JPS63250650A - 新規なシアンカプラ−を含有するハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野ゴ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に優
れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第−級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えは米国特許第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
第２，３６９．．９２９号および第２．７７２，１６２
号明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシ
アンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が
劣り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカブラ−
から得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両
面で不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３８９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカブラ−や米国特許第３，８８０，８６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブ
ラーもその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は前記問題点について、種々検討し
た結果、ピラゾロアゾール核に置換している少なくとも
Ｒ１が水素結合性の基であることにより、初期の目的を
達成することができることを発見し、本発明を完成する
に至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、水素結合性の基を
有する新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、前記の従来用いられてき
たシアン色素形成カプラーの欠点が改良された新規なシ
アンカプラーを用いた、すなわち吸収のキレがシャープ
で青および緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特
性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

更に第３の目的は、熱・湿度に対し、色相の変化を起さ
ない、シアン画像を形成しつる新規なシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の前記諸口的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、一般式［Ｉ］
、［Ｉ＋　］、［ＩＩＩコおよび［ＩＶ　］で表される
カプラーを少なくとも１つ含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

［式中、少なくともＲ１は水素結合性の基を表し、Ｒ２
，Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒ８，ＹｌおよびＹ２は水素原子また
は置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
化体と′の反応により離脱する基を表す。］以下、本発
明を、更に具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、
ピラゾロアゾール核が有する少なくともＲ，は、水素結
合性の基を有することに特徴があり、水素結合性の基は
、ピラゾロアゾール環の窒素原子と、水素結合する活性
な水素原子を有している。

少なくともＲ１が表す水素結合性の基の代表例としては
、 Ｒａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒａ（
Ｒａ、　Ｒｂ、　Ｒｃ、　Ｒｄ、　ＲｅおよびＲｆは水
素原子または置換基を表わし、１はＯまたは１を表わし
、ｍは１または２を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす
が、ｎが２以上の場合、Ｒｆは同じであっても異なって
いてもよい。） 等が挙げられる。

ＲａおよびＲｈは、水素原子、アルキル基、アリール基
、複素環残基等を表わす。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わす。

Ｒｄは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
等を表わす。

Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わすが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニ
ル基およびカルボニル基である。

Ｒｆは水素原子および置換基を表わすが、Ｒｆが示す置
換基としては特に制限はない。

上記置換基は、さらに、長鎖炭化水素基やポリマー残基
などの耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。

本発明において、少なくともＲ１が表す水素結合性の基
として、特に好ましいものは、 １１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｔｔＤにＤ が、その中でも更に好ましいものは、−５Ｏ，Ｎ）ＩＲ
ｃ。

一般式［Ｉ］　、［Ｈ］　、［ｍ］および［］における
Ｒ２．　Ｒ３，Ｒ４およびＢ、は前記水素結合性の基で
もよいし、それ以外の置換基および水素原子でもよい。

Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４およびＲ６が表す置換基としては特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ
、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基
が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイルスルファモイル
、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
へアルキルアミへイミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ２乃至Ｒ５で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ２乃至Ｒ６で表されるアリール基としては、フェニル
基が好ましい。

Ｒ２乃至Ｒ５で表されるアシルアミノ基としては、アル
キルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基
等が挙げられる。

Ｒ２乃至Ｒ３で表されるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基等が挙げられる。

Ｒ２乃至Ｒ５で表されるアルキルチオ基、アリールチオ
基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表さ
れるアルキル基、アリール基が挙げられる。

″　Ｒ７乃至Ｒ６で表されるアルケニル基としては、炭
素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数
３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基
は直鎮でも分岐でもよい。

Ｒ２乃至Ｒ５で表されるシクロアルケニル基としては、
炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒ２乃至Ｒ５で表されるスルホニル基としてはアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基等：スルフィニル
基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環：複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−一ゾー１．３−１．
３．５−１−リアゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］　へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１
”］］デカンー１−イル７．７　［２，２，１］へブタ
ン−１−イル等が挙げられる。

