JPS63281161A - 新規なシアンカプラ−を含有するハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分光吸収特性および耐熱・湿性に優れた色素画
像を形成する新規なピラゾロベンズイミダゾール系シア
ンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

［発明の背景コ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカブラ−より
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
第２，３６９，９２．９号および第２．７７’２，１６
２号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール
シアンカブラ−より得られる色素画像は一般に光堅牢性
が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカブラ
−から得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の
両面で不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３８９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカブラ−や米国特許第３，８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブ
ラ−もその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性などの点で、未だ十分満足できるレベルは得ら
れていない。

そこで、本発明者等は前記問題点について、種々検討し
た結果、ピラゾロベンズイミダゾール核に水素結合性の
基を有するものが、分光吸収特性および耐熱・湿性に対
して好ましい結果を与えることを発見し、本発明を完成
するに至った。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、水素結合性の基を有する新規な
シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

また、本発明の第２・の目的は、前記の従来用いられて
きたシアン色素形成カプラーの欠点が改良された新規な
シアンカプラーを用いた、すなわち吸収のキレがシャー
プで青および縁領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収
特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

更に第３の目的は、熱・湿度に対し、色相の変化を起さ
ない、シアン画像を形成しうる新規なシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
一般式［Ｉ］で表されるカブラーを含有せしめることに
よって達成された。

［式中、少なくともＲ２は水素結合性の基を表わし、Ｒ
５は置換基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ｎが
２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ，
およびＹは水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する
置換基を表わす。コ以下、本発明を更に具体的に説明す
る。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラ
ーは、水素結合性の基を少なくとも１つ有するピラゾロ
ベンズイミダゾール系化合物であり、水素結合性の基と
は、該ピラゾロベンズイミダゾール核の窒素原子と、水
素結合する活性な水素原子を含んでいる。

少なくともＲ２が表わす好ましい水素結合性の基の具体
例は、 Ｒｈ （Ｒａ、　Ｒｈ、　ＲｃおよびＲｄは水素原子または置
換基を表わし、ｐは０または１を表わす。）等が挙げら
れる。

Ｒａは好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環残基およびアルキル基やアリール基等で置換され
ていてもよいスルホニル基、スルフィニル基、カルボニ
ル基等を表わす。

Ｒｈ、　ＲｅおよびＲｄは、好ましくは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基および複素環残基等を表わす。

上記置換基は、ざらに長鎖炭化水素基やポリマー残基な
どの耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。

本発明において、Ｒ２が表す水素結合性の基として、特
に好ましいものは、 一５ＯＪＨＲａ、　−５ＯＮＨＲａ、　−ＣＯＮＨＲａ
、　−、ＣＨ２ＮＨ３０Ｊｄ。

１１：Ｈ２ＮＨ５ＯＲｄ、−〇）ｌＪＨｃＯＲｄであり
、その中でも、さらに好ましいものは、−５ｏ２ＮＨＲ
ａ、　−５ＯＮＨＲａ。

−（：０ＮＨＲａである。

一般式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ３が表わす置換基と
しては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、スルホニルオキシ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバそイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メ
ルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる
。

Ｒ１およびＲ５で表される基のうち、アルキル基として
は、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐で
もよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ１およびＲ３で表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等： スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、１−ビロリル基、１−テト
ラゾリル基環； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−シフエノキジー−シー１．３−１．
３．５−　トリアゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
環ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等： 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１”
］］デカンー１−イル７．７−シメチルービシクロ［２
，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に、長鎖炭化水素基やポリマー残基など
の耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカプラーにお
いて、特に好ましくはＲ１および／またはＲ３が電子吸
引性基の場合である。また、さらに好ましくは、Ｒ１が
電子吸引性基である場合で、この電子吸引性基とは、好
ましくはＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数
６．が、＋　０．２０以上の置換基であり、代表的な例
としては、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキ
シ、ホスホリル、ピロリル、テトラゾリル、シアノ、ア
シル、アシルオキシ、カルボキシル、スルホン酸、オキ
シカルボニル、ニトロ、スルファモイル、カルバモイル
等の各基およびハロゲン原子の他、α−ハロゲン化アル
キル基、α−ハロゲン化アルコキシ基や、テトラフルオ
ロアリール基、ペンタフルオロアリール基、テトラフル
オロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリールオキシ
基等およびアルキルスルホニルメチル基や、アリールス
ルホニルメチル基等も有効であるが、これらの置換基の
うち、特に好ましい電子吸引性基は、スルホニル、スル
フィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、カルバ
モイル、アシル、オキシカルボニルの各基である。

