JPH07122743B2 - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なピラゾロベンズイミダゾール系シアンカ
プラーを赤色感光性乳剤層に含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第2,367,
531号および第2,423,730号明細書に記載の２−アシルア
ミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像
は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,369,929号お
よび第2,772,162号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色素画像は一般
に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシ
アンカプラーから得られる色素画像は、一般に光および
熱堅牢性の両面で不十分である。

また、米国特許第4,122,369号および特開昭57-155538
号、特開昭57-157246号などの明細書に記載されている
2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米国
特許第3,880,661号明細書に記載されているバラスト部
分にヒドロキシ基を有する2,5−ジアシルアミノフェノ
ールシアンカプラーもその色素画像を長期保存するに
は、光・熱に対する堅牢性などの点で、未だ十分満足で
きるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は、前記問題点を解決すべく種々研
究が続けた結果、好ましい色再現性を有し、かつ光およ
び熱堅牢性に優れ、その上耐湿性の良好な、電子吸引性
基を有するピラゾロベンズイミダゾール系化合物を発見
した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであ
る。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、新規なシアンカプラーを含有す
るカラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、分光吸収特性に優れ鮮明なシア
ン画像を与えるカラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、熱、湿度に対し色相の変化を起
こさないシアン画像を形成するカラー写真感光材料を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の赤色
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層に、一般式〔Ｉ〕で示されるシア
ンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、少なくともR₁は、ハメットによって定義された
置換基定数σｐが＋0.20以上の電子吸引基を表し、R₂は
置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の
とき、R₂は同じでも、異なっていてもよい。Ｘは水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。〕 以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラ
ーは、電子吸引基を少なくとも１つ有するピラゾロベン
ズイミダゾール系化合物である。

一般式［Ｉ］において、R₁が表す電子吸引基としては、
Hammettによって定義された置換基定数σ_pが、＋0.20以
上の置換基であり、具体的には、スルホニル、スルフィ
ニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリ
ン、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカル
ボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ピロリル、テ
トラゾリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリー
ル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリールオキ
シ、スルホン酸等の各基およびハロゲン原子等が挙げら
れる。

スルホニル基としては、メチルスルホニル等のアルキル
スルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル等のアリールスルホニル、また、トリフルオロメチ
ルスルホニル等のハロゲン化アルキルスルホニル、ハロ
ゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、メチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、３−フェノキシブチルスルフィニル等
のアルキルスルフィニル、ｍ−ペンタデシルフェニルス
ルフィニル等のアリールスルフィニル等の基が挙げられ
る。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキ
シ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等のアルキル
スルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等のアリ
ールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、エチル、プロピル、ドデシ
ル等のアルキル基、および／またはフェニル等のアリー
ル基等で置換されていてもよい。

ホスホリル基としては、エトキシホスホリル、ブトキシ
ホスホリル等のアルコキシホスホリル、フェノキシホス
ホリル等のアリールオキシホスホリル、アルキルホスホ
リル、アリールホスホリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としては、アルキル基、アリール基等で
置換されていてもよい。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基として、アセチルオキシ、２−クロロア
セチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアルキルカルボニ
ルオキシ等が好ましい。

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられ
る。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル、５−クロ
ロ−１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、
ヘプタフルオロイソプロピル、ノニルフルオロ（ｔ）ブ
チルなどのα−ハロゲン化アルキル基が好ましい。

ハロゲン化アリール基としては、テトラフルオロアリー
ル、ペンタフルオロアリール等の基が好ましく用いられ
る。

ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ基等の
各基が好ましい。

ハロゲン原子としては、塩素、臭素等の原子が挙げられ
る。

上記の基の他に、アルキルスルホニルメチルや、アリー
ルスルホニルメチルなどの置換基も好ましく用いられ
る。

R₁が表す電子吸引基のうち、特に好ましくは、スルホニ
ル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイ
ル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、オキシカルボ
ニル、シアノ、テトラゾリル、ハロゲン化アルキルの各
基であるが、その中でも更に好ましいものは、スルホニ
ル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイ
ル、カルバモイル、シアノの各基であり、上記の置換基
は、長鎖炭化水素基やポリマー残基などのような耐拡散
性基や、更に電子吸引基などの置換基を有していてもよ
い。

