JPH02201358A - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは発色性に優れた活性点置換型シアン色素形成カプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
。

〔発明の背景〕

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類及びす７ト
ール類から得られるシアン画像には色・再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

又、従来用いられているフェノール類及びす７トール類
から得られる色素画像は、その保存性においても幾つか
の問題点が残されていた。例えば米国特許２，３６７．
５３ｉ号及び同２，４２３．７３０号に記載の２−アシ
ルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画
像は、一般ｌこ熱堅牢性が劣り、米国特許２，３６９．
９２９号及び同２，７７２，１６２号に記載の２，５−
ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる
色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、ｌ−ヒドロキシ−
２−ナツタミドシアンカプラーから得られる色素画像は
、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分である。

又、米国特許４，１２２，３６９号、特開昭５７−１５
５５３８号、同５７−１５７２４６号などに記載されて
いる２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラー
や米国特許３゜８８０．６６１号に記載されているバラ
スト部分にヒドロキシル基を有する２、５−ジアシルア
ミノフェノールシアンカプラーも、その色素画像を長期
保存するには、光・熱に対する堅牢性や、イエローステ
ィンの発生の点で、未だ十分満足できるレベルは得られ
ていない。

これらの問題点を解決することを目的として、特開昭６
３−１９９３５２号、同６３−２５０６４９号、同６３
−２５０６５０号などにピラゾロアゾール型のシアンカ
プラーが提案されている。

しかしながら、これらのカプラーは、いずれも形成され
る発色色素の吸収波長を満足させるために、電子吸引性
基及び水素結合性の基が導入しであるため、カップリン
グ活性が大巾に低下し、従来の７エノール及びす７トー
ル型シアンカプラーに較べて、発色性が極めて悪いこと
が最大の問題点となっていｔ二。

そこで本発明者らは、前記問題点について種々検討した
結果、良好な発色性を有するピラゾロアゾール型のシア
ンカプラーを発見することに成功し、本発明を完成する
に至った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、発色性が良好で十分な発
色濃度が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

又、本発明の第２の目的は、吸収のキレがシャープで青
及び縁領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優
れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

更に＠３の目的は、熱・湿度に対し色相の変化を起こさ
ないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上Ｉこ少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一
般式（Ｉ）で示されるカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成されｌ；。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ□は電子吸引性基又は水素結合性の基を表し、
Ｒ２は水素原子又は置換基を表し、Ａ「はアリーレン基
を表し、Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介して
カップリング位の炭素原子と結合し、発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しえる基を表し、Ｙは水素原子
又は現像処理中に離脱し得る基を表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーにおいて
、Ｒ１が表す電子吸引基としては、好ましくはＨａｎｓ
ｃｈ法による定量的構造活性相関におけるσρ値が＋０
．２０以上のｔ換基であり、具体的に、ハロゲン原子ニ
トロ、シアノ、アシルオキシ、ハロゲン化アルキル、ハ
ロゲン化アルコキシ、スルホニル、カルボキシル、スル
ホニルオキシ、スルフィニル、スルファモイル、ホスホ
ニル、ビロール、テトラゾリル、アシル、カルバモイル
、オキシカルボニル等の多基が挙げられる。

例えば、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、弗素、
塩素、臭素等の原子が挙げられる。

Ｒ１で表されるアシルオキシ基としては、アセチルオキ
ン、２−クロロアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の
基が挙げられる。

Ｒ３で表されるハロゲン化アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル、２−クロロエチル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル、トリフルオロメチルスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の基か挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルレオキ
ン、トリ７ルオ０メチルスルホニルオキシベンゼンスル
ホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルフィニル基トしては、メチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、３−フェノキシブチルスルフィニル、
ｆｊ４−ヘンタデシルフェニルスルフィニル等の基が挙
げられる。

スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ〜エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル等の基が挙げられる。

ホスホニル基としては、エトギジホスホニル、ブトキシ
ホスホニル、フェノキシホスホニル等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基としては、■ーテトラゾリル、５−クロ
ロ−１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。

アシル基としてはアセチル、ドデカノイル、ベンゾイル
、ｐ−クロルベンゾイル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としてはＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイル が挙げられる。

オキシカルボニル基としては、エトキシカルボニルのよ
うなアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル 基等が挙げられる。

上記の電子吸引性基の他にも、弗化アルキルアミド基、
トリフルオロプロピニル基、カルボキシエチニル基、ジ
シアノエチニル基、トリフルオロメタンスルフェニル基
、チオシアナート基、インチオシアナート基等が挙げら
れる。

