JP2764295B2 - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは発色性に優れた活性点置換型シアン色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類及びナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

又、従来用いられているフェノール類及びナフトール
類から得られる色素画像は、その保存性においても幾つ
かの問題点が残されていた。例えば米国特許2,367,531
号及び同2,423,730号に記載の２−アシルアミノフェノ
ールシアンカプラーより得られる色素画像は、一般に熱
堅牢性が劣り、米国特許2,369,929号及び同2,772,162号
に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラ
ーより得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、１
−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーから得ら
れる色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分
である。

又、米国特許4,122,369号、特開昭57−155538号、同5
7−157246号などに記載されている2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラーや米国特許3,880,661号に記
載されているバラスト部分にヒドロキシル基を有する2,
5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その
色素画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性
や、イエローステインの発生の点で、未だ十分満足でき
るレベルは得られていない。

これらの問題点を解決することを目的として、特開昭
63−199352号、同63−250649号、同63−250650号などに
ピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提案されてい
る。

しかしながら、これらのカプラーは、いずれも形成さ
れる発色色素の吸収波長を満足させるために、電子吸引
性基及び水素結合性の基が導入してあるため、カップリ
ング活性が大巾に低下し、従来のフェノール及びナフト
ール型シアンカプラーに較べて、発色性が極めて悪いこ
とが最大の問題点となっていた。

そこで本発明者らは、前記問題点について種々検討し
た結果、ピラゾロアゾール環において二つの複素環のう
ち現像時に発色現像主薬とカップリングしない方の環
（例えば、ピラゾロトリアゾールの場合ではトリアゾー
ル環）の置換基にアリール基を用いた場合、カップリン
グ活性を大幅に低下させることなく発色色素の吸収波長
を十分に長波化できることを見い出した。更に活性点に
離脱基を導入することにより、従来用いられている写真
用カプラーと同等又はそれ以上のカップリング活性が得
られることを発見し、本発明を完成にするに至った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、発色性が良好で十分な
発色濃度が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

又、本発明の第２の目的は、吸収のキレがシャープで
青及び緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に
優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

更に第３の目的は、熱・湿度に対し色相の変化を起こ
さないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一
般式〔Ｉ〕で示されるカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は電子吸引性基又は水素結合性の基を表し、
R₂及びR₃は各々、水素原子又は置換基を表し、ｍは０〜
４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のR₂は同一でも
異なってもよく、又、互いに結合して炭素環を形成して
もよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介して
カップリング位の炭素原子と結合し、発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱し得る基を表す。ＬはNH,O,S,S
O,SO₂,CO,NHSO₂、SO₂NH,NHCO又はCONH結合を表し、ｎは
０又は１を表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーにおい
て、R₁が表す電子吸引性基としては、好ましくはHansch
法による定量的構造活性相関におけるσｐ値が＋0.20以
上の置換基であり、具体的に、ハロゲン原子、ニトロ、
シアノ、アシルオキシ、ハロゲン化アルキル、ハロゲン
化アルコキシ、スルホニル、カルボキシル、スルホニル
オキシ、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、
ピロール、テトラゾリル、アシル、カルバモイル、オキ
シカルボニル等の各基が挙げられる。

例えば、R₁で表されるハロゲン原子としては、弗素、
塩素、臭素等の原子が挙げられる。

R₁で表されるアシルオキシ基としては、アセチルオキ
シ、２−クロロアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の
基が挙げられる。

R₁で表されるハロゲン化アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル、２−クロロエチル等の基が挙げられる。

R₁で表されるスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル、トリフルオロメチルスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキ
シ、トリスルオロメチルスルホニルオキシ、ベンゼンス
ルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、メチルスルフィニル、オク
チルスルフィニル、３−フェノキシブチルスルフィニ
ル、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフィニル等の基が挙
げられる。

スルファモイル基としては、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル、
N,N−ジエチルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル等の基が挙げられる。

ホスホニル基としては、エトキシホスホニル、ブトキ
シホスホニル、フェノキシホスホニル等の基が挙げられ
る。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル、５−ク
ロロ−１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、トリフルオロメト
キシ基等が挙げられる。

アシル基としてはアセチル、ドデカノイル、ベンゾイ
ル、ｐ−クロルベンゾイル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としてはN,N−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル等の基が挙
げられる。

オキシカルボニル基としては、エトキシカルボニルの
ようなアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
のようなアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。