これらの基は、ざらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

本発明に係る前記一般式［１］、［１１］。

［ＵＩ］および［ＩＶ　］で示されるシアンカプラーに
おいて、特に好ましいものはＲ２，Ｒ３＋　Ｒ４および
Ｒ６が電子吸引性基であり、この電子吸引性基とは、好
ましくはＨａＩＩＩｍｅｔｔによって定義された置換基
定数δ、が、＋　０．２０以上の置換基であり、代表的
な例としては、スルホニル、スルフィニル、スルホニル
オキシ、スルファモイル、カルバモイル、ホスホリル、
ピロリル、テトラゾリル、シアノ、アシル、アシルオキ
シ、カルボキシル、オキシカルボニル、ニトロ等の各基
およびハロゲン原子の他、１−ハロゲン化アルキル基、
１−ハロゲン化アルコキシ基や、テトラフルオロアリー
ル基、ペンタフルオロアリール基、テトラフルオロアリ
ールオキシ基およびペンタフルオロアリールオキシ基等
も有効であるが、これらの置換基のうち、特に好ましい
電子吸引性基は、スルホニル、スルフィニル、スルホニ
ルオキシ、スルファモイルおよびカルバモイルの各基で
ある。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により■脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複索環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 謬 （１１′　は前記Ｒ，および／またはＲ２と同義であり
、Ｒａ１．　Ｉｔ６１は水素原子、アリール基、アルキ
ル基または複素環基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、該含窒素複素環とは、
例えばピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環
、又はテトラゾール環等であり、これらの複素環は置換
基を有していてもよい。）等の各基が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子である。これらのうちＸで表わさ
れる特に好ましいものは、水素原子および塩素原子であ
る。

一般式ＣＩ］および［１！］において、Ｙｌは水素原子
または置換基を表わし、Ｙｌが表わす置換基の好ましい
ものは、例えば、本発明の化合物が現像主薬酸化体と反
応した後、前記化合物から脱離するものであるが、例え
ば、Ｙｌが表す置換基は、特開昭５１−２２８４４４号
等に記載されているような、アルカリ条件下で離脱しつ
る基や、特開昭５６−１３３７３４号等に記載されてい
るような、現像主薬酸化体との反応により、カップリン
グ・オフする置換基等が挙げられる。好ましくはＹｌは
水素原子である。

一般式［ＩＩＩ　］および［ＩＩＩにおいて、Ｙ２は水
素原子またはＲ換基を表わし、好ましくはＹ２は水素原
子である。

従って、一般式［：Ｉ］、［ｎ］、［ｎｔｌおよび［１
ｖ］で表わされるカプラーは、特に好ましくは、それぞ
れ一般式［Ｉ’１．　　［１１’］、　　［ＩＩＩ’ｌ
および［ＴＶ’］で表わされる。

一般式［Ｉ’］、　　［ＩＩ’ｌ、　　［＋１１’］お
よび［■′］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１
およびＸはそれぞれ、一般式［Ｉ］、　　［１１１，［
１１１１および［ＩＶ　］におけるＲ１．　Ｒ２，Ｒ３
，Ｒ４，Ｒ５およびＸと同義である。

以下、本発明の具体的化合物例を挙げるが、これらは、
本発明の代表的化合物例であり、本発明は、これらに限
定されるものではない。

以下余白 これら本発明のシアンカプラーはＪ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　Ｐｅｒｋｉｎ　１．２０４７．（１９７７
）、　Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｃｙｃｌ。

Ｃｈｃｍ、、　　１１．４２３（１９７４）、　Ｂｅｒ
、　３２．７９７（１８９９）。

Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、、　９５．２８６１．２８８１（
１９６２）、米国特許第：Ｉ、７０５，８９６号、同３
，７２５，０６７号、特公昭４［１−４３９４７号、特
開昭６０−２２０３４６号、同６０−４３６５９号およ
び特願昭６１−１２００５４号等を参考にして容易に合
成することかできる。