上記の基は、更に耐拡散性基や電子吸引性基などの置換
基を有していてもよい。

Ｒ，が水素結合性の基を表す場合の代表的な水素結合性
の基としては、 （Ｒ　ａ，Ｒ　ｈ，Ｒ　ｃ，Ｒ　ｄ，Ｒ　ｅ及びＲｆは
、水素原子又は置換基を表し、Ｑは０又はｌを表し、ｍ
はｌ又は２を表し、ｎはＯ〜４の整数を表すが、ｎが２
以上の場合、Ｒｆは同じであっても異なっていてもよい
。更にＺは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。）等が挙げられる。

Ｒａ及びＲｈは、水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環残基等を表す。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基等を表
す。

Ｒｄは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
等を表す。

Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、複Ｘ環残基
Ｒび、スルホニル基、スルフィニル基・、カルボニル基
等を表すが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニル
基及びカルボニル基である。

Ｒｆは水素原子及び置換基を表すが、Ｒｆが示す置換基
としては特に制限はない。

代表的には以下のものが挙げられる。

Ｈ 好ましいものは、 −ＳＯ，ＮＨＲｃ。

一５ＯＮＨＲｃ。

−ＣＯＮＨＲｃ 上記置換基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基など
の耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。

本発明において、Ｒ１が表す水素結合性の基として特に
好ましいものは、 一般式〔Ｉ〕において−Ａｒ−で表されるアリーレン基
としては、 ｂ ｂ であるが、 その中で更に好ましいものは （Ｒｇは置換基を表し、ｐは０〜８の整数を表すが、２
以上の場合Ｒ，は同じであっても異なっていてもよく、
更にｐが２以上でＲｇが互いに隣接位にある場合は、互
いに縮合して炭素水素環及び複素環を形成してもよい。

）等が挙げられる。

本発明において−Ａ「−が表わすアリーレン基として特
に好ましいものは であり、 更に最も好ましいものは Ｒｇが表す置換基としては特に制限はない。代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、水酸基、複素環チオの多基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。　本発明において好ましいＲｇの結合形態は、 更に好ましいものは、 ただし、＊はピラゾロアゾール核との結合位置を表し、
＊＊はＲ２との結合位置を表す。

Ｒｇが＊と隣接する位置に置換する場合、Ｒｇとして特
に好ましいものは水酸基、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アミ
ノアルキルアミノ、アニリノの多基である。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘは酸素原子、窒素原子及
び硫黄原子を介してカップリング位の炭素と結合する基
であり、発色主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
であるが、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜〔Ｘ〕で表
される。

一般式（ＩＩ）　　−ＯＲ。

一般式（　ｍ　）　　−　ＳＲ。

Ｒ，及びＲ，はアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、オクチル、ドデンル等）又は
フェニル基を表す。

Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、下記に示すよう
な置換基を有してもよい。

即ち、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等の原子
）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、β−エトキシエトキシ、プロピ
ルオキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ｉ−ペンチ
ルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ、トリルオキシ等）、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノ基（
例えばエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジェタノールア
ミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ等）、アリ
ールアミノ基（例えばアニリノ、ナフチルアミノ等）、
アルキルカルバモイル基（例えばエチルカルバモイル、
カルボキシエチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル
等）、アリールカルバモイル基（例えば７工二ルカルバ
モイル等）、アシルアミノ基（例えばメタンアミド、ド
デカンアミド、ベンズアミド等）、アシル’Ｉｇ　（例
ｔ　ハベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、プロピ
ルカルボニル等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
、プロビルチす、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、ア
ルキルスルホニル基（例えばエチルスルホニル、オクチ
ルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アルキルスル
ファモイル基（例えばペンチルスルフ了モイル、ドデシ
ルスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルスルファモイル等）、アルキルスルホンアミ
ド基（例えばエチルスルホンアミド、ドデシルスルホン
アミド、ｐ−ドデシルフェニルスルホンアミド等）、ア
リールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル等）等
を挙げることができる。