上記の電子吸引性基の他にも、弗化アルキルアミド
基、トリフルオロプロピニル基、カルボキシエテニル
基、ジシアノエテニル基、トリフルオロメタンスルフェ
ニル基、チオシアナート基、イソチオシアナート基等が
挙げられる。

上記の基は、更に耐拡散性基や電子吸引性基などの置
換基を有していてもよい。

R₁が水素結合性の基を表す場合の代表的な水素結合性
の基としては、 （Ra,Rb,Rc,Rd,Re及びRfは各々、水素原子又は置換基
を表し、ｌは０又は１を表し、ｍは１又は２を表し、ｎ
は０〜４の整数を表すが、ｎが２以上の場合、Rfは同じ
であっても異なっていてもよい。更にＺは含窒素複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表す。）等が挙げら
れる。

Ra及びRbは各々、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環残基等を表す。

Rcは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基、及びスルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表す。

Rdは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
を表す。

Reは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基、及びスルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表すが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニル
基及びカルボニル基である。

Rfは水素原子及び置換基を表すが、Rfが示す置換基と
しては特に制限はない。

で表される含窒素複素環としては、代表的には以下のも
のが挙げられる。

上記置換基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基な
どの耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。

本発明において、R₁が表す水素結合性の基として特に
好ましいものは、 であるが、その中でも更に好ましいものは、−SO₂NHR
c，−SONHRc,−CONHRc及び である。

R₂gが表す置換基としては特に制限はない。代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒド
ロキシル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

R₂として特に好ましいものはヒドロキシル、アシルア
ミノ、スルホンアミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルキルアミノ、アニリノの各基であ
る。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘは酸素原子、硫黄原子
及び窒素原子を介してカップリング位の炭素原子と結合
しており、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
得る基であるが、好ましくは下記一般式（IV〕−〔XII
I〕で表される。

一般式〔IV〕 −OR₄ 一般式〔Ｖ〕 −SR₅ R₄及びR₅はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、オクチル、ドデシル等）又はフ
ェニル基を表す。

R₄及びR₅で表されるアルキル基は、下記に示すような
置換基を有してもよい。

即ち、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等の原
子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、β−エトキシエトキシ、プロ
ピルオキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ｉ−ペン
チルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、トリルオキシ等）、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ、シクロヘキシルカル
ボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノ
酸（例えばエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエタノー
ルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ等）、
アリールアミノ基（例えばアニリノ、ナフチルアミノ
等）、アルキルカルバモイル基（例えばエチルカルバモ
イル、カルボキシエチルカルバモイル、ドデシルカルバ
モイル等）、アリールカルバモイル基（例えばフェニル
カルバモイル等）、アシルアミノ基（例えばメタンアミ
ド、ドデカンアミド、ベンズアミド等）、アシル基（例
えばベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、プロピル
カルボニル等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
プロピルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、アル
キルスルホニル基（例えばエチルスルホニル、オクチル
スルホニル、ドデシルスルホニル等）、アルキルスルフ
ァモイル基（例えばペンチルスルファモイル、ドデシル
スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、N,N−ジ
メチルスルファモイル等）、アルキルスルホンアミド基
（例えばエチルスルホンアミド、ドデシルスルホンアミ
ド、ｐ−ドデシルフェニルスルホンアミド等）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル等）等を挙
げることができる。

R₄及びR₅で表されるフェニル基は以下に示すような置
換基を有してもよい。

即ち、アシルアミノ基（例えばメタンアミド、プロパ
ンアミド、ヘキサンアミド、ドデカンアミド、ベンズア
ミド等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、プロパンスルホンアミド、ヘキサンスル
ホンアミド、オクタンスルホンアミド等）、アリールス
ルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミド、ナフ
タレンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばエチ
ルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フェニルカル
バモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルス
ルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、N,N−ジ
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、
アルキルウレイド基（例えばメチルウレイド、エチルウ
レイド等）、アリールウレイド基（例えばフェニルウレ
イド、ナフチルウレイド等）、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、オクチル、ドデシル等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチル
オキシ、ドデシルオキシ等）、アミノ基（例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、オクチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル等）又はアリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）である。

R₆，R₇は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基、カルボキシ基を表
し、これらの基は同じであっても異なっていてもよい。
又、R₆及びR₇で環を形成してもよい。