以下代表的な合成例を示す。

合成例１（Ｉ’−２の合成） 盈 一−−→　　Ｉ′−２ 合成例１（Ｉ’−２の合成） ［見−互］ ０．１０モルの見および０．２２モルのジエチルアミノ
スルフィン酸ナトリウムを４００ｍ１＋のメタノールに
溶かし、３５時間加熱還流する。溶媒を留去して残漬に
酢酸を加えて不純物を濾別し、濾液を濃縮して、互０．
０６０モルを得た。

［互一旦］ ０．０６０モルの互に３００ｍ１＋のエタノールを加え
、１００％抱水ヒドラジン０．０７０モルを滴下した。

７時間加熱還流後、溶媒を留去し、残漬をエタノールに
よって再結晶して０．０４０モルの旦を得た。

［旦−」］ ０．０４０モルのＣを６Ｎの塩酸１５０ｍ１）に加え、
０℃にて２．３ｇ、亜硝酸ナトリウムの水溶液を滴下後
、３０分攪拌し、更に、１５ｇ塩化第一スズ・２永和物
の塩酸溶液を一５℃で滴下した。３０分間攪拌後、室温
にて１．５時間攪拌し、水４００ｍｊを加え、硫化水素
ガスを通じて析出した結晶を濾取し水洗、エタノール洗
浄を施し、ｄ　　Ｏ，０３０モルを得た。

［旦一旦］ ０．０３０モルのｄを７０ｍＡ’のアセトニトリルに溶
かし、０．０３８モルのｍ−ニトロベンゾイルクロリド
と、０．３モルのトリエチルアミンを滴下後、室温で４
時間攪拌し、析出した結晶を濾取し、！０．０２６モル
を得た。

［ｅ　−ｆ　］ ０．０２６モルのｅと０．０３０モルのオキシ塩化リン
を２００ｍ１＋のトルエンに加え、４時間加熱還流し、
トルエン留去後、０．３０モルのピリジンと１５０ｍＩ
！のアセトニトリルを加え、さらに２．５時間加熱還流
した。熱時に濾取してｆ　　０．０１３モルを得た。

［ｆ　−ＪＬ］ １０．０１３モルを酢酸５０ｒａｌ、硫酸１４ｎＮ、水
１．５ｍｊ！の混合溶媒に加え、２時間加熱還流した。

水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出・
濃縮後、水を加えて、析出したｇ　　Ｏ，００９モルを
濾取した。

［ｇ−１’−２１ １０，００９モルをＴ　ＨＦ　　１００ｍｆに溶かし、
Ｐｄ／Ｃを用いて水添した。Ｐ　ｄ／Ｃを濾別後、溶媒
を留去し、残漬を１５０ｍｊのアセトニトリルに溶かし
、ｏ、ｏｉｏモルのオクタデカンカルボニルクロリドを
加え、０．０１２モルのピリジンを滴下した。室温で２
．５時間攪拌後、析出した結晶を濾取し、これを酢酸エ
チルを用いて再結晶して、白色針状結晶Ｉ’−２０，０
０７２モルを得た。

合成例２（ｒ’−３３の合成） 互 一一→　Ｉ　’−３３ ［且の合成］ エチル−〇−二トロベンゾイルアセテート０．１２モル
と、５−（ｐ−ヘキサデカンオキシ）ｌレ フエト貨イソチオカルボヒドラジン・ヨウ化水素塩０．
１０モルをアミルアルコール２５０ｍ１ｌ中で１時間加
熱ユ流させる。この反応溶液を冷却すると、黄色の結晶
が析出するのでこれを濾取し、アセトニトリルを用いて
再結晶することにより、０．０２３モルの豆を得た。

［且−互］ 合成例１における［ｇ−Ｉ’−２］と同様の方法を用い
て、０．０２３モルの豆をＰｄ／Ｃにより水添還元した
後、エチルスルホニルクロリドと反応させることにより
０．０１８モルの互を得た。

［互−１’−３３］ ０．０１８モルの互を３０１１ＩＩ！の酢酸に溶かし、
３５％過酸化水素水６ｍｌをゆっくりと滴下し、５５℃
にて２時間攪拌した。その後、水１００ｍｊ’を加え、
水酸化ナトリウム水溶液にて、ゆっくりと中和し、ｐＨ
６、５〜７，０になった反応液を酢酸エチルで抽出し、
溶媒を留去する。得られた析出物を冷却したアセトニト
リルで洗浄し、淡黄色針状結晶Ｉ　’−３３を、０．０
１４モル得た。