Ｒ１及びＲ，で表されるフェニル基は以下に示すような
置換基を有してもよい。

即ち、アシルアミノ基（例えばメタンアミド、プロパン
アミド、ヘキサンアミド、ドデカンアミド、ベンズアミ
ド等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、プロパンスルホンアミド、ヘキサンスルホ
ンアミド、オクタンスルホンアミド等）、アリールスル
ホンアミド基＜例え（ｉベンゼンスルホンアミド、ナフ
タレンスルホンアミド等）、カルバモイル基（例えばエ
チルカルバモイル、ドテシルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−エチル
スルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ．Ｎ
−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等
）、アルキルウレイド基（例えばメチルウレイド、エチ
ルウレイド等）、アリールウレイド基（例えばフェニル
ウレイド、ナフチルウレイド等）、アルキル基（例えば
メチル、エチル、オクチル、ドテシル等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、プチルオギシ、オクチ
ルオキシ、ドデシルオキシ等）、アミノ基（例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、オクチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、オクチルオキンカルポニル、ドデ
シルオキシカルボニル等）又はアリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）である。

ただし、一般式（ｎ）でＲ，がアルキル基を表す場合は
、置換アルキル基であることが、より好（ｒｖ）　　　
　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　　［ｖｒ）Ｒｓ，
Ｒｓは各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、複素環基、カルボン酸エステ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、カルボキシル基を表し、こ
れらの基は同じであっても異なっていてもよい。又、Ｒ
，及びＲ，で環を形成してもよい。

２　、、２　、はヘテロ原子を表し、Ｒ　ｓ，Ｒ　ｓ．
Ｒ　ｔｏハ上記Ｒ，及びＲ．と同様の基を表す。

ＲＩＧはアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基又は
アリールスルホニル基を表す。

アシル基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基を表
す。

Ｙ／はヘテロ原子（例えば、−ＮＨ−−Ｎ＝、Ｏ−−−
Ｓ−など）、スルホニル基、カルポニ子ヲ表し、２．は
−Ｙ’−Ｎ−Ｃｏ−と共同して５〜６員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。

ＲＩＩ、Ｒ１２，Ｒ１３は、前記Ｒ３及びＲ，と同様な
基を表す。又、Ｒｚ、Ｒ＋□、Ｒ，、は、Ｚ、の一部と
共同して環を形成してもよい。

Ｒ、、、Ｒ，６はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ア
リール基、置換アルキル基、置換アリール基、Ｙ＃はヘ
テロ原子（例えば−ＮＨ−−Ｎ＝　　−０−−３−等）
、スルホニル基及びカルボニル基、ヲ表しＺ３、Ｚ、は
Ｎ及びＹ“と共に５〜６員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒ２が表す置換基としては特に
制限はない。代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の多基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びニトロ、ヒドロ
キシル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スル７アモイルアミノ、アルコキンカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの
多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基等も挙げられる。

Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ２で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒ２で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒ４で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒ２で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ３で表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒ２で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒ７で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２．特に５〜７のものが好ましい。

Ｒ３で表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等　；スルフィニル基とし
てはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等：カルバモイルオキ／基としてはアルキルカルパ
リエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基モイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等　； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミノ基等　； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等　；複素環オキシ基として
は５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３
．４．５．６−テｉ・ラヒドロピラニルー２−オキシ基
、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１゜３．５−トリア
ゾール−６−チオ基等　；シロモン基としてはトリメチ
ルシロキシ基、ト等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等　； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等　； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２゜１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１’
＄’１デカン−１−イル、７，７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

これらの置換基のうちＲ２として好ましいのは、ハロゲ
ン原子ならびにアニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、スルホニル、スルフィニル、アシル、カルバモイル
、スルファモイル、シアン、アルコキシ、アリールオキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ウレイド、ス
ル７アモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル
、アリールオキシカルボニル、二Ｆ・口の多基でアリ、
更に好ましいのは、アンルアミノ、スルホンアミド、ス
ルホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、ア
ルコキシ、アリールオキシの多基である。

一般式〔■〕において、Ｙは水素原子又は現像処理中に
離脱し得る基であり、例えば、本発明の化合物が現像主
薬酸化体と反応した後、前記化合物から脱離するもので
あるが、例えば、Ｙが表す置換基は、特開昭６１−２２
８４４４号等に記載されているような、アルカリ条件下
で離脱し得る基や、特開昭５６−１３３７３４号等に記
載されているような、現像主薬酸化体との反応によりカ
ップリング・オフする置換基等が挙げられる。

好ましくはＹは水素原子である。

一般式（１）で示されるシアンカプラーは、更に好まし
くは下記一般式（Ｉ　ａ）によって表され一般式（Ｉ　
ａ） 一般式（Ｉａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＡｒは、
それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるＲ１、Ｒ８、Ｘ及びＡｒ
と同義である。

