合わせて
用いることができる。本発明の塩臭化銀においては、硫
黄増感もしくはセレン増感が好ましく用いられ、またこ
の増感に際し、ヒドロキシアザインデン化合物を存在さ
せることも好ましい。

本発明のピラゾロアゾールカプラーをハロゲン化銀写真
感光材料中に含有させて使用する場合、チアカルボシア
ニン色素、オキサチアカルボシアニン色素、オキサチア
ジカルボシアニン色素および／またはチアジカルボシア
ニン色素で分光増感したハロゲン化銀乳剤と組み合わせ
て使用することが好ましい。また、他層にオキサカルボ
シアニン色素、イミダカルボシアニン色素および／また
はイミダオキサカルボシアニン色素を用いることも好ま
しい。プリント用あるいは反射型カラー写真感光材料に
おいては、上記のうち、特にオキサカルボシアニン色
素、チアカルボシアニン色素そしてチアジカルボシアニ
ン色素が好ましい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー（Resarch
Disclosure）176巻No.17643および同187巻No.18716に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できるその他の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載箇所を示した。

本発明には種々の他のカラーカプラーも使用することが
でき、その具体例は前出のリーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII-C
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られ、本発明で好ましく使用される。

本発明で使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系のカプラーやピ
ラゾロアゾール系カプラーが挙げられる。５−ピラゾロ
ン系カプラーは３−位でアリールアミン基もしくはアシ
ルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や
発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第
2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同
第2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号お
よび同第3,936,015号などに記載されている。二当量の
５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第
4,310619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーと併用できるシア
ンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性のナフトール系
およびフエノール系のカプラーがあり、米国特許第2,47
4,293号に記載のナフトール系カプー、好ましくは米国
特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233
号および同第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフエノール系カプラーの具体例は、米国特許第
2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以外のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,560,635
号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およ
び欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシル
アミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,44
6,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同
第4,427,767号などに記載された２−位にフエニルウレ
イド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエ
ノール系カプラー、米国特許第4,327,173号、同4,430,4
23号、特開昭59-164554号、同60-159851号、特願昭61-1
00222号、特開昭58-102936、同58-134635号、同61-3904
4号などに記載された場合環フエノール系カプラーであ
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後の通常水洗処理または安定化処理を施
す。

次に本発明に適用される処理工程（画像形成工程）につ
いて詳しく述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、現像処理時間が
５分以下が好ましく、更に２分30秒以下であるのが好ま
しく、最も好ましい処理時間は30秒〜２分である。ここ
における現像処理時間とは、感光材料がカラー現像液に
接触してから、次浴に接触するまでの時間であり、浴間
の移動時間を含有するものである。第１浴に入つて最終
浴を出るまでの全処理時間は好ましくは30分以下であ
り、更に好ましくは20分以下である。最も好ましくは10
分以下である。

現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フエニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テト
ラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２−
メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30°〜50℃
が好ましく、更に好ましくは33℃〜45℃である。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを含んで
もよいが実質的に含有しないのが好ましい。「実質的に
含有しない」とは、ベンジルアルコールをカラー現像液
１当り好ましくは2ml以下、更に好ましくは0.5ml以
下、最も好ましくは全く含まない事を意味する。その他
の現像促進剤として、各種化合物を使用しても良い。例
えば、米国特許2,648,604号、特公昭44-9503号、米国特
許3,171,247号で代表される各種のピリミジウム化合物
やその他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如
き中性塩、特公昭44-9304号、米国特許2,533,990号、同
2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物、米国特許3,201,242号記載
のチオエーテル系化合物、その他特開昭58-156934、同6
0-220344号、記載の化合物をあげることができる。

又、短時間現像処理においては、現像を促進する手段だ
けでなく、現像カブリを防止する技術が重要な課題とな
る。カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物及び１−フエニル−５−メチルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環
化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。特に好ましくはハ
ロゲン化物である。これらのカブリ防止剤は、処理中に
カラー感光材料から溶出し、カラー現像液中に蓄積して
もよい。