合成例３（ＴＩ’−２の合成） Ｎ　−Ｎ　１１ を合成した。

［見−互］ ａ　　Ｏ，１０モルを６Ｎ塩酸７０ｍ１に溶かし、亜硝
酸ナトリウム０．１０７モルの１００＋ｎＪ！水溶液を
０℃にて滴下し、１．５時間攪拌後、水酸化ナトリウム
水溶液でゆっくりと中和した。反応溶液を酢酸エチルで
抽出後、溶媒留去し、残渣をアセトニトリルで再結晶し
てｂ　Ｏ，０４０モルを得た。

［互一旦］ ｂ　　Ｏ，０４０モルを酢酸１６０ｍｆ　、硫酸４６ｍ
Ａ＋および水４．９ｍｊ’の混合溶媒に加えて、２時間
加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸
エチルで抽出し、濃縮後、１００＋ｍｊ’の水にあけて
、析出した旦（０，０２１モル）を濾取した。

［旦→Ｉ＋’−２コ ０．０２１モルの旦を３５０ｍＡ＋のクロロホルムに溶
解し、０．０３４モルのＮ−クロロスクシンイミドを加
えた。室温で３０分間攪拌の後、溶媒を留去して、酢酸
エチルで再結晶して白色粉末結晶１１′−２を０．０１
４モル得た。

本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り
ｌＸｌ０−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−
２モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることがで
きる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に通用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では、本発明のシアンカプラーはいかなる層に含有さ
せてもよいが好ましくは赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有させる。

多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層または多層乳剤層から成ることができる。画像
形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列することができ
る。典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシア
ンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シ
アンカプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカプラ
ーである。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含
有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つ
のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構
成単位を支持体上に担持させたものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルタ一層、中　′間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することがでとる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用い
られる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが
好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、
塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７
８巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考
にすることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親木性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理ば定若処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するか、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のなし１限り１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層、乳剤層 ゼラチン１．２　ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６
モル％含有）　ｏ、３ｏｇおよびジオクチルフタレート
０．２０ｇに熔解した比較シアンカプラーａｏ、４５ｇ
からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−−リアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り９．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代えた試料（添加量は試料１と等モルと
した）以外は、全く同様にして、試料２〜２０を作製し
た。

上記で得た試料１〜２０は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３８℃　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２公告処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍｌエ
チレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｍＢ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　３，０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ）
　　　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体）　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　　２・０ｇ水を加えて全量をＩＩＬとし、ｐｏ　
１０．２０に調整する。

（漂白定着イ夜） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％ｍ液）　　　ｔｏｏ　　ｍｊ！亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌ炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全
量を１℃とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４＝ イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えて
１１とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長（λ、、、
、Ｘ）およびλＩｍＡＭにおける反射濃度が、１．０の
時の４２０ｒ＋ｍにおける反射濃度および分光吸収の半
値巾（λ□８よりも長波側における反射濃度０．５の波
長と、λ□８よりも短波ｆｆ１１１における反射濃度０
．５の波長との差）を測定した。Ｄλ４２０の値が小さ
い程、青色領域での不整吸収が少なく、半値巾が小さい
程、吸収がシャープで、色再現性が優れていることを意
味する。

試料１．３および１１の吸収スペクトルを第１図に示す
。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐耐湿熱性
を調べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、
色素画像の耐湿熱性は初濃度１．０に対する耐湿熱試験
後の色素残留パーセントで表す。