Z₂，Z₃はヘテロ原子を表し、R₈，R₉，R₁₀は上記R₆及
びR₇と同様の基を表す。

R₁₁はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基又は
アリールスルホニル基を表す。

Ｙ′はヘテロ原子（例えば、−NH−、−Ｎ＝、−Ｏ
−、−Ｓ−など）、スルホニル基、カルボニル基又は で示される炭素原子を表し、Z₄，は−Ｙ′−Ｎ−CO−と
共同して５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。

R₁₂，R₁₃，R₁₄は、前記R₆及びR₇と同様な基を表す。
又、R₁₂，R₁₃，R₁₄は、Z₄の一部と共同して環を形成し
てもよい。

R₁₅，R₁₆は各々、水素原子、アルキル基、アリール
基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、スル
ホニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。

Ｙ″はヘテロ原子（例えば−NH−、−Ｎ＝、−Ｏ−、
−Ｓ−等）、スルホニル基、カルボニル基、を表しZ₅、
Z₆はＮ及びＹ″と共に５〜６員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。

一般式〔Ｉ〕においてR₃が表す置換基としては特に制
限はない。代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びニトロ、ヒドロ
キシル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの
各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基等も挙げられる。

R₃で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R₃で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

R₃で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

R₃で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

R₃で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記R₃で表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

R₃で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

R₃で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

R₃で表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環残基としては５〜７員のものが好ましく、具体
的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

これらの置換基のうちR₃として好ましいのは、ハロゲ
ン原子ならびにアシルアミノ、スルホンアミド、アニリ
ノ、スルホニル、スルフィニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ウレイド、
スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ニ
トロの各基であり、更に好ましいのは、アシルアミノ、
スルホンアミド、スルホニル、アシル、カルバモイル、
スルファモイル、アルコキシ、アリールオキシの各基で
ある。

一般式〔Ｉ〕に於いて、ＬはNH,O,S,SO,SO₂,CO,NHS
O₂，SO₂NH,NHCO又はCONH結合を表し、ｎは０又は１を表
すが、好ましくはｎ＝１である。

以下に本発明のシアンカプラーの代表的具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これら本発明のシアンカプラーは、J.Chem.Soc.,Perk
in I,2047,（1977）、J.Heterocycle Chem.11,423（197
4）、Ber.32,797（1899）、Chem.Ber.95,2861,2881（19
62）、米国特許3,705,896号、同3,725,067号、特公昭46
−43947号、特開昭60−220346号、同60−43659号、同63
−250649号、同62−123158号、同63−250650号、同63−
264753号等を参考にして容易に合成することができる。

以下、代表的な合成例を示す。

合成例１（化合物29の合成） （合成ルート） 中間体（ｃ）の合成 トリフルオロアセト酢酸エステル（ａ）184.1gを５℃
に氷冷し、塩素ガスを２時間吹き込んだ。この溶液に窒
素ガスを通して、系内に溶けている塩素及び塩酸を除去
した後、エタノール2lに溶かした。この溶液に（ｂ）19
5.0gを添加して７時間加熱還流した後、室温まで冷却
し、析出してくる硫黄を濾別後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製した。

収離隔160.4g。構造は¹HNMR、IR及びマススペクトル
により確認した。

中間体（ｄ）の合成 中間体（ｃ）160.4gにエタノール1.5l及び50％ヒドロ
キシルアミン水溶液220mlを加えて、７時間加熱還流し
た。溶媒を減圧留去した後、トルエン800mlを加えて攪
拌し、結晶を濾取した後200mlの水で洗浄して白色結晶
の中間体（ｄ）104.8gを得た。

（¹HNMR、IR及びマススペクトルにより確認） 中間体（ｆ）の合成 中間体（ｄ）104.8gを1.5lの酢酸エチルに懸濁させ、
水200mlに酢酸ナトリウム46.5gを溶解した水溶液を加え
た。この混合物を激しく攪拌し、酢酸エチル500mlに
（ｅ）170.8gを溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、
室温下に４時間攪拌した。有機層を分液し、水洗、乾燥
させた後、溶媒を減圧留去してオイル状生成物を得た。
これをアセトニトリル−クロロホルムの混合溶媒で再結
晶して白色結晶の中間体（ｆ）215.0gを得た。

