JPH01206339A - 新規な写真用カプラー - Google Patents

新規な写真用カプラー

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JPH01206339A
JPH01206339A JP63032094A JP3209488A JPH01206339A JP H01206339 A JPH01206339 A JP H01206339A JP 63032094 A JP63032094 A JP 63032094A JP 3209488 A JP3209488 A JP 3209488A JP H01206339 A JPH01206339 A JP H01206339A
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photographic
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喜美江 立花
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    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はカラー写真用素材として用いられる新規な写真
用カプラーに関し、詳しくは、熱・湿度および光に対す
る堅牢性の優れた色素画像を形成する写真用カプラーに
関するものである。
[発明の背景] ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、露光領域において、酸化された芳
香族第一級アミン発色現像主薬と色素形成カプラーとが
反応して色素が生成し、色画像が形成される。
一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使用され、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色画
像が形成される。
上記のイエロー色画像を形成させるために用いられる写
真用カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系
カプラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラー
としては、例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾ
ール、ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプ
ラーが知られており、さらにシアン色画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系カ
プラーが一般的に用いられる。
前述のようにして得られる色素画像は、長時間光に曝さ
れても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないこと
が望まれている。
しかしながら、シアン色素を形成するためのカプラーと
して、研究が進められてきたフェノール系カプラーおよ
びナフトール系カプラーは、形成されたシアン色素画像
の分光吸収特性、耐熱性および耐湿性等の点で今一つ不
十分である。
一方従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用
に供され、研究されてきた5−ピラゾロン系カプラーか
ら形成される色素は、熱、光に対する堅牢性は優れてい
るものの、黄色成分を有する不要吸収が存在するため、
色濁りの原因となっていた。この解決手段としてピラゾ
ロベンズイミダゾール、インダシロン、ピラゾロトリア
ゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロピラゾール、ピ
ラゾロテトラゾール系等のカプラーが提案され、事実こ
れらカプラーから形成される色素は色再現上好ましいも
のである。しかし、光に対する堅牢性が著しく低く変退
色を引き起こすという欠点を有している。
ところで、米国特許第3,171,740号に記載され
ているピラゾロ−[1’、5′:3,2]−キナゾロン
型化合物からなるカプラーは、形成される色素画像が、
分光吸収特性、耐熱性、耐湿性および耐光性が良好なカ
プラーであるが、いずれも4当量カプラー、すなわち、
芳香族第1級アミン系カラー現像主薬と反応し、1モル
の色素を形成するのに、理論的に4モルのハロゲン化銀
の現像を必要とするカプラーであるため、現像に多量の
ハロゲン化銀量を必要とする。
これに対して、2当量カプラーとは、2モルのハロゲン
化銀の現像を必要とするのみである。
また、意外なことに、同米国特許第3,171,740
号に記載されているカプラーを使用して作成した写真感
光材料は、高温および高湿の7囲気化に放置すると、感
度の低下等の写真性能の劣化をひきおこすことがわかっ
た。
そこで、本発明者等は、前記の点につき、更に研究を進
めた結果、経時保存性に優れ、形成された色素画像が、
熱・湿度および光に対して色相変化をひきおこしにくい
写真感光材料を形成する2当量写真用カプラーを発明し
、本発明を完成するに至った。
[発明の目的] 本発明の第1の目的はカラー写真用素材として用いられ
る新規な2当量写真用カプラーを提供することにある。
本発明の第2の目的は、熱・湿度および光に対し、色相
の変化を起こさない色素画像を形成する2当量写真用カ
プラーを提供することにある。
本発明の第3の目的は、経時保存中における写真性能の
劣化(特に感度の低下)が防止されたカラー感光材料を
形成する2当量写真用カプラーを1是イ共することにあ
る。
[発明の構成コ 本発明の上記目的は、活性点に、発色現像主薬の酸化体
と反応して離脱しうる基を有するピラゾロ−[1” 、
5’ : 3,2]−キナゾロン系写真用カプラーによ
って達成された。
[発明の詳細な説明] 以下、本発明を一層具体的に説明する。
本発明の写真用カプラーは、具体的には下記−般式[I
]で表わされる化合物である。
(以下余白) 一般式[1] [式中、Xは発色現像主薬の酸化体と反応して離脱しう
る基を表わし、Yは水素原子または置換基を表わし、R
+ 、R2は水素原子又は置換基を表わし、nは0〜4
の整数を表わし、nが複数のとき前記R2は互に同じで
も、あるいは異っていてもよい。] 更に詳しく説明すると、一般式[I]においてXは活性
点に結合しており、発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基であり、例えばハロゲン原子(塩素原子
、臭素原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ
、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボ
ニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリ
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、
アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキ
ルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、カルボキシル、 電 (R+’ 、R2’およびY′は前記R1%R2および
Yと同義であり、RaおよびRbは水素原子、アリール
基、アルキル基又は複素環基を表す、)等の多基が挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子である。これらのう
ち、Xで表わされる特に好ましいものは、水素原子およ
び塩素原子である。
一般式[I]において、R1およびR3の表わす置換基
としては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、
アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、
アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアル
キル等の多基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及
びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル
、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、
スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、
メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。
R1およびR2で表されるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
R8およびR2で表されるアリール基として、は、フェ
ニル基が好ましい。
R1およびR2で表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。
R1およびR2で表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。
R1およびR2で表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記R,お
よびR7で表されるアルキル基、アリール基が挙げられ
る。
R1およびR2で表されるアルケニル基としては、炭素
数2〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数3
〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基は
直鎖でも分岐でもよい。
R3およびR2で表されるシクロアルケニル基としては
、炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。
R8およびR2で表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基環;スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環;カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テト
ラゾリル基環; 複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5.6−テトラヒドロピラ
ニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−
オキシ基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾデアゾリ
ルチオ基、2.4−シフエノキジー−1,3,5−1−
リアゾール−6一チオ基等;シロキシ基としてはトリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ[3,3]へブタン−
1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2,2,1
]へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3,1,1”
]]デカンー1−イル7.7−シメチルービシクロ[2
,2,1]ヘプタン−1−イル等が挙げられる。
上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。
一般式[I]においてYは水素原子または置換基を表わ
し、Yが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えばYが表す置換基は
、特開昭61−228444号等に記載されているよう
な、アルカリ条件下で離脱する基、例えばベンゾイル基
や特開昭56−133734号公報等に記載されている
ような、現像主薬酸化体との反応によりカップリング 
オフする置換基、例えば げらねるが、好ましくはYは水素原子である。
以下に一般式[I]で表される本発明の代表的化合物例
を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されない
(以下余白) U υ υ υ υ F U υ υ υ υ 本発明の写真用カプラーは、独国特許第1,111゜5
05号、米国特許第4,261,996号および同4,
247゜555号等を参考にして合成されたピラゾロ−
[1” :5 ′:3,2]−キナゾロン化合物の活性
点に、下記の合成例に従って発色現像主役の酸化体と反
応して離脱しうる基を結合させることによって合成でき
る。
合成例1.(化合物(45)の合成) a 25.5g (0,05モル)を500nlのテト
ラヒドロフランに溶解し、5℃以乍に冷却し、N−クロ
ルコハク酸イミド6−7g(0,o5モル)を少量ずつ
加える。添加後減圧下テトラヒドロフランを留去し残渣
を水中にあけ、析出した結晶を濾別した。
アセトニトリルより再結晶し、18.5g(収率68°
6)の白色針状結晶である化合物(45)を得た。
合成例2(化合物(30)の合成) b 25.2g(0,05モル)およびピラゾール8.
3g(0,12モル)をN、N−ジメチルホルムアミド
30mflに混合し、60℃で7時間攪拌した。室温に
放冷した後、100muの水中にあけ、100mfLの
酢酸エチルて抽出し、溶媒を減圧?IA縮した。残渣を
 アセI・ニトリルで再結晶し、14.2g(収率50
*)の白色針状結晶である化合物(30)を得た。
本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当りI 
X 10−”モル〜1モル、好ましくはI X 10−
2モル−8X 10−’モルの範囲で用いることができ
、また他の種類のカプラーと併用することもできる。
本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにおい
て用いられる方法および技術が同様に適用で幹る。
本発明のカプラーは、いかなる発色法によるカラー写真
形成用素材としても用いることができるが、具体的には
、外式発色法および内式発色法が挙げられる。
外式発色法によるカラー写真形成用素材として用いる場
合、本発明のカプラーは、アルカリ水溶液あるいは有機
溶媒(例えばアルコール)に溶解して、現像処理液中に
添加し使用することかできる。
本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真形成用
素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感光材
料中に含有させて使用する。
典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に配
合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料を
形成する方法が好ましく用いらnる。
本発明のカプラーは、例えばカラーのネガおよびポジフ
ィルム、並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材料
に用いられる。
このカラー印画紙をはじめとする本発明のカプラーを用
いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用感光材料では、本発明のカプラーは、いかな
る層に含有させてもよいが、通常は赤色感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。
多色用感光材料はスペクトルの3原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層または多層乳剤層から成ることができる。画像
形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列することができ
る。
典型的な多色用感光材料は、少なくとも1つのシアンカ
プラーを含有する少なくとも1つの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少なく
とも1つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも1つ
の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画
像形成構成単位(シアンカプラーおよびマゼンタカプラ
ーの少なくとも1つは本発明のカプラーである。)、少
なくとも1つのイエローカプラーを含有する少なくとも
1つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色
素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからな
る。
感光材料は、追加の層、例えばフィルター層、中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。
本発明のシアンカプラーを乳剤に含有させるには、従来
公知の方法に従えばよい。例えば、トリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のカプラーを単独で、または併用
して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。
本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いられ
るハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀または
塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀との混合
物等の組合せ混合物をであってもよい。即ち、ハロゲン
化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に
速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン
組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも
1%の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭
化銀であることが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され、また所
望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、および/または写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。
本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、感光材
料に通常用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤
、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等
を用いることができる。
これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー (Research Disclosure) 1
76巻、22〜31頁(1978年12月)の記載事項
を参考にすることができる。
本発明のカプラーを用いたカラー感光材料は、当業界公
知の発色現像処理を行うことにより画像を形成すること
ができる。
本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料は、
親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、
アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発色
現像後、漂白処理、定着処理を施され、漂白処理は定着
処理と同時に行ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ、またこの水
洗処理の代わりに安定化処理を行ってもよいし、両者を
併用してもよい。
[実施例] つぎに、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料1を作製した。
なお、以下の実施例において、化合物の添加量は特に断
りのない限り1m2当りを示す(ハロゲン化銀は銀換算
値)。
第1層:乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀96モ
ル%含有) 0.30gおよびジオクチルホスフェート
1.35gに溶解した比較シアンカプラーa 9.lX
10−4モルからなる赤感性乳剤層。
第2層:保護層 ゼラチン0.50 gを含む保護層。なお、硬膜剤とし
て2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−)−リアジ
ンナトリウム塩をゼラチン1g当り0.017gになる
よう添加した。
つぎに、試料1において比較カプラーaを表1に示すカ
プラー(添加量は比較カプラーaと同モル量)に代えた
以外は、全く同様にして、比較試料2および本発明の試
料3〜10を作製した。
上記で得た試料1〜lOは、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。
(現像処理工程) 発色現像   38℃     3分30秒漂白定着 
  38℃     1分30秒安定化処理/または水
洗処理 25℃〜30℃   3分 乾   燥   75℃〜80℃     2分各処理
工程において使用した処理液組成は、次のとおりである
(発色現像液) ベンジルアルコール         15  mfエ
チレングリコール         15  mA’亜
硫酸カリウム           2.0g臭化カリ
ウム             0.7 g塩化ナトリ
ウム            0.2g炭酸カリウム 
            30.0gヒドロキシルアミ
ン硫酸塩3.0g ポリ燐酸 (TPPS)            2.
5g3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩           5.5g蛍光増
白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導
体)   1.0g水酸化カリウム         
   2.0g水を加えて全量を1℃とし、pH10,
20に調整する。
(漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸        3gチオ硫酸
アンモニウム(70%溶液)100mg亜硫酸アンモニ
ウム(40%溶液)   27.5mp炭酸カリウムま
たは氷酢酸でpH7,1に調整し、水を加えて全量をt
ftとする。
(安定化液組成) 5−クロロ−2−メチル−4− インチアゾリン−3−オン      1.0gエチレ
ングリコール         10  g水を加えて
11とする。
上記で処理された試料1〜1oについて、濃度計(コニ
カ株式会社製KD−7)を用いて濃度を測定し、さらに
、上記各処理済試料を高温・高温(50℃、80%RH
)雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性
を調べた。
但し、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する
耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表わす。
得られた結果を第1表に示す。
比較カプラーa CsHz(t) し! 比較カプラーb υ 第  1  表 表1の結果から明らかなように本発明のカプラーを用い
た試料は、いずれもシアン色素画像の色素残存率が高く
、かつ耐熱・耐湿性に優れており、したがって、色相変
化が起らず堅牢であることがわかった。
実施例2 実施例1の試料1における赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀
96モル%含有) 0.30gに代えて緑感性塩臭化銀
乳剤(臭化銀85モル%含有) 0.35gを使用し、
比較シアンカプラーaに代えて本発明のカプラー(1)
、(15)、(18)、(43)をそれぞれ5.1 x
 10−’モル使用した以外は実施例1と同様にして試
料11〜14を作製し、実施例1と同様に露光及び現像
処理を行い、上記の各処理済試料について、実施例1と
同様にして耐熱・耐湿性を調べた。
また各試料をキセノンフェードメーターで10日間照射
した後、濃度を測定し、耐光性を調べた。
ただし、色素画像の耐熱性、耐湿性および耐光性は初濃
度1.0に対する耐熱、耐湿および耐光試験後の色素残
留パーセントで表したものを用いて検討した。
その結果、本発明のカプラーを用いた試料は、いずれも
マゼンタ色素画像の色素残存率が高く、かつ耐熱性、耐
湿性、耐光性に優れており、したがって、色相変化が起
らず堅牢であることがわかった。
実施例3 実施例1および実施例2で作製した試料2〜14をフレ
ッシュ試料とし、また温度65℃、相対湿度80%に、
2日間放置した強制劣化経時試料を作製した。
これらを、それぞれ通常の方法でウェッジ露光し、実施
例1と同様の現像処理を行い、それぞれのカラーセンシ
トメトリーを求め、それぞれフレシュ試料の感度に対す
る強制劣化試料の感度の比を相対感度として求めた。
その結果、本発明のカプラーを用いた試料3〜14は、
比較カプラーを用いた試料2に比べて、強制劣化条件下
におかれても、感度の低下をほとんどひきおこさず、良
好な写真性能を保持することがわかった。
[本発明の効果] 本発明の如きピラゾロキナゾロン系カプラーはハロゲン
化銀カラー写真感光材料に用いた場合、従来のものに比
較して色素画像の色素残存率が高く、かつ優れた耐熱性
、耐湿性、耐光性を有し、さらに感度の低下を殆どひき
おこさず、良好な写真性能を特徴する

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  活性点に発色現像主薬の酸化体と反応して、離脱しう
    る基を有するピラゾロ−[1”,5″:3,2]−キナ
    ゾロン系写真用シアンカプラー。
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