JPH0643611A - 写真用カプラー及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分光吸収特性に優れ、また処理液組成変動に対
して写真特性の変化が少ないマゼンタカプラーを提供す
る。 【構成】６位にｔ−アルキル基と、２位にパラアミド置
換フェニル基を有する１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール写真用カプラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用カプラー及びハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料とい
う）に関するものであり、感光材料に用いられる有用な
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール系マゼンタカプラー及びそれを用いた感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーは、特開昭５
９−１７１９５６号及び米国特許４，５４０，６５４号
に開示されている。これらのカプラーは色再現性に優
れ、合成的にも優れていることが知られている。更にあ
る種の褪色防止剤を用いることにより色像の堅牢性に於
いても優れたカプラーであることが知られている。この
色像の堅牢性を更に高めたカプラーとして特開平１−３
０２２４９号に開示されているカプラーが知られてい
る。即ち６位に三級アルキル基を有し、２位にフェニレ
ン基を有す１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール系マゼンタカプラーである。これらの
カプラーから得られる色像は光及び熱に対して高い堅牢
性を有している。しかしながら特開平１−３０２２４９
号に記載のこれらのカプラーの具体的化合物例としては
２位のフェニレン基のメタ位にスルホンアミド基を有す
カプラーでありこの２位フェニレン基のメタ位に置換基
を有すカプラーから得られる色素の分光吸収特性は長波
長側の裾の部分の吸収が多くブロード化することが判
り、色再現性上さらなる改良が望まれていた。また，こ
のカプラーを含む感光材料は、露光してから現像するま
での保存性において写真性能が変化するといった問題を
有していることが判った。更に、感光材料に於いては現
像における処理液の組成変化に対して写真特性の変化の
少ない感光材料が望まれている。処理液の組成変化の大
きな原因として、自動現像機を用いるランニング処理な
いし間欠連続処理における、他の処理液成分の混入蓄積
の増大がある。これは、処理液補充量が減少し、タンク
液が補充液で更新される率が低くなったり、液の使用期
限が長くなる場合に顕著になる。上記の「他の処理液の
混入」は処理内での隣の処理液のスプラッシュや搬送リ
ーダー、ベルトまたはフィルムを吊り下げるハンガー等
により発色現像液中に現像直後の処理液成分が持ちこま
れる所謂バックコンタミネーション等により引き起こさ
れる。これらの蓄積する混入成分の内、定着剤が混入し
た発色現像液で、上記の特開平１−３０２２４９号に記
載のカプラーを含有する感光材料は、その写真特性の変
化が大きくさらなる改良が望まれていた。また、特開平
３−４８８４５号に記載されている２位のフェニレン基
のオルト位にメチル基を有するカプラーを含有する感光
材料においても、上記の課題の他にも発色性が低いとい
った課題を有していることが判り、更なる改良が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に、分光吸収特性に優れたマゼンタ色素を形成
する１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール系マゼンタカプラーを提供し、優れた色再現性
を有する感光材料を提供することにある。第２には、処
理液組成の変動に対して写真特性の変化が少ない感光材
料を提供することである。第３には、得られた色素が光
及び熱に対して優れた画像堅牢性を有す１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタ
カプラー及び感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記一般
式〔Ｉ〕で表されるカプラー及びそれを含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって解決された。一般式
〔Ｉ〕

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ は三級アルキル基を表し、Ｒ
₂ 及びＲ₃ はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子またはアリールオキシ基を表
す。Ａ及びＢはそれぞれ−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表
し、ｎは０または１を表す。Ｒ₄ は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアリール
アミノ基を表す。Ｒ₄とＲ₅ は互いに結合して５員環、
６員環または７員環を形成してもよい。）

【０００７】一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーについて
更に詳しく説明する。Ｒ₁ は三級アルキル基を表し、該
三級アルキル基は置換基を有していてもよいし、分枝し
たアルキル基が互に結合して環を形成してもよい。その
置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ド
デシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェノキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
２−メトキシフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキ
シ、ナフトキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチ
ルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチ
オ、２−エトキシカルボニルプロピルチオ）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ、２−ピバロイルアミド
フェニルチオ、２−ブトキシ５−ｔ−オクチルフェニル
チオ、ナフチルチオ、２−ブトキシカルボニルフェニル
チオ）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ、ヘプタノイルオキシ、
２−エチルヘキサノイルオキシ、シクロヘキサノイルオ
キシ、ピバロイルオキシ）、アリールカルボニルオキシ
基（例えば、ベンゾイルオキシ、２−ブトキシベンゾイ
ルオキシ、２，５−ジクロロベンゾイルオキシ、３−オ
クチルオキシカルボニルベンゾイルオキシ）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル、オクチルカルボニル、ドデキルオキシカルボ
ニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、カルボ
ンアミド基（例えば、アセトアミド、プロパンアミド、
ヘキサデカンアミド、ピバロイルアミド、ベンツアミ
ド、２−エトキシベンツアミド、３−ドデシルオキシカ
ルボニルプロパンアミド、４−テトラデシルオキシカル
ボニルブタンアミド）、スルホンアミド基（メタンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホン
アミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、パラトルエンスルホンアミド、２−オクチル
オキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）、
カルボキシル基、シアノ基等が好ましい。分枝したアル
キル基が互に結合して環を形成しているＲ₁ としては、
１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピ
ル基、アダマンチル基等があげられる。最も好ましいＲ
₁ はｔ−ブチル基である。

【０００８】Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一であっても異っていて
もよく、それぞれに水素原子または置換基を表し、その
置換基としては、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェ
ニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ、２−エト
キシエトキシ、２−フェノキシエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、２−メトキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、
４−クロルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、
２，４−ジメチルフェノキシ、２−エトキシカルボニル
フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、カルバ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ドデ
シルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−オクチルス
ルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−
シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスル
ファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルファモ
イル）等が好ましい。本発明においてはＲ₂ が水素原子
であって、かつＲ₃ がアルキル基またはアルコキシ基で
あることが好ましく、Ｒ₂ 及びＲ₃ の双方が供に水素原
子のときが最も好ましい。

【０００９】Ｒ₄ は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表し、アルキル基とは置換または無置換の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基を表す。置換アルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブ
トキシ、ドデシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−
フェノキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、２−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、４−シ
アノフェノキシ、２−クロル−４−ｔ−オクチルフェノ
キシ、４−メタンスルホンアミドフェノキシ、３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オク
チルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、２−エチ
ルヘキシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、１−エト
キシカルボニルトリデシルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、２−ピバロイルアミドフェニルチ
オ、４−ｔ−オクチルフェニルチオ、４−