（¹HNMR、IR及びマススペクトルにより確認） 中間体（ｇ）の合成 中間体（ｆ）215.0gにトルエン2.5l及びオキシ塩化燐
65.3gを加えて２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去
し、酢酸エチルに溶解した後、500mlの食塩水で３回洗
浄した。溶媒を減圧留去し、エタノールで再結晶して白
色結晶の中間体（ｇ）167.0gを得た。（¹HNMR、IR及び
マススペクトルにより確認） 中間体（ｈ）の合成 中間体（ｇ）167.0gに水85ml及び濃硫酸85mlを加え
て、120〜135℃で４時間加熱拡散した。反応液に氷500g
を加え、更に飽和食塩水500ml及び酢酸エチル2lを加え
て分液し、有機層を500mlの水で３回洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、更にアセト
ニトリルで再結晶して中間体（ｉ）79.9gを得た。

（¹HNMR、IR及びマススペクトルにより確認） 中間体（ｉ）の合成 中間体（ｈ）79.0gをクロロホルム1.2lに溶解し、室
温下にＮ−クロロスクシンイミド26.4gをじ除々に加え
５時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルに
溶解し、200mlの水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、クロロホルム−
アセトニトリルの混合溶媒で再結晶して中間体（ｉ）5
5.8gを得た。

（¹HNMR、IR及びマススペクトルにより確認） 化合物29の合成 エチレングリコール15.5gを水酸化ナトリウム1gを加
えて50〜60℃に加熱して均一溶液とした後、室温まで冷
却し、これにピリジン19.8g及び塩化第二銅二水和物34m
gを加え、更に中間体（ｉ）5.0gを除々に添加し、60〜6
2℃で3.5時間反応させた。この反応液に400mlの水を加
え、塩酸でpHを約４まで下げ析出した固体を濾取し、ア
セトニトリル−エタノールの混合溶媒で再結晶して化合
物29の2.9gを得た。¹HNMR、IR及びマススペクトルによ
り化合物29であることが支持された。

合成例２（化合物32の合成） （合成ルート） 中間体（ｉ）5.0gにメルカプトプロピオン酸1.2g、無
水炭酸ナトリウム2.1g及びアセトン70mlを加えて４時間
加熱還流した。反応液の溶媒を留去後、酢酸エチル100m
lと1N塩酸水溶液100mlを加えて分液し、更に有機層を10
0mlの水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを減圧留去した。得られた固体をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、クロロホ
ルム−アセトニトリルの混合溶液で再結晶して化合物32
を3.1g得た。

¹HNMR、IR及びマススペクトルにより化合物32である
ことを確認した。

第１図に化合物32と発色現像主薬（CD−３）のカップ
リングで得られるシアン色素の分光吸収スペクトルを示
す。CD−３は実施例で使用しているＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩である。

合成例３（化合物36の合成） （合成ルート） 中間体（ｊ）の合成 中間体（ｊ）は、中間体（ｉ）を合成する際に用いた
Ｎ−クロルスクシンイミドをＮ−ブロモスクシンイミド
に変更することにより、中間体（ｉ）を合成した時と全
く同じ手法で合成することができた。

化合物36の合成 中間体（ｊ）5.4gにピラゾール（ｋ）3.4g、スルホラ
ン50ml及び2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール0.5gを加
え、50〜52℃で４時間反応させた後、反応液に水100ml
を加え、析出した固体を濾取した。この固体をカラムク
ロマトグラフィーで精製し、更にクロロホルムで再結晶
して化合物36の1.4gを得た。¹ HNMR、IR及びマススペクトルにより化合物36であるこ
とを確認した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発
明のシアンカプラーをハロゲン化銀１モル当たり0.1〜1
00モル％、好ましくは５〜50モル％添加することが望ま
しいが、必要に応じて適宜変更することができる。

本発明のカプラーは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができ、又他の種類のシアンカプラーと併用すること
もできる。

本発明のカプラーは、固体分散法、ラテックス分散
法、水中油滴乳化分散法等、種々の方法を用いてハロゲ
ン化銀写真感光材料へ添加することができる。例えば水
中油滴乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を通
常、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等
の沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じ酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点及び／又は水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のカラー写真感光材料がフルカラーの感光材料
として用いられる場合は、本発明に係るシアンカプラー
以外にイエローカプラー、マゼンタカプラーが用いられ
る。イエローカプラー、マゼンタカプラーは、特に制限
がなく公知のものが使用できる。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトア
ニリド系カプラーを用いることができ、これには、ベン
ゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物等が含まれる。

マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンズイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
エーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、他に
各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例え
ばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進
剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。（リサー
チ・ディスクロージャー誌17643号を参照できる。） 更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカプリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透
明支持体の場合は反射層を併用してもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層
の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、
カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いる
ことができる。又、米国特許2,781,791号、同2,941,898
号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いるこ
ともできる。

本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定め
ることができるが、支持体側から順次、青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることが
できる。これらの構成層には結合剤として親水性コロイ
ドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられ
る。又その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の
写真用添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処
理方法については特に制限はなく、通常知られている、
あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的な
ものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要
なら更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、発色現像
後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及
び／又は安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて処
理してもよいが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工
程で迅速に処理されるのに適している。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ここでは本発明を、カラーペーパーに適用した。即
ち、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料No.1〜14を作成した。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率99.3モル
％）、0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80
g/m²のイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２…0.70g/m²のゼラチン、30mg/m²のイラジェーショ
ン防止染料（AI−１）、20mg/m²の（AI−２）からなる
中間層。

層３…1.25g/m²のゼラチン、0.25g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤（塩化銀含有率99.5モル％）、0.30g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.74g/m²のマゼンタカプラー
（Ｍ−１）を含有する層。

層４…1.20g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.20g/m²のゼラチン、0.30g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（塩化銀含有率99.7モル％）、0.45g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.9ミルモル／m²の表−１に示
すシアンカプラーを含有する層。

層６…1.00g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.30g/m²の紫外線吸収剤（UV−１）
を含有する層。

層７…0.50g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、そ
れぞれゼラチン1g当たり0.017gになるように添加した。

得られた試料を感光計KS−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウエッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
従って処理した後、光学濃度計（コニカ株式会社製PDA
−65型）を用いて赤感性層の最高濃度（Dmax）を測定し
た。

処理工程 温度 時間 発色現像 34.7±0.3℃ 45秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純粋 800ml トリエタノールアミン 8g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1g 純粋を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH5.7に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpH
を7.0に調整する。

又、上記試料No.1〜14について、以下の方法によって
色再現性を評価した。

まず、カラーネガフィルム（コニカカラーGX−100:コ
ニカ株式会社製）とカメラ（コニカFT−1 MOTOR:コニカ
株式会社製）を用いてマクベス社製カラーチェッカーを
撮影した。続いて、カラーネガ現像処理（CNK−4:コニ
カ株式会社製）を行い、得られたネガ像をコニカカラー
プリンタ−CL−P2000（コニカ株式会社製）を用いて上
記試料No.1〜14に82mm×117mmの大きさにプリントし、
同様に処理して実枝プリントを得た。プリントの際のプ
リンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント
上で灰色になるように各試料毎に設定を行った。

得られた実枝プリントについて、色再現性及び黒地性
を目視にり評価した。

結果を表−１にまとめて示した。

表−１から明らかなように、本発明外のシアンカプラ
ーCC−１を含有する試料No.1は、発色性が良好であり、
高い最高濃度が得られるものの、色再現性については甚
だ不充分である。

一方、本発明外のシアンカプラーCC−２を含有する試
料No.2は、色再現性については大巾に向上するが、最高
濃度が低いため、黒地性が劣る。

これに対し、本発明のシアンカプラーを含有する試料
No.3〜14は、いずれも発色性が良好で最高濃度が高く、
色再現性、黒地性が共に良好である。

〔発明の効果〕

本発明に係る高い反応性を有する新規活性点置換型シ
アンカプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色性が良好で十分な発色濃度が得られる。又、従
来用いられてきたシアンカプラーの欠点である青及び緑
領域の吸収が減少でき色再現性が大巾に向上した。更
に、色素画像の熱・湿度での色相変化も少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の例示カプラー32及び比較カプラーCC−
１から得られるシアン色素の分光吸収スペクトル図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕
   で示されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は電子吸引性基又は水素結合性の基を表し、
   R₂及びR₃は各々、水素原子又は置換基を表し、ｍは０〜
   ４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のR₂は同一でも
   異なってもよく、又、互いに結合して炭素環を形成して
   もよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介して
   カップリング位の炭素原子と結合し、発色現像主薬の酸
   化体との反応により離脱し得る基を表す。ＬはNH,O,S,S
   O,SO₂,CO,NHSO₂、SO₂NH,NHCO又はCONH結合を表し、ｎは
   ０又は１を表す。〕