その他、カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤；ヒドロキシル
アミン、トリエタノールアミン、西独特許出願（OLS）
第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸
塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのような有機
溶剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムポ
ロンハイドライドのような造核剤;1−フエニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および特開昭58-195845号
記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、リ
サーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosure）N
o.18170（1979年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノ
トリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホ
スホン酸、特開昭52-102726号、同53-42730号、同54-12
1127号、同55-4024号、同55-4025号、同55-126241号、
同55-65955号、同55-65956号、およびリサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）No.18170号（197
9年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤
を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施してもよい。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われても
よいし（漂白定着）、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバル
ト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニトロ
ソフエノールなどを用いることができる。これらのうち
フエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（III）
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-265
86号、特開昭53-32735号、同53-36233号及び同53-37016
号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは
特開昭53-124424号、同53-95631号、同53-57831号、同5
3-32736号、同53-65732号、同54-52534号及び米国特許
第3,893,858号明細書等に示されるようなチオール系化
合物、あるいは特開昭49-59644号、同50-140129号、同5
3-28426号、同53-141623号、同53-104232号、同54-3572
7号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるいは、特開
昭52-20832号、同55-25064号、及び同55-26506号明細書
等に記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭48
-84440号明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭49
-42349号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
われる。水洗処理工程には、沈澱防止や節水の目的で各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を防止
するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの発生
を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やムラを
防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加するこ
とができる。あるいはエル・イー・ウエイト（L.E.Wes
t）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Phot.Sci.and Eng.）、第９巻、第６号、
（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレ
ート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン硫アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。これらの感
材には透過型支持体又は反射支持体が用いられるが、
「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射
性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイ
ルム等があり、これらの支持体は使用目的によつて適宜
選択できる。

（実施例） 以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１−ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
用色素の合成とその可視吸収スペクトルおよび分子吸光
係数の比較 色素の合成 攪拌器を装着した300ml三ツ口フラスコに本発明の化合
物例１ 2.5g（2.6ミリモル）、クロロホルム65ml及び
蒸留水50mlを加え、室温下攪拌しながら、炭酸ソーダ3.
75g、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルホンアミドエチル）アニリンの１硫酸塩0.
81gおよび過硫酸アンモニウム1.65gを順次加えた。反応
物は青乃至青緑色に着色した。室温下に１時間攪拌を続
けたのち、上層（水層）を捨て希塩酸水溶液でよく洗浄
したのち、シリカゲルを固定相、メタノール／クロロホ
ルム＝1/100を移動相とするカラムクロマトグラフィー
にて精製したのち更に酢酸エチル／クロロホルム＝2/5
を移動相とするカラムクロマトグラフィーにて再精製し
た。減圧留去乾固後、更に真空ポンプで10時間乾燥さ
せ、非晶質の下記画像形成用の色素Ｄ−１ 2.4g（収率
75％）を得た。

元素分析値:H 7.35％（理論値7.25％）、Ｃ 59.24％
（同59.04％）、Ｎ 10.19％（同10.13％）。マススペ
クトル親ピーク:m/e＝1235＝〔Ｍ＋Ｈ〕⁺ 同様にして、米国特許第4,540,654号に包含される下記
比較カプラーＣ−２から比較色素Ｄ−２を合成した。

可視吸収スペクトルの比較 本発明の画像形成用の色素Ｄ−１および比較色素Ｄ−２
各々2.00mgを各々100mlメスフラスコに秤取し、酢酸エ
チル（試薬特級品）を加えて室温で溶解したのち、標線
まで酢酸エチルを加えた。軽く振とうして均一にしたの
ち、厚さ1cmの石英製セルに入れて（株）島津製作所製
紫外可視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定した。
第１図に、両者の可視吸収スペクトルを極大吸収強度が
１になるように規格化して示す。実線が本発明の色素Ｄ
−１、破線が比較色素Ｄ−２の可視吸収スペクトルであ
る。