Ｒ１および／またはＲ５が示す上記電子吸引性基は、さ
らに長鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性基等
の置換基を含んでいてもよい。

前記一般式［Ｉ１で示されるカプラーにおいて、特に好
ましい、もうひとつの場合は、Ｒ１が水素結合性の基で
あり、この水素結合性の基とは、一般式ＣＩ］における
ピラゾロベンズイミダゾール核の窒素原子と、水素結合
する活性な水素原子を含む置換基である。

Ｒ１が表わす水素結合性の基として好ましい具体例は、 （Ｒａ　、　Ｒｂ　、　Ｒｃ　、　Ｒｄ　、およびＲｅ
は水素原子または置換基を表わし、Ｒｆは置換基を表わ
し、ｐは０または１を表わし、ｑは１または２を表わし
、ｒは０〜４の整数を表わすが、ｒが２以上である場合
、Ｒｆは同じであっても異な）てぃてもよい。）等が挙
げられる。

Ｒａは好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基
、複素環残基および、アルキル基やアリール基等で置換
されていてもよいスルホニル基、スルフィニル基、カル
ボニル基等を表わす。

Ｒｂ、　ＲｃおよびＲｄは、好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基および複素環残基等を表わす。

Ｒｅは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基およびアルキル基や、アリール基等で置換されていて
もよいスルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基等
を表わすが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニル
基、カルボニル基である。

Ｒｆが表わす置換基としては、特に制限はない。

Ｒ，が示す上記水素結合性の基は、ざらに長鎖炭化水素
基やポリマー残基などの耐拡散性基等の置換基を含んで
いてもよい。また、Ｒ１が示す上記水素結合性の基とし
て特に好ましいものは、１１ｃ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１ｃＨＲｅ Ｃ その中でもさらに好ましいものは、−５Ｏ２ＮＨＲａ。

また一般式［ＩＩで示されるカプラーにおいて、特に好
ましいもうひとつのものは、Ｒ１および／またはＲ３が
アリール基の場合であり、特にＲ１がアリール基の場合
であり、アリール基としては、例えば、置換されていて
もよいフェニル基等である。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオ、カルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 （Ｒ１′　は前記Ｒ＋と同義であり、Ｒｇ％Ｒｈは水素
原子、アリール基、アルキル基または複素環基を表し、
Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該含窒素複素環は、置換基を有していてもよいが、
特に好ましくは、本発明の一般式［Ｈの部分構造である
ベンズイミダゾール環を表す、、）等の各基が挙げられ
るが、好ましくはハロゲン原子である。これらのうち、
Ｘで表わされる特に好ましいものは、水素原子および塩
素原子である。

一般式［Ｉ］において、Ｙは水素原子または置換基を表
わし、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本
発明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えば、Ｙが表す置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号等に記載されているよ
うな、アルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭５６−
１３３７３４号等に記載されているような、現像主薬酸
化体との反応によりカップリング・オフする置換基等が
挙げられる。

好ましくはＹは水素原子である。

従って、一般式［ＩＩで表わされる化合物は、さらに具
体的には例えば、下記一般式［ＩＩ　］によって示され
る。

上記一般式［ＩＩ　］において、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ，、ｎ
およびＸは、それぞれ一般式［Ｉ　］　（７）Ｒ１，Ｒ
Ｉ　Ｒ３゜ｎおよびＸと同義である。

以下、本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

これら本発明のシアンカプラーは、米国特許３，０６１
，４３２号、同３，２１２，８９４号、同３，３６９，
８９７号、英国特許１，０４７，８１２号、同９１８，
１２８号、同５８５．７８０号、独国特許１，０７０，
０３０号、特公昭４６−１００１ｉａ号、同４１ｉ−１
０４７９号、同４９−２４０８０号、特開昭５１−２６
５４１号等を参考にして、容易に合成することができる
。