以下に本発明のシアンカプラーの代表的具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

リ〉 これら本発明のシアンカプラーは、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、。

Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ　、２０４７．（１９７７）−％　Ｊ
、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ　Ｃｈｅｍ、ｌｌ。

４２３（１９７４）、Ｂｅｒ、３２．７９７（１８９９
）、Ｃｈｅｗ、Ｂｅｒ、９５．２８６１．２８８１（１
９６２）、米国特許３，７０５．８９６号、同３，７２
５．０６７号、特公昭４６−４３９４７号、特開昭６０
−２２０３４６号、同６０−４３６５９号、同６３−２
５０６４９号、同６２−１２３１５８号、同６３−２５
０６５０号、同６３−２６４７５３号等を参考にして容
易に合成することができる。

以下、代表的な合成例を示す。

合成例１（化合物３０の合成） （合成ルート） （ａ） （特開昭６３−２６４７５３号記載の化合物）中間体（
ｃ）の合成 （ａ）１９．１ｇにメタノール３５０ｍｆｆを加え、更
に（ｂ）４６．１ｇを加えて室温下で５時間撹拌した。

次いで水５０ｍ（２に溶解したヒドロキルアミン塩酸塩
１１．２ｇ及び酢酸ナトリウム１３゜３ｇの溶液を添加
し、１時間加熱還流した。

反応後、室温まで冷却した後、不溶物を濾別した。溶媒
を減圧留去した後に酢酸エチルに溶解し、この溶液を０
．ＩＮの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に硫酸マ
グネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトで精製
して淡黄色油状中間体（Ｃ）（３１，４ｇ）を得た。構
造は’ＨＮＭＲ，ＩＲ及びマススペクトルにより確認し
た。

中間体（ｄ）の合成 中間体（ｃ）３１．４ｇにアセトニトリル１００＋ＩＱ
Ｓｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．０ｇ及びピ
リジン５．９ｍ（ｌを加えて３５〜３８°Ｃで２時間反
応させた後、メタノール１００ｍ１２．ピリジン５ｍ１
２を加えて２時間加熱還流した。反応液の溶媒を減圧留
去後、酢酸エチルに溶解し、１００＋ｓＱの水で３回洗
浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶の中間体（
ｄＸ１６．７ｇ）を得た。

（’ＨＮＭＲ，ＩＲ及びマススペクトルにより確認）中
間体（ｅ）の合成 中間体（ｄ）１６．７ｇ４：酢酸２５０１Ｉｌ１２を加
え、更ニ３５％過酸化水素水２７＋ｍＬタングステン酸
ナトリウム０゜２ｇを加えて２時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却後、５００ａ＋７２の水に注ぎ析出し
た固体を濾取した後、アセトニトリルで再結晶して白色
結晶の中間体（ｅ）１４−２ｇを得た。

（’ＨＮＭＲ，ＩＲ及びマススペクトルにより確認）中
間体（ｆ）の合成 中間体（ｅ）１４．２ｇをクロロホルム２００ｍＣに溶
解後、室温下にＮ−クロロスクシンイミド３．９ｇを少
量ずつ加え、３時間撹拌した。

溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルに溶解し、１００ｍ
Ｑの水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢
酸エチルを減圧留去し、アセトニトリルで再結晶して白
色結晶の中間体（ｆＨ５，１ｇを得た。

（’ＩＩＮＭＲ，ＩＲ及びマススペクトルにより確認）
化合物３０の合成 エチレングリコール１５．５ｇに水酸化ナトリウムｔｇ
を加えて５０〜６０　’Ｃ！に加熱し均一溶液とした後
、室温まで冷却し、ピリジン１９．８ｇ及び塩化第二銅
二水和物３４ｍｇを加え、更に中間体（ｆ）５．７ｇを
徐々に添加し６０〜６２°Ｃで４時間反応させた。この
反応液に３５０ｍ（２の水を加え、塩酸でｐｕを約４ま
で下げて析出した固体を濾取し、アセトニトリル−エタ
ノールの混合溶媒で再結晶して化合物３ｏを３．１ｇ得
た。