第１図より明らかなように本発明の色素Ｄ−１の方が、
比較色素Ｄ−２に比べてよりシャープな吸収スペクトル
を与え、従ってその色相はより鮮やかであることが理解
できる。又、本発明の色素Ｄ−２の呈する極大吸収波長
は、比較要素Ｄ−２に比べて著るしく長くなっているこ
とも分かる。比較色素Ｄ−２がマゼンタ色であったのに
対し、本発明の色素Ｄ−１はシアン色を呈した。

分子吸光係数の比較 本発明の色素Ｄ−１と比較色素Ｄ−２が与える極大吸収
強度とモル濃度から分子吸光係数が算出される。これら
を第１表に示す。

第１表より、本発明色素Ｄ−１は比較色素Ｄ−２に比べ
て著るしく高い分子吸光係数を与えることが分かる。こ
のことより、本発明カプラー化合物１の方がより少ない
量で所望の光学濃度を与えることが分かる。

以上、ピラゾロアゾール系カプラーの置換基に特に強い
電子吸引性基を導入すると（本発明化合物例１の置換基
ベンゼンスルホニル基のハメットの置換基定数σ_pの値
は0.70であるのに対して、比較カプラーＣ−２の置換基
メチル基のσ_pの値は−0.17である）、そのカプラーか
ら生成する画像形成用色素の極大吸収波長は大きく深色
シフトし、かつ吸収はシャープになって色鮮やかにな
り、かつ分子吸光係数が著るしく大きくなることが示さ
れた。

実施例２−ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
用色素の可視吸収スペクトルと分子吸光係数について、
公知のシアンカプラーから生成するシアン色素との比較 実施例１と同様にして、米国特許第3,772,002号に包含
される下記シアンカプラーＣ−３および米国特許第4,56
0,635号に包含される下記シアンカプラーＣ−４から、
画像形成用シアン色素（インドアニリン色素）Ｄ−３お
よびＤ−４を合成した。

実施例１と同様にして可視吸収スペクトルおよび分子吸
光係数を測定し、本発明の色素Ｄ−１のそれと比較し
た。第２図に可視吸収スペクトルの比較を示す。本発明
の色素Ｄ−１の示す吸収スペクトルは、比較色素Ｄ−
３、Ｄ−４の示すそれに比べ、非常にシャープでありか
つ400〜500nmの青色光領域の吸収をほとんど有せず、従
ってＤ−１の極大吸収波長は、Ｄ−３、Ｄ−４のそれに
比べると短波長であるにもかかわらず、色素Ｄ−１の色
相は非常に鮮やかなシアン色であった。

第２表に分子吸光係数に関するデータを示す。

第２表から明らかなように本発明色素Ｄ−１は比較色素
Ｄ−３又はＤ−４に比べて著るしく高い分子吸光係数を
与えることが分かる。

以上本発明のシアンカプラーから生成する画像形成用シ
アン色素は、従来のフェノール系シアンカプラーから生
成する画像形成用シアン色素に比べて、著るしくシャー
プな吸収スペクトルを与え、従ってより鮮やかなシアン
色調を与え、かつ分子吸光係数が著るしく高く、従って
所望の光学濃度を得るに著るしく少量で済むことが示さ
れた。

実施例３ 本発明のピラゾロアゾール系カプラー化合物例１、例11
および実施例１で示した比較用ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーＣ−２、実施例２で示した比較用フェノー
ル系シアンカプラーＣ−３、Ｃ−４のそれぞれ0.016モ
ル、トリクレシルフォスフェート10gおよび酢酸エチル4
0mlを50℃に加熱して得られる溶液をドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.8g、ゼラチン8gを含むゼラチン
溶液80gに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を赤感性の塩臭化銀乳剤（Cl:Br＝5
0:50モル％）145g（Ag7g含有）に混合し、硬膜剤として
２％の２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩10mgを添加してポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体上に塗布した。カプラー塗布量は0.
6ミリモル／m²に設定した。この層の上にゼラチン保護
層を塗布し（ゼラチン1g/m²）て単色のハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。〜とする。