上記置換基のうち、スルホニルとしては、特にアリール
スルホニル、ハロゲン化アルキルスルホニルが好まし
く、スルフィニルとしてはアリールスルフィニル、ハロ
ゲン化アルキルスルフィニルが好ましい。

これらの置換基のうち、更に好ましいものは、アリール
スルホニル、アリールスルフィニル、および前述のハロ
ゲン化アルキルである。

また本発明に用いられるR₁およびR₂で示される置換基の
うち、R₁が電子吸引性基である場合であり、 さらに好ましくはアリールスルホニル、ハロゲン化アル
キルスルホニル、アリールスルフィニル、ハロゲン化ア
ルキルスルフィニル、ハロゲン化アルキル、シアノの各
基が挙げられ、これらのうち、特にアリールスルホニ
ル、アリールスルフィニル、ハロゲン化アルキルが好ま
しいものである。

また、R₁が、前記電子吸引基以外の置換基である場合、
R₁またはR₂は水素原子またはいかなる置換基でもよい
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にシクロアルケニル、アルキニル、複素環、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基、およびヒドロキシル、
メルカプト、チオウレイド等の各基も挙げられる。

R₁またはR₂で表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R₁またはR₂で表されるアリール基としては、フェニル基
が好ましい。

R₁またはR₂で表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等
が挙げられる。

R₁またはR₂で表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
等が挙げられる。

R₁またはR₂で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基
におけるアルキル成分、アリール成分は上記R₁またはR₂
で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

R₁またはR₂で表されるアルケニル基としては、炭素数２
〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、
特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも
分岐でもよい。

R₁またはR₂で表されるシクロアルケニル基としては、炭
素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−
２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ
基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−
６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

カルボニルアミノ基としてはアルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の基が挙げられ
る。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記R₁および／またはR₂と同義であり、Ra,Rb
は水素原子、アリール基、アルキル基または複素環基を
表し、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該窒素複素環は、置換基を有していてもよい
が、特に好ましくは、本発明の一般式［Ｉ］の部分構造
であるベンズイミダゾール環を表す。）等の各基が挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子である。これらのう
ち、Ｘで表わされる特に好ましいものは、水素原子およ
び塩素原子である。

一般式［Ｉ］においてＹは水素原子または置換基を表
わ、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化合物
から脱離するものであるが、例えば、Ｙが表す置換基
は、特開昭61-228444号等に記載されているような、ア
ルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭56-133734号等
に記載されているような、現像主薬酸化体との反応によ
りカップリング・オフする置換基等が挙げられる。好ま
しくはＹは水素原子である。

従って、一般式［Ｉ］で表される化合物は更に具体的に
は例えば、下記一般式［II］によって示される。

一般式［II］ 一般式［II］において、R₁，R₂,nおよびＸは、それぞれ
一般式［Ｉ］におけるR₁，R₂,nおよびＸと同義である。

以下に、本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

これら本発明のシアンカプラーは、米国特許第3,061,43
2号，同3,212,894号，同3,369,897号，英国特許第1,04
7,612号，同918,128号，同585,780号，独国特許第1,07
0,030号等の各明細書、または特公昭46-10068号，同46-
10479号，同49-24080号、特開昭51-26541号等の各公報
を参考にして、容易に合成することができる。

以下本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１（化合物19の合成） a 0.1モルを50mlの希塩酸（5N）に溶かし、０℃に冷却
して、0.1モルの亜硝酸ナトリウム水溶液25mlを加え
て、1.5時間攪拌した溶液を、0.1モルのbのエタノール
溶液50ccの中へゆっくりと添加した。さらに20gの粉末
水酸化ナトリウムを加えて、１時間攪拌した後、１晩放
置した。これをエーテル抽出後、溶媒留去したものに20
0mlの水を加え水酸化ナトリウム水溶液にて、アルカリ
性にした後、エーテルで抽出して水層を取出し、水層を
塩酸酸性にすると、cの粗結晶が析出するので、これを
濾取し、エタノールで再結晶してc 0.045モルを得た。

［c→d］c 0.045モルを230mlのメタノールに懸濁させ、水酸化
ナトリウム水溶液にて、pH8に調整した。この溶液をラ
ネー・ニッケルの存在下、50気圧下２時間水素添加後、
60℃にて、10分間加熱した。触媒を分離した濾液を活性
炭で精製後、冷却し、塩酸酸性にするとdが析出するの
で、これを濾取し、水洗、冷アセトン洗浄して、d 0.0
34モルを得た。