以下本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１（化合物１５の合成） 庄 合成例１ ［豆の合成］ ２−ニトロ−３−アミノフェニルスルホン酸０．２モル
を、１００ｍ１＋の希塩酸（５Ｎ）に溶かし、０℃に冷
却して、０．２モルの亜硝酸ナトリウム水溶液５０１を
加えて、２時間攪拌した。この溶液を０．２モルのエチ
ルアセトスクシナートアニリドのエタノール溶液１００
ｍ１の中へ、ゆっくりと添加し、さらに４０ｇの粉末水
酸化ナトリウムを加えて２時間攪拌した後、１晩放置し
た。この反応溶液を希塩酸を用いてゆっくりと中和させ
ると、沈殿物が生じる為、これを濾取し、水洗、乾燥し
て、ａ　Ｏ，１１モルを得た。

［見−互コ ａ　Ｏ，１１モルをテトラヒドロフラン３００ｍ１＋に
溶かし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整し、う
ネー・ニッケルの存在下、５０℃、５０気圧において水
素添加した。触媒を分離した濾液を塩酸酸性にして冷却
し、沈殿を濾取し水洗して、ｂ　Ｏ，０８３モルを得た
。

［旦一旦］ 互０．０８３モルをｎ−プロパツール３５０ｍＮに溶か
し、塩酸にて、ｐＨ４にして、３５時間加熱還流後、放
冷し、析出した沈殿を濾取した。これを水洗およびメタ
ノール洗浄してｃ　Ｏ，０２６モルを得た。

［ｃ−４且］ ｃ　Ｏ，０２８モルと７ｒＩＩｉ＋のピリジンを１５１
ＩＩＡｌの無水酢酸に加えて、４０℃にて７時間攪拌後
、３０ｍｊ＋のエーテルを加えて、析出したスルホン酸
ピリジニウム塩を濾取した。

この塩とチオニルクロリド０．０３２モルを混合し、５
５℃にて１．５時間反応させた後、氷水を加えて沈殿を
濾取し、これをメタノール／エーテル混合溶媒で再結晶
して０．０１７モルの庄を得た。

［且−化合物１５］ ０．０１７モルの止を１００ｍｊのアセト・ニトリルに
溶かし、　０．０１８モルのドデカアミンを加え、３．
２ｍｊ’のピリジンを加えて１．５時間攪拌した。さら
に５０℃にて１時間攪拌後、２００ｍ１）の水を注ぎ、
析出物を濾取し、酢酸エチルで再結晶して、淡黄色針状
結晶である化合物１５を０．０１４モル得た。

合成例２（化合物３２の合成） 見　　　　　　　　　互 合成例２ ［豆の合成コ ２−ニトロ−３−アミノ安息香酸０．２モルを１００＋
ｎ１の希塩酸（５Ｎ　）’に溶かし、０℃に冷却して、
０．２モルの亜硝酸ナトリウム水溶液５０ｍＡ’を加え
て、２時間攪拌した。この溶液を０．２モルのエチル−
β、β−ジアセチルプロピオナートの５０％とリジン水
溶液４００ｍｊ！にゆっくりと注ぎ、３時間放置後、１
時間９０℃にて加熱、攪拌し、塩酸で中和した。沈殿を
濾取し、これを水およびエタノールを用いて洗浄して、
ａＯ，１３モルを得た。

［Ａ−互一旦］ 合成例１における［　ａ−ｂ　］と同様にして水素添加
を行ない、さらに［ｂ　−ｃ　］と同様にして閉環反応
することにより、ｃ　Ｏ，０２６モルを得た。

［旦−庄］ ｃ　Ｏ，０２６モルとトリエチルアミン７．２ｍＲのジ
クロルメタン５０ｍＪ溶液中に、チオニルクロリド６ｔ
ｎ１のジクロルメタン２５ｍＲ溶液を滴下し、室温にて
２時間攪拌した。氷水を加えて攪拌し、有機層を分離し
、溶媒留去後、得られた残漬を、６０ｍ１！のアセトニ
トリルに溶かして７．２ｍｊのピリジンおよび０．０３
１モルのドデカアミンを加えて、２．５時間攪拌した。