諸測定にはに０−７塑製度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

比較カプラーａ ＣｓＨｚ（ｔ） 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾が非常に小さく、Ｄλ４２゜で表わされる
不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優れている
ことがわかる。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は耐熱・湿試験に
おける色素残存率が非常に高く、堅牢なシアン画像を与
えていることがわかる。　゛なお、第１図は、本発明の
カプラー（３および１１）が従来のフェノール系カプラ
ー（１）に比べて、緑色領域での好ましくない不整吸収
が少なく、かつ、λｍａＩＩ付近での吸収がシャープで
あることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料２１〜２６を作成した。尚、化合物の添加量は
、特に断りのない限り、１ｍ２当りを示す（ハロゲン化
銀は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０．５ｇおよびジブチルフタレート０．２４
ｇに溶解した表−２に示すカプラー（９，ｌＸ１Ｏ−４
モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り、０．０１７　ｇになるよう
添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第−現像　　　６分　　　５．３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　白　　　　　６分　　　　　　　３８　℃定　　　
着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　　　洗　
　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　定　　　
　　１　分　　　　　　常　　温φ乞　　　　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００　　ｍ＃テトラポリリン酸ナトリウム　　
　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
２０　　ｇハイドロキノン・モノスルフォネート　３０
　　ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）３０ｇ １−フェニル・４メチル・４−ヒドロ キシメチル−３ピラゾリドン　　　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カ
リウム　　　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０
，１％溶液）　　　　　　２　　ｍｊ！水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００　　ｍｇ（ｐＨ１０，１） ［反ＩＩｉ云７夜コ 氷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７００　　　ｍｊ！ニトロ　Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリ
メチレン オスキン酸・６Ｎａ塩　　　　　　　　　３ｇ塩化第１
スズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェ
ノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　１５　　ｍ！’水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００　　ｍｆ！［発色現像液Ｃ〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍｆｆテトラポリリン酸ナトリウム　　
　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
７ｇ第３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（
０，１％溶液）　　　　　　９０　　ｍｅ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　
　　　　　　　　　１，５ｇＮ・エチル−Ｎ−（β−メ
タンスル フォンアミドエチル）−３・メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩　　　１１　　ｇエチレ
ンジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０（ｔｏ　　ｍＡ［調整液］ 永　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７００　　　ｍ１ｉ１［硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　１２　　ｇエチレンジアミン、テト
ラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇヂオグリ
セリン　　　　　　　　　　　　０．４ｔｎＲ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　３　　ｔｎＲ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００　　ｍＲ［（票白　
ｉｉ！２　］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５００　　　ｍｊ＋エチレンジアミンテトラ酢
酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩ＋　）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．
０ｇ良化カリウム　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍＲ
［定着液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｂｏｏ　　　ｍＲチオ硫酸アンモニウム　　
　　　　　　８０．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　５．０ｇ爪亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０
００　　ｍｌ［安定液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　　ｍｊ！ホルマリン（３７重量％）　　　
　　　　　　５．０ｍｊ！水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００　　ｍｆ上記で処理された試料の分光吸
収極大波長（λ□Ｘ）および半値巾（Ｗ％）を実施例１
と同様の測定法によって測定した。その結果を表−２に
示す。

なお、本実施例２における諸測定にはにＤ−７１１型濃
度計を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用した
試料は、比較カプラーを使用した試料よりも半値１Ｊが
小さく、不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優
れており、色再現性の良好なシアン色素画像を与えてい
る。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に比べ
て、耐熱試験における色素残存率が非常に高く、堅牢な
シアン画像を与えている。

［発明の効果］ 本発明の一般式［Ｉ　］　、　’［１１］　、　　［１
１１］および［１ｖ］で示されるピラゾロアゾール系シ
アンカプラーを含有せしめたカラー写真感光材料により
、分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を形成するこ
とができ、該シアン画像は、熱、湿度に対して非常に安
定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、１．３および１１の吸収
スペクトル曲線である。 １・・・比較カプラーａ（試料Ｎｏ、１）３・・・本発
明カプラー１’−３（試料Ｎｏ、３）１１・・・本発明
カプラー１１’−３（試料Ｎｏ、１１）以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層が、一般式［ I ］、［
   II］、［III］および［IV］で表されるカプラーを少な
   くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、少なくともＲ＿１は水素結合性の基を表し、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｙ＿１およびＹ＿２は
   水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子または発色
   現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。］