［d→e］d 0.034モルをｎ−プロパノール160mlに溶かし、塩酸
にてpH4にし、これを５時間加熱還流後、冷却し、水酸
化ナトリウム水溶液で中和して、350mlの水を加えて攪
拌し、沈殿した生成物を濾取、水洗後、メタノールを用
いて再結晶するとe 0.021モルが得られた。

［e→化合物19］e 0.021モルを酢酸ナトリウム2gの入っている氷酢酸20
0mlに溶かし、40℃にて窒素雰囲気下スルフリルクロリ
ド3.0gをゆっくりと滴下した後、室温にて、1.5時間攪
拌した。沈殿物を濾取し、水洗して、これを活性炭の存
在下でメタノールで再結晶すると、白色針状結晶の化合
物19が0.013モル得られた。

合成例２（化合物37の合成） 合成例１における［cの合成］と同様にして、２−ニト
ロフェニルヒドラジン−５−スルホン酸とエチルトリフ
ルオロアセトアセテートとの反応によってaを合成し
た。

［bの合成］a 0.1モルと24mlのピリジンを、50mlの無水酢酸に加
え、攪拌し、室温にて12時間放置後、100mlのエーテル
を加えて、析出したスルホン酸ピリジニウム塩を濾取
し、エーテルで洗浄した。

この塩と、チオニルクロリド0.25モルを混合し、55℃に
て２時間反応させた後、氷水を加えて、析出したbを濾
取し、これをメタノール／エーテル混合溶媒で再結晶し
て、0.045モルのbを得た。

［b→c］ 0.045モルのbを200mlのアセトニトリルに溶かし、0.045
モルのジヘキシルアミンを加え、さらに、8mlのピリジ
ンを加えて、１時間攪拌した。さらに50℃にて１時間攪
拌後、これを500mlの水に注ぎ、析出物を濾取し、酢酸
エチルで再結晶してc 0.021モルを得た。

［c→d］ 合成例１における［c→d］と同様にして、0.015モルのd
を得た。

［d→化合物37］ 合成例１における［d→e］と同様にしてdを閉環し、メ
タノールにて再結晶を行い、化合物37の白色針状結晶を
0.009モル得た。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー写真感光材料を形成する。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに感光性を有す
る色素画像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペ
クトルのある一定領域に対して感光性を有する単層また
は多層乳剤層から成ることができる。画像形成構成単位
の層を含めて感光材料の構成層は、当業界で知られてい
るように種々の順序で配列することができる。典型的な
多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを
含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
からなるシアン色素画像形成構成単位（シアンカプラー
の少なくとも１つは本発明のシアンカプラーであ
る。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する
少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる
マゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイエ
ローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位
を支持体上に担持させたものからなる。感光材料は、追
加した層たとえばフィルター層、中間層、保護層、下塗
り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の高
沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等
の低沸点溶媒のそれぞれ単独または必要に応じてそれら
の混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは併用
して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、塩化銀、塩臭化銀また塩沃臭化銀がある。また更
に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であって
もよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用
いられる場合には、特に速い現像性が求められるので、
ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むこと
が好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年12
月）の記載を参考にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親水性コロイド層中に
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいは
そのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴
により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％含
有）0.30gおよびトリオクチルホスフェート1.50gに溶解
した比較シアンカプラーａ 0.45gからなる赤感性乳剤
層。

第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
をゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代える（添加量は試料１と等モルとし
た）以外は全く同様にして、試料２〜10を作成した。

上記で得た試料１〜11は、それぞれ常法に従ってウェッ
ジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩60
ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 水を加えて１とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長（λ_max）
およびλ_maxにおける反射濃度が1.0の時の420nmにおけ
る反射濃度および分光吸収の半値巾（λ_maxよりも長波
長側における反射濃度0.5の波長と、λ_maxよりも短波長
側における反射濃度0.5の波長との差）を測定した。Ｄ
λ₄₂₀の値が小さい程、青色領域での不整吸収が少な
く、半値巾が小さい程、吸収がシャープで色再現性が優
れていることを意味する。

試料1,3および５の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）雰
囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べ
た。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色素画
像の耐湿熱性は初濃度1.0に対する耐湿熱試験後の色素
残留パーセントで表す。

