JP2826909B2 - 新規な写真用カプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真用素材として
用いられる新規な写真用カプラーに関し、詳しくは堅牢
性に優れた色素画像を与えるカラー写真用カプラーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発
色現像処理することにより、酸化された芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬と色素形成カプラーが反応して色素が
生成し、色画像が形成される。

【０００３】一般に、この写真方法においては減色法に
よる色再現法が用いられ、イエロー、マゼンタ及びシア
ンの色画像が形成される。

【０００４】上記のイエロー色画像を形成させる為に用
いられるカプラーとしては、例えばアシルアセトアニリ
ド系カプラーがあり、又、マゼンタ色画像形成用カプラ
ーとしては、例えばピラゾロン系カプラーが知られてお
り、更にシアン色画像形成用カプラーとしては、例えば
フェノール又はナフトール系カプラーが一般的に知られ
ている。

【０００５】そして、このようにして得られる色素画像
は、長時間光に曝されても、又、高温、高湿下に保存さ
れても変退色しないことが望まれる。

【０００６】ところで、従来マゼンタ色素画像形成カプ
ラーとして広く実用に供され、研究されてきた5-ピラゾ
ロン系カプラーから形成される色素は、熱、光に対する
堅牢性は優れているものの、黄色成分を有する不要吸収
が存在する為、色濁りの原因となっていた。この解決手
段としてピラゾロベンズイミダゾール、インダゾロン、
ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロテトラゾール系等のカプラーが提
案され、事実これらカプラーから形成される色素は色再
現上好ましいものである。しかし、これらのカプラーは
光に対する堅牢性が著しく低く、変退色を引き起こすと
いう欠点を有している。

【０００７】又、シアン色素を形成する為のカプラーと
して研究が進められているフェノール系カプラーは、置
換基の工夫などにより、それぞれ分光吸収特性、耐光性
及び耐熱・耐湿性の改良が計られているが、これらを全
て満足するような化合物は未だ得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】カラー写真用素材とし
て用いられるカプラーから形成される色素画像につい
て、分光吸収特性の改良、光、熱、湿度に対する堅牢性
の向上が計られているが、いまだに充分に満足するレベ
ルに達しておらず、カプラーの探索が鋭意行われている
のが現状である。

【０００９】特にマゼンタ色素画像を形成するカプラー
については、ピラゾロベンツイミダゾール、ピラゾロト
リアゾール等の新規化合物が数々提案されている。これ
らは黄色成分を有する不要吸収をもたない、色再現上好
ましい色素画像を形成するが、カプラーの光堅牢性が著
しく低く、色素画像の変退色を引き起こすという重大な
欠点を有している。

【００１０】従って本発明の第１目的は、カラー写真用
素材として用いられる新規な写真用カプラーを提供する
ことにある。

【００１１】本発明の第２の目的は、熱・湿度および光
に対し色相の変化を起こさないマゼンタ色素画像を形成
する写真用カプラーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
一般式〔Ｉ〕で表される写真用カプラーによって達成さ
れた。

【００１３】

【化２】

【００１４】表中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は置換基を
表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに縮合して環を形成してもよく、
Ｒ₃は置換基を表しｎは１又は２を表し、Ｘは発色現像
主薬の酸化体と反応して離脱する基を表し、ＺはＯ又は
Ｓを表す。

【００１５】以下、より具体的に本発明を説明する。

【００１６】一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃の
表す置換基としては、特に制限はないが、代表的には、
アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホ
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シ
クロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲ
ン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、ス
ルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホ
ニルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、
ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。

【００１７】Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の表す置換基のうち、ア
ルキル基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直
鎖でも分岐でもよい。

【００１８】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００１９】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２０】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００２１】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒ₁で表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては、炭素数３〜12、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００２３】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基として
はアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；ス
ルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホ
スホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシ
ホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基とし
てはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルボニル基等；スルファモイル基としてはアルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；ア
シルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、ア
リールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基と
してはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバ
モイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールス
ルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員の
ものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル
基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-ピロ
リル基、1-テトラゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,
5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテ
トラゾール-5-オキシ基；複素環チオ基としては、５〜
７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ
基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,
3,5-トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基としてはト
リメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチル
ブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド
基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド
基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはス
ピロ［3,3］ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残
基としてはビシクロ［2.2.1］ヘプタン-1-イル、トリシ
クロ［3,3,1,1³⁷］デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００２４】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよ
い。

【００２５】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、及び下記に示す基。

【００２６】

【化３】

【００２７】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ及びｎは前記Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ及びｎと同義であり、Ｒa及びＲbは水素原
子、アリール基、アルキル基又は複素環基を表す。）等
の各基が挙げられる。

【００２８】次に一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合
物の具体例を表１，２，３，４に示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】本発明のカプラーは熱現像感光材料（例え
ば特開昭63-301033号、同第63-304242号等に記載の熱現
像感光材料）の色素供与物質としても有効である。熱現
像感光材料に用いられる場合には、カプラーの活性点置
換基にバラスト基（例えばバラスト基としてはポリマー
鎖が好ましい。）を有するものが好ましい。

【００３４】それらの具体的化合物例No.29,No.30を以
下に示す。

【００３５】

【化４】

【００３６】前記の本発明のカプラーは、公知の方法、
例えばColl.Pharm.,Kasturba Med.Coll.,Manipal,576 1
19 India及びIndian Drugs 1984,21(4),129-34等に記載
されている合成法に準じて合成することができる。

【００３７】次に、例示化合物No.5の合成経路と合成方
法を示す。

【００３８】

【化５】

【００３９】中間体１の合成 2-アミノピリジン9.4gにエタノール100ml、ベンズアル
デヒド10.6gを加え、２時間煮沸還流した。溶媒エタノ
ールを減圧留去した後、メルカプト酢酸9.2g、ベンゼン
200mlを加え４時間煮沸還流した。ベンゼンを減圧留去
した後シリカゲルクロマトログラフィで精製し、白色結
晶として中間体１ 12.0gを得た。¹HNMR.IR.FDマススペ
クトルにより構造を確認した。

【００４０】例示化合物No.5の合成 中間体１ 10.2gに酢酸50mlと35％過酸化水素水7.8mlを
加え、さらにタングステン酸ナトリウム二水和物0.15g
を添加し、60℃で４時間加熱する。反応液に水50mlを加
え室温まで冷却後、析出してきた固体を濾取し、エタノ
ールから再結晶し白色結晶として例示化合物No.５ 10.
8gを得た。¹HNMR.IR.FDマススペクトルにより構造を確
認した。

【００４１】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モ
ル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４２】また本発明のカプラーは他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもできる。

【００４３】本発明のカプラーには、通常の色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
される。

【００４４】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げら
れる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプ
ラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコ
ールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用する
ことができる。

【００４５】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。

【００４６】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。本発
明のカプラーは、例えばカラーのネガ及びポジフィルム
並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材料に用いら
れる。

【００４７】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はス
ペクトルの３原色領域のそれぞれ感光性を有する色素画
像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルの
ある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳
剤層から成ることができる。画像形成構成単位の層を含
めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することができる。典型的な多色用感
光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する
少なくとも１つの赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼ
ンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単
位（マゼンタカプラーの少なくとも１つは本発明のマゼ
ンタカプラーである。）、少なくとも１つのイエローカ
プラーを含有する少なくとも１つの青色感光性ハロゲン
化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支
持体上に担持されたものからなる。

【００４８】感光材料は、追加の層たとえばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来
公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェ
ート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の高沸
点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の
低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれら
の混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン
化銀乳剤を調製することができる。

【００４９】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び
／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界
においてカブリ防止剤または安定剤として知られている
化合物を加えることができる。

【００５２】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００５３】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００５４】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。

【００５５】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００５６】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００５７】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、緑色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、以下の実施例において、化
合物の添加量は特に断りのない限り１m²当たりを示す
（ハロゲン化銀は銀換算値）。

【００６０】第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含
有）0.35g及びジオクチルフタレート1.35gに溶解した下
記比較カプラーａ5.4×10^-4モルからなる緑感光性乳剤
層。

【００６１】

【化６】

【００６２】第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１g当たり0.017gになるよう添加した。

【００６３】次に、試料１において使用した比較カプラ
ーａを、表５に示す本発明によるカプラー（添加量は比
較カプラーａと同モル量）に代えた以外は全く同様にし
て、本発明の試料２〜11を作成した。

【００６４】

【表５】

【００６５】各試料には硬膜剤、活性剤、防黴剤（2-メ
チルイソチアゾール-3-オン及び5-クロロ-2-メチルイソ
チアゾール-3-オンの混合物）を添加した。

【００６６】上記で得た試料１〜11は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。

【００６７】（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／又は水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

【００６８】 （発色現像液） ベンジルアルコール 15mｌ エチレングリコール 15mｌ 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１ｌとし、pH10.20に調整する。

【００６９】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム二水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 ３g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100mｌ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5mｌ 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pH7.1に調整する。

【００７０】 （安定化液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0g エチレングリコール 10g 水を加えて１ｌとする。

【００７１】上記で処理された試料１〜11について、濃
度計（コニカ株式会社製KD-7R型）を用いて濃度を測定
した。更に上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％
RH）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性
を調べた。得られた結果を表５に示す。但し、色素画像
の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱・耐湿試験後
の色素残留パーセントで表す。

【００７２】又、各試料をキセノンフェードメータで10
0時間照射した後、濃度を測定し初濃度1.0に対する耐光
試験後の色素残存率から色素画像の対光性を調べた。こ
の結果も併せて表５に示す。

【００７３】表５の結果から明らかなように、本発明に
よる一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを使用した試料N
o.２〜11は、比較カプラーａを使用した試料No.１に比
べて、耐光性が大巾に改良され、かつ、耐熱湿性も優れ
ていることから、堅牢な色素画像が形成されることが分
かる。

【００７４】実施例２ 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
支持体１m²当たり以下の構成成分からなる熱現像感光層
を塗設して熱現像感光材料を作製した。

【００７５】ベンズトリアゾール銀
0.6g ゼラチン 3.0g 還元剤＊１ 0.97g カプラー（29） 1.0g 沃臭化銀（銀換算） 0.45gホ゜リヒ゛ニルヒ゜ロリト゛ン 1.0g ベンズトリアゾール 0.02g 抑制剤＊２ 0.05g 熱溶剤＊３ 4.5g

【００７６】

【化７】

【００７７】上記の感光材料を像様露光後、写真用バラ
イタ紙上にポリ塩化ビニルを塗設して得た受像材料と重
ね合わせて、150℃で１分間の熱現像したところ受像材
料上に良好なマゼンタ色の転写画像が得られた。

【００７８】

【発明の効果】本発明のカプラーから形成された色素画
像は、熱、湿度および光に対して堅牢であることがわか
った。またこのカプラーは、熱現像感光材料の色素供与
物質としても有効であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 417/04 ２３３ Ｃ０７Ｄ 417/04 ２３３ ２４９ ２４９ Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｚ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で表される写真用カプラ
   ー。 【化１】 〔表中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁
   とＲ₂は互いに縮合して環を形成してもよく、Ｒ₃は置換
   基を表しｎは１又は２を表し、Ｘは水素原子又は発色現
   像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表し、ＺはＯ又
   はＳを表す。〕