’ＨＮＭＲ，ＩＲ及びマススペクトルにより化合物３ｏ
であることを確認した。

合成例２（化合物３１の合成） 中間体（ｆ）５．７ｇにメルカプトプロピオン酸１．２
ｇ。

無水炭酸ナトリウム２．１ｇ及びアセトン５０ｍ１２を
加え４時間加熱還流した。反応液の溶媒を留去後、酢酸
エチル１００ｍ１２とＩＮ塩酸水溶液１００ｖαを加え
て分液し、更に有機層を１００＋ａＱの水で３回洗浄し
た後、硫酸マグネシウムで乾燥し酢酸エチルを減圧留去
した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、クロロホルム−アセトニトリルの混
合溶媒で再結晶して化合物３１４．０ｇを得た。

’ＨＮＭＲ，ＩＲ及びマススペクトルは化合物３１の構
造を支持した。

化合物３１ （合成ルート） （ｅ） （ｇ） 化合物３２ 中間体（ｇ）の合成 中間体（ｇ）は中間体（「）を合成する際に用いたＮ−
クロルスクシンイミドをＮ−ブロモスクシンイミドに変
更することにより、中間体ＣＯを合成した時と全く同じ
手法で合成することができた。（構造はＩＩＮＭＲ，Ｉ
Ｒ及びマススペクトルにより確認）化合物３２の合成 中間体（ｇ）６．２ｇにピラゾール（ｈ）３．４ｇ、ス
ルホラン５０ｍ１２及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール０．５ｇを加え５０〜５２°Ｃで３時間反応させた
後、反応液に水１Ｏ−ＯＩＩＱを加え析出した固体を濾
取した。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製し
、更にクロロホルムで再結晶して化合物３２の１．９ｇ
を得た。’　ＨＮＭＲＳＩＲ及びマススペクトルにより
化合物３２であることを確認した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のシアンカプラーをハロゲン化銀１モル当たり０．１〜
１００モル％、好ましくは５〜５０モル％添加すること
が望ましいが、必要に応じて適宜変更することができる
。

本発明のカプラーは２種以上を組み合わせて用いること
ができ、又他の種類のシアンカプラーと併用することも
できる。

本発明のカプラーは、固体分散法、ラテックス分散法、
水中油滴乳化分散法等、種々の方法を用いてハロゲン化
銀写真感光材料へ添加することができる。例えば水中油
滴乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を通常、ト
リクレジルホスフェート、ジブチル７タレート等の沸点
約１５０℃以上の高滓点有機溶媒に、必要に応じ酢酸エ
チル、プロピオン酸ブチル等の低沸点及び／又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すれはよい。

本発明のカラー写真感光材料がフルカラーの感光材料と
して用いられる場合は、本発明に係るシアンカプラー以
外にイエローカプラー　マゼンタカプラーが用いられる
。イエローカプラー　マゼンタカプラーは、特に制限が
なく公知のものが使用できる。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これには、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物等が含まれる。

マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系カ
プラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー　ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー　開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカ
ブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安
定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。（リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６４３号を参照できる。）更に競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカプリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支
持体の場合は反射層を併用してもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ー戸ン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。又、米国特許第２，７８１，７９１号明細
書、同第２．９４１，８９８号明細書に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを
用いることがでさ、セラチンが好ましく用いられる。又
その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用
添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、通常知られているあら
ゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら
更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、発色現像後、
漂白と定着を分離し−Ｃ行い、必要に応じ更に水洗及び
／又は安定処理と行う方法、いずれの方法を用いて処理
【−てもよいが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工
程で迅速に処理されるのに適している。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ここでは本発明を、カラーペーパーに適用した。

即ち、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
、下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料Ｎｏ、　１　＝　１８を作成した。

層１−１．２８／ｍ”のゼラチン、０．３２ｇ／ｓ”　
（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含
有率９９．３モル％）　、０．５０ｇ／ｍ’のジオクチ
ル７タ　レートに溶解した０、８０ｇ／ｓ”のイエロー
カブラ−（Ｙ−１）を含有する層。

層２　・＝　０．７０ｇ／ｍ’のゼラチン、３０＋ａｇ
／ａ＋”のイラジェーション防止染料（ＡＩ−１）、２
０ｍｇ／ｓ”の（ＡＩ−２）からなる中間層。

層３−１．２５ｇ／ｍ’のゼラチン、０−２５ｇ／ｍ”
の緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．５モル％）
、０．３０ｇ／ｍ２のジオクチル７タレートに溶解した
０、７４ｇ／ｍ’のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有
スる層。