諸測定にはKD−７型濃度計（コニカ株式会社製）を用い
た。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

比較カプラーａ 表−１の結果から明らかなように本発明のカプラーを用
いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べて、いずれ
も半値巾が非常に小さく、Ｄλ₄₂₀で表わされる不整吸
収が小さいことから、分光吸収特性に優れていることが
わかる。

さらに、本発明のカプラーを用いた試料は、耐熱・湿試
験における色素残存率が非常に高いことから、堅牢なシ
アン画像を与えていることがわかる。

なお、第１図は、本発明のカプラーが従来のフェノール
系カプラーに比べて、緑色領域での好ましくない不整吸
収が少なく、かつλ_max付近での吸収がシャープである
ことを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料11〜15を作成した。尚、化合物の添加量は特に
断りのない限り、１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換
算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％含
有）0.5gおよびジオクチルフェニルホスフェート1.65g
に溶解した表−２に示すカプラー（9.1×10^-4モル）、
からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として、2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム 20 ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン ２ ｇ 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ ml 水を加えて 1000 ml （pH10.1） ［反転液］ 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸−6Na塩３
ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム ５ ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ［発色現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム ３ ｇ シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩11 ｇ エチレンジアミン ３ ｇ 水を加えて 1000 ml ［調整液］ 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）８
ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ ml 水を加えて 1000 ml ［漂白液］ 水 500 ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.0g
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000 ml ［定着液］ 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml ［安定液］ 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 水を加えて 1000 ml 上記で処理された試料の分光吸収極大波長（λ_max）お
よび半値巾（Ｗ1/2）を実施例１と同様の測定法によっ
て測定した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはKD-7R型濃度計を
用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用した
試料は比較カプラーを使用した試料よりも、半値巾が小
さく、Ｄλ₄₂₀も小さいことから、色再現性が良好であ
ることがわかる。

また本発明のカプラーを使用した試料は、耐熱・湿試験
における色素残存率が高く、堅牢なシアン画像を与えて
いることがわかる。

実施例３ 実施例１において、ロリオクチルホスフェート1.50gを
ジオクチルフタレート0.20gに代えた以外は、実施例１
の試料１と全く同様にして、赤色感光性カラー感光材料
の試料18を作製した。

次に試料16において、比較カプラーａを表−３に示す本
発明のカプラーに代えた以外は全く同様にして本発明の
試料17を作製した。

上記で得た試料16および17は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、実施例１に記載された現像処理
工程を行った。

上記で処理された試料18および19の分光吸収極大波長
（λ_max）およびλ_maxにおける反射濃度が、1.0の時の5
50nmにおける反射濃度（Ｄλ₅₅₀）、700nmにおける反射
濃度（Ｄλ₇₀₀）を測定し、分光吸収特性および色再現
性を検討した。Ｄλ₅₅₀の値が小さい程、緑色領域での
不正吸収が少なく、かつＤλ₇₀₀の値が小さい程、吸収
がシャープ更に色再現性に優れていることを意味する。

また、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）
雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調
べた。得られた結果を併せて表−３に示す。但し、色素
画像の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱・耐湿試
験後の色素残留パーセントで表す。

尚、諸測定にはKD-7R型濃度計（コニカ株式会社製）を
用いた。

第３表から本発明のカプラーを使用した試料17はＤλ
₅₅₀およびＤλ₇₀₀が小さく色再現性が良好であることが
判る。また色素画像の耐熱・耐湿性も色素残存率から明
らかなように比較試料に比べて著しく改良され、高温・
高湿に置かれても褪色が起こり難いことが判る。

［発明の効果］ 本発明のピラゾロベンズイミダゾール系シアンカプラー
を赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめたカラー
写真感光材料により、分光吸収特性に優れた鮮明なシア
ン画像を形成することができ、該シアン画像は、熱、湿
度に対して非常に安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料No.1,3および５の吸収スペクト
ル曲線である。 試料１……比較カプラーａ 試料３……本発明カプラー３ 試料５……本発明カプラー13

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の赤色感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも１層に、一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラ
   ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、少なくともR₁は、ハメットによって定義された
   置換基定数σｐが＋0.20以上の電子吸引基を表し、R₂は
   置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の
   とき、R₂は同じでも、異なっていてもよい。Ｘは水素原
   子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
   る置換基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。〕