また、本発明カプラー化合物例１ 0.016モルに加え、
下記の参考化合物例１ 0.016モルを加え合わせ上記と
同様にして作成した試料をとする。参考化合物例１ 各々の試料にセンシトメトリー用連続ウエツジを用いて
露光したのち次の現像処理を行なった。

カラー現像処理工程 （33℃） １ カラー現像 ……３分30秒 ２ 漂白定着 ……１分30秒 ２ 水洗 ２分30秒 各工程に用いた処理工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 8.0ml エチレンジアミン４酢酸 5.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 無水炭酸カリウム 30g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 臭化カリウム 0.6g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸モノハイドレ
ート 5.0g 水を加えて １（pH10.2） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 4.0g エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5.0g チオ硫酸ナトリウム（70％） 150ml 水を加えて １ 各試料を乾燥後、積分球を装着した（株）島津製作所紫
外可視分光光度計にて、各試料の吸収スペクトルを測定
した。

吸収形のシヤープさを吸収スペクトルの半値巾（極大吸
収波長での吸光度の２分の１の吸光度を与える波長（n
m）２点間の波長巾）でもって次の５段階で評価した。
これらの結果を第３表に示す。

本発明のピラゾロアゾール系シアンカプラーを塗布し
た。ハロゲン化銀写真感光材料の発色像の吸収スペクト
ルはシャープであり、鮮やかな色を与えることが分か
る。

実施例４ 実施例３で作成した試料〜を実施例３と同様にして
露光後現像処理した。但しカラー現像液のみ次の組成の
ものを用いた。

カラー現像液 ベンジルアルコール 40.0ml ジエチレングリコール 8.0ml エチレンジアミン４酢酸 5.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 0.6g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸塩モノハイド
レート 10.0g 脱気水^*を加えて １ （＊ヘリウムガスを１時間バブリングして脱気したも
の） 上記カラー現像液は調液後１時間以内のものを使用し
た。以下、実施例３と同様にして吸収スペクトルを測定
し全く同様にして評価した。実施例３と同様に、本発明
のピラゾロアゾール系シアンカプラーを塗布したハロゲ
ン化銀写真感光材料の発色像の吸収スペクトルはシャー
プであり、鮮やかな色を与えることが確かめられた。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY1）10.65gおよびイエローカプラ
ー（ExY2）8.11g、色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）7.7ccを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方、平均粒子サイズ0.81μ、変動係数0.11の単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％）に下記に示
す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル加え
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10^-2
モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％、平均粒子サイズ1.1μ、変
動係数0.10、立方体） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY1） 0.46 イエローカプラー（ExY2） 0.35 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99g 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％平均粒子サイズ0.43μ、変
動係数0.10、立方体） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM₁） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:70％平均粒子サイズ0.55μ、変
動係数0.13、立方体） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.24 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.30 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 イエローカプラー マゼンタカプラー （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ さらに同様にして第五層に使用のシアンカプラー（Ex
C）の代りに当モルの本発明のカプラー化合物例１を使
用した印画紙Ｂを作製した。

印画紙Ａ及びＢに感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型、光源の色温度3,200°Ｋ）を用いて、青、緑、赤
の各フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露光
を与えた。この時の露光は、1/10秒の露光時間で250CMS
の露光量になるように行つた。

露光後、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなる処
理Ａを行つた。各工程の温度および時間と処方を以下に
示す。処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレンジグリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g螢光増白剤（WHITEX4B住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 ここで、印画紙Ａ及びＢの上記の処理工程を経てできあ
がつた試料を試料（１）〜（４）とする。

一方、印画紙Ａ及びＢに試料（１）〜（４）と同様の階
調露光後、下記の発色現像、漂白定着、リンスからなる
処理Ｂを行なった。印画紙Ａ及びＢの処理Ｂ後の各々の
試料を試料（３）〜試料（４）とする。各工程の温度お
よび時間と処方を以下に示す。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g 1,3−ジアミノ−２−プロパノール 4.0g 1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン 6.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g螢光増白剤（UVITEX-CK チバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 次に、印画紙Ａ及びＢにおいて各層の乳剤を臭化銀0.4
〜1mol％含有する下記の立方体塩臭化銀乳剤に代え青感
層、緑感層、赤感層各々に使用する分光増感色素を下記
の化合物にそれぞれ代えた印画紙Ｃ及びＤを作製した。

立方体塩臭化銀乳剤 平均粒子サイズ変動係数 臭化銀含有率 青感層 0.97μ 0.13 0.7モル％ 緑感層 0.39 0.12 0.4 〃 赤感層 0.48 0.09 1.0 〃 ここで、印画紙Ｃ及びＤに試料（１）〜（４）と同様の
階調露光後、下記の発色現像、漂白定着、安定化からな
る処理Ｃを行なった。印画紙Ｃ及びＤの処理Ｃ後の各々
の試料（５）及び試料（６）とする。処理Ｃの各工程の
温度および時間と処方を以下に示す。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン1,2,4−トリスルホン酸0.3g螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 ここで処理して得られた比較用試料（１）、（３）、
（５）及び本発明の試料（２）〜（４）、（６）の各試
料に赤フィルターを通して露光し現像した部分（シアン
発色部）について分光吸収を測定した。［（株）島津製
作所製紫外可視分光光度計にて、吸収スペクトルを測定
した。］ その結果、前記実施例と同様比較用試料に比べ本発明の
試料は何れも副吸収がほとんどなくシヤ−プであり、鮮
やかな色を与えることを多層カラー印画紙にても確認し
た。また吸光係数も高く、比較用カプラーよりも同一色
素量で高い濃度を示すことも確認された。

カラー印画紙Ａ〜Ｄにおいて、第三層中のマゼンタカプ
ラー（ExM1）を（ExM2）にそれぞれ置き代えた印画紙Ｅ
〜Ｈおよび（ExM3）置き代えた印画紙Ｉ〜Ｌについても
上記と全く同様の処理をし評価した結果、上記と同様の
結果をえた。

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
一層から第十二層を重層塗布した反転カラー写真感光材
料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタン
ホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料
として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン …1.30 第２層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩沃臭化
銀EM1/（塩化銀１モル％・沃化銀４モル％、平均粒子サ
イズ0.3μ、サイズ分布10％、立方体、コア沃度タイプ
コアシェル） …0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3））で分光増感された沃臭化
銀EM2（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイ
ズ分布20％、平板（アスペクト比＝５）） …0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.14 シアンカプラー（本発明化合物例１） …0.07 退色防止剤（Cpd−2,3,4,9等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3） 0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された沃臭化銀
EM3（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.75μ、サイズ
分布25％、平板（アスペクト比＝8,コア沃度））…0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.20 シアンカプラー（本発明化合物例１） …0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,9等量） 0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3） …0.10 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 …0.02 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−6,7） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された塩沃臭化銀E
M4（塩化銀１モル％・沃化銀2.5モル％、平均粒子サイ
ズ0.28μ、粒子サイズ分布12％、立方体、コア沃度型コ
アシェル）） …0.04 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された塩沃臭化銀E
M5（沃化銀2.8モル％、平均粒子サイズ0.45μ、粒子サ
イズ分布12％、平板（アスペクト比＝５）） …0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された沃臭化銀EM6
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ、粒子サイズ
分布23％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度型））…
0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6） …0.15 第８層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） …0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された塩沃臭化銀
EM7（塩化銀２モル％、沃臭化銀2.5モル％、平均粒子サ
イズ0.35μ、粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度型
コアシエル）） …0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された塩沃臭化銀
EM8（沃臭化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.45μ、粒子
サイズ分布16％、平板（アスペクト比＝６） …0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY−１） …0.20 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.05 第10層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された沃臭化銀EM
9（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイ
ズ分布21％、平板（アスペクト比＝14）） …0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY−１） …0.40 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.002 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13） …1.00 混色防止剤（Cpd−6,14） …0.06 分散媒（Cpd−５） 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2） …0.15 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−15,16） …0.02 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−17,18） …0.02 第12層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
…0.07 変性ポバール …0.02 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC（Du
pont社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Megafac F-
120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀ある
いはコロイド銀含有層には、安定剤として、（Cpd-19,2
0,21）を用いた。以下に本実施例に用いた化合物を示
す。

Cpd-8 ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン このようにして作成した反転カラー写真感光材料に実施
例５と同様の階調露光を与えたのち、下記に示す反転処
理（Ｒ−３処理）を施した。

〔処理工程〕

第一現象（黒白現像） 38℃ １′15″ 水洗 38℃ １′30″ 反転露光 100Lux以上 １″以上 カラー現像 38℃ ２′15″ 水洗 38℃ 45″ 漂白定着 38℃ ２′00″ 水洗 38℃ ２′15″ 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩 25.0g ジエチレングリコール 15.0ml １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム一
水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム（700g/l液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） こうして得られたカラー発色画像の吸収スペクトルを実
施例５と同様に測定し、本反転カラー写真感光材料にお
いても実施例５と同様の良好な結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図において、実線の典線は、実施例１において、本
発明のピラゾロアゾール系シアンカプラー化合物例１か
ら生成するハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
用シアン色素Ｄ−１が与える可視吸収スペクトルであ
り、破線の典線は同実施例１において、比較用シアンカ
プラーＣ−２から生成するマゼンタの同色素Ｄ−２が与
える可視吸収スペクトルである。 第２図において、実線の曲線は、実施例２において本発
明のピラゾロアゾール系シアンカプラー化合物例１から
生成するハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成用
シアン色素Ｄ−１が与える可視吸収スペクトルであり、
破線の曲線は同実施例２において、比較用フェノール系
シアンカプラーＣ−３から生成する同シアン色素が与え
る可視吸収スペクトルであり、更に点線の曲線は、同実
施例２において比較用フェノール系シアンカプラーＣ−
４から生成する同シアン色素が与える可視吸収スペクト
ルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古舘 信生 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 高橋 修 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−125732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−43659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−245157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−278552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−26853（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（II）、（IV）又は（VII）で
   表わされるピラゾロアゾール系シアンカプラー。 （式中、R₁はシアノ基、トリアルキルアンモニウム基、
   パーフルオロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
   ニル基又はアリールスルホニル基を表わし、R₆、R₇、R
   ₁₀及びR₁₂は水素原子、置換されていてもよいアルキル
   基又は置換されていてもよいアリール基を表わす。但
   し、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₂のアルキル基及びアリール基が
   電子吸引性基となることはない。Ｘは水素原子又は芳香
   族第１級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応によ
   り離脱し得る基を表わす。）
2. 【請求項２】下記一般式（II）、（IV）又は（VII）で
   表わされるピラゾロアゾール系シアンカプラーを含有し
   て成る層を少なくとも一層、支持体上に有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （式中、R₁はシアノ基、トリアルキルアンモニウム基、
   パーフルオロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
   ニル基又はアリールスルホニル基を表わし、R₆、R₇、R
   ₁₀及びR₁₂は水素原子、置換されていてもよいアルキル
   基又は置換されていてもよいアリール基を表わす。但
   し、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₂のアルキル基及びアリール基が
   電子吸引性基となることはない。Ｘは水素原子又は芳香
   族第１級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応によ
   り離脱し得る基を表わす。）
3. 【請求項３】下記一般式（II）、（IV）又は（VII）で
   表わされるピラゾロアゾール系シアンカプラーの存在下
   で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級ア
   ミン現像薬を含む現像液で現像することを特徴とするカ
   ラー写真感光材料の処理方法。 （式中、R₁はシアノ基、トリアルキルアンモニウム基、
   パーフルオロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
   ニル基又はアリールスルホニル基を表わし、R₆、R₇、R
   ₁₀及びR₁₂は水素原子、置換されていてもよいアルキル
   基又は置換されていてもよいアリール基を表わす。但
   し、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₂のアルキル基及びアリール基が
   電子吸引性基となることはない。Ｘは水素原子又は芳香
   族第１級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応によ
   り離脱し得る基を表わす。）