さらに６０℃にて１時間攪拌後、１５０ｍｊ＋の水に注
ぎ、析出物を濾取し、これを酢酸エチルで再結晶して、
ｄ　Ｏ，０１２モルを得た。

［庄→化合物３２］ 酢酸ナトリウム１．２　ｇの入っている氷酢酸１２Ｏｍ
Ｊ中に０．０１２モルの互を溶かし、４０℃窒素霊囲気
下でスルフリルクロリド０．０１８モルをゆっくりと添
加し、室温で、１．５時間攪拌した。生成物を濾取し、
水洗後メタノールで再結晶して、白色針状結晶である化
合物３２をｏ、ｏｏａモルを得た。

本発明のカプラーは通富ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１Ｇ−’モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２
モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のカプラーは、他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには通常のシアン色素形成カプ
ラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用で
きる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本発
明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙を肚じめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では本発明のシアンカプラーはいかなる層に含有させ
てもよいが、好ましくは、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色
領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に
対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成るこ
とができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配
列することができる。

典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカ
プラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シアン
カプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカプラーで
ある。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有す
る少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイ
エローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単
位を支持体上に担持させたものからなる。感光材料は、
追加の層たとえばフィルタ一層、中間層、保護層、下塗
り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用い
られる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが
好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、
塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７８巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参
考にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親水性コロイド層中に
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいは
そのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴
により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

（以下余白） ［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り１ｍ’当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）　０．３０ｇおよびトリオクチルホスフェー
ト１．５０ｇに溶解した比較シアンカプラーａＯ，４５
ｇからなる赤感性乳剤層。

第２層：保ｇｉ層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジンナト
リウム塩をザラ。チン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよ
う添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代える（添加量は試料１と等モルとした
）以外は、全く同様にして、試料２〜１４を作製した。

上記で得た試料１〜１４は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３８℃　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１５ｍ１２エ
チレングリコール　　　　　　　　　　１５ｆｆ１ｍ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩３．０ｇ ポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２．５ｇ３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸８
導体）　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　　２．０ｇ水を加えて全量を１℃とし、ｐＨ１０
，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）　　　１００ｍｊ２亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍｌ炭酸カリウ
ムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量
をＩＩｌとする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えて１
１とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長（λ１．ｘ
）およびλ□、における反射濃度が、１．０の時の４２
０ｒｖにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λ、
１８よりも長波側における反射濃度０．５の波長と、λ
ｗａａｘよりも短波側における反射濃度０．５の波長と
の差）を測定した。Ｄλ４２゜の値が小さい程、青色領
域での不整吸収が少なく、半値巾が小さい程、吸収がシ
ャープで、色再現性が優れていることを意味する。

試料１．４および１０の吸収スペクトルを第１図に示す
。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
）Ｉ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿熱性
を調べた。得られた結果を併せて表−１に示す、但し、
色素画像の耐湿熱性は初濃度１．０に対する耐湿熱試験
後の色素残留パーセントで表す。

諸測定にはＫＤ−７塑製度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

比較カプラーａ Ｃ５Ｈ目（１） し！ 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾が非常に小さく、Ｄλ４２゜で表わされる
不整吸収が小さいことから、分光吸収特性に優れている
ことがわかる。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は耐熱・湿試験に
おける色素残存率が非常に高いことから、堅牢なシアン
画像を与えていることがわかる。