層４・・・１．２０ｇ／ｍ”のゼラチンからなる中間層
。

層５・・・１．２０ｇ／＋”のゼラチン、０．３０ｇ／
ｍ”の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．７モル
％）、０．４５ｇ／ｍ２のジオクチル７タレートに溶解
した０、９ミリモル／１１２の表−１に示すシアンカプ
ラーを含有する層。

層６−１．００ｇ／＋ｍ”のゼラチン及び０．２０ｇ／
＋”のジオクチルフタレートに溶解した０、３０ｇ／ｍ
”の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・０．５０ｇ／＋１のゼラチンを含有する層。

Ｍ−１ ＡＩ−２ Ｃ−１ Ｃ−２ ■ しＱ なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−５−）リアジンナトリウムを層２，４及び７中に、
それぞれゼラチンＩｇ当り０．０１７ｇになるように添
加した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、光学濃度計（コニカ株式会社製
ＰＤＡ−６５型）を用いて赤感光性乳剤層の最高濃度（
Ｄｍａｘ）を測定した。

〔処理工程〕

温　度　　　　時間 発色現像　　　　　　３４．７±０．３°Ｏ４５秒漂白
定着　　　　　　３４．７±０．５°Ｃ５０秒安定化　
　　　３０〜３４℃　　　９０秒乾　　　燥　　　　　
　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０秒発色現像
液 純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８００膳ａトリエタノールアミン　　　　　
　　　　　８ｇＮ、Ｎ−’；エチルヒドロキシルアミン
　　　　５ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　
２ｇＮ−エチル−Ｎ−β・メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸
塩　　　　　　　　　　　５ｇテトラポリ燐酸ナトリウ
ム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　
０．２ｇ蛍蛍光増剤剤４．４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量をＩｆｆとし、ｐＨ１０，２に調整す
る。

！迫ｍ エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　　１００＋Ｑ亜ｉ［アン
モニウム（４０％溶液）　　　　　２７．５＋ｍ１２水
を加えて全量をｌＱとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐ
Ｈ５，７に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチフレー４−イソチアゾリン−３−
オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，ｌ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．
０に調整する。

又、上記試料Ｎｏ、１〜１８について、以下の方法によ
って色再現性を評価した。

まず、カラーネガフィルム（コニカカラーＧＸ−１００
：コニカ株式会社製）とカメラ（コニカＦＴ−Ｉ　　Ｍ
ＯＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いてマクベス社製カ
ラーチエッカ−を撮影した。続いて、カラーネガ現像処
理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行い、得られた
ネガ像をコニカカラープリンタＣＬ−Ｐ２０００（コニ
カ株式会社製）を用いて上記試料Ｎｏ、　ｌ　〜１８に
８２ａ＋ｍｘ　１１７ｍｍの大きさにプリントし、前記
と同様にして実技プリントを得た。プリントの際のプリ
ンター条件は、カラーチエッカ−上の灰色がプリント上
で灰色になるように各試料毎に設定を行った。

得られた実技プリントについて、色再現性及び黒地性を
目視により評価した。　結果を表−１に表 Δ　色再現性（色相、彩度）不十分 Ｏ色再現性（色相、彩度）良　好 ＠　色再現性（色相、彩度）非常に良好衣−１からも明
らかなように、本発明外のシアンカプラーＣＣ−１を含
有する試料Ｎｏ、１は、発色性が良好であり、高い最高
濃度が得られるものの、色再現性については甚だ不充分
である。

一方、本発明外のシアンカプラーＣＣ−２を含有する試
料Ｎｏ、２は、色再現性については大巾に向上するが、
最高濃度が低いｌ；め、黒地性が劣る。

これに対し、本発明のシアンカプラーを含有する試料Ｎ
ｏ、３〜１８は、いずれも発色性が良好で最高濃度が高
く、色再現性、黒地性が共に良好である。

〔発明の効果〕

本発明に係る高い反応性を有する新規活性点置換型シア
ンカプラーを用いＩ；ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色性が良好で十分な発色濃度が得られる。又、従
来用いられてきたシアンカプラーの欠点である青及び縁
領域の吸収が減少でき色再現性が大巾に向上した。更に
、色素画像の熱・湿度での色相変イしも少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤色感光
   性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔 I 〕で示される
   カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は電子吸引性基又は水素結合性の基を表
   し、Ｒ＿２は水素原子又は置換基を表し、Ａｒはアリー
   レン基を表し、Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を
   介してカップリング位の炭素原子と結合し、発色現像主
   薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表し、Ｙは水
   素原子又は現像処理中に離脱し得る基を表す。〕