なお、第１図は、本発明のカプラー（試料４および１０
）が従来のフェノール系カプラー（試料１）に比べて、
緑色領域での好ましくない不整吸収が少なく、かつ、λ
、□付近での吸収がシャープであることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料１５〜２１を作成した。尚、化合物の添加量は
、特に断りのない限り、１ｍ２当りを示す（ハロゲン化
銀は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０．５ｇおよびジオクチルフェニルホスフェ
ート１．６５ｇに溶解した表−２に示すカブラー（９，
ＩＸ　１０−’モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り、０．０１７　ｇになるよう
添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第−現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　　３８　℃
定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　
　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　
定　　　　　１分　　　　　　常　湿乾　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００ｍｊ２テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　
　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０　　
ｇハイドロキノン・モノスルフォネート　３０　　ｇ炭
酸ナトリウム（１水塩）３０ｇ １−フェニル−４メチル−４−ヒドロ キシメチル−３ピラゾリドン　　　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸
カリウム　　　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（
０，１％溶液）　　　　　　２ｍ１Ｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１０００ｍ１２（ｐＨ１０，１） ［反転液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０（１ｍｌニトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ　−トリメチレン オスキン酸・６Ｎａ塩　　　　　　　　　　３ｇ塩化第
１スズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフ
ェノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　１５ｍＪＺ水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００ａｌ［発色現像液Ｃ］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００ｍぶテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　
　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第
３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１
％溶液）　　　　　　　９０ｍｊ！水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　３８シトラジン酸　　　　　　　
　　　　　　１．５ｇ−４−アミノアニリン・硫酸塩　
　　１１　　ｇエチレンジアミン　　　　　　　　　　
　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００＋
ｍＱ［調整液］ 木　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００ｍλ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
１２　　ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　　　０．４ｍｊ２氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　３ｍｊ２水を加えて　　
　　　　　　　　　１００１００Ｏ［漂白液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５００ＩＩｌぶエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＩ　）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００．０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１００１００Ｏ
［定着液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００ｍｊ２チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
　８０．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５，
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍβ［
安定液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００ｍｕホルマリン（３７重量％）　　　　　　
　　５．０ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　　　ｌｏ
ｏＯｍＪ２上記で処理された試料の分光吸収極大波長（
λ□Ｘ）および半値巾（Ｗ％）を実施例１と同様の測定
法によって測定した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはにＤ−７Ｒ型塑製
計を用いて、透過濃度の測定を行なフな。

表−２ 表−２から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
た試料は、比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が
小さく、Ｄλ４２゜も小さいことから、色再現性が良好
であることがわかる。

また、本発明のカプラーを使用した試料は、比較試料に
比べて、耐熱・湿試験における色素残存率が高く、堅牢
なシアン画像を与えていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、ピラゾロベンズイミダゾール系シアンカプラ
ーを含有せしめたカラー写真感光材料により、分光吸収
特性に優れた鮮明なシアン画像を形成することができ、
該シアン画像は、熱、湿度に対して非常に安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、１．４および１ｏの吸収
スペクトル曲線である。 符号の説明 １・・・比較カプラーａ（試料Ｎｏ、１）４・・・本発
明カプラー（試料Ｎｏ、４）ｌＯ・・・本発明カプラー
（試料Ｎｏ、１０）以上 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　中　　島　　幹　　雄弁埋土　　倉　　持　　　　　
裕 第１図 （ｎｍ）Ｘｉ 手続ネ巾正書（自発） 昭和６３年６月１０日 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿 ′　１．事件の表示 昭和６２年特許願第１１５９４６号 ２、発明の名称 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コ　ニ　カ　株式会社住所　〒１６０東京都新宿
区歌舞伎町２丁目４２番１１号６、補正の対象　　　明
細書の発明の詳細な説明の欄７、補正の内容　　　　　
　別紙の通り、７ Ｋ、 ７、補正の内容 １）明細書第８頁第１５行及び第１２頁下から第３行の
「スルホン酸」を「スルホノに補正する。 ２）明細書第１１頁第１１行の「−シー１．３−Ｊを削
除する。 ３）明細書第２０頁の表中、化合物２２のＲ８の「 ４）明細書第４３頁第９行〜第１０行の「１−フェニル
−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン」
をｒｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン」に補正する。 ５）明細書第４３頁下から第３行〜第２行の「ニトロ・
Ｎ−Ｎ−Ｎ　−トリメチレンオスキン酸・６Ｎａ塩」を
「ニトリロ−Ｎ−Ｎ−Ｎ　−トリメチレンオスキン酸・
６Ｎａ塩」に補正する。 ６）明細書第４４頁第１４行〜第１６行の「Ｎ・エチル
−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３・メ
チル−４−アミノアニリン・硫酸塩」を「Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン・硫酸塩」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層が、一般式［ I ］で表
   されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、少なくともＲ＿２は水素結合性の基を表わし、
   Ｒ＿３は置換基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、
   ｎが２以上のとき、Ｒ＿３は同じであっても異なってい
   てもよい。Ｒ＿１およびＹは水素原子または置換基を表
   わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱する置換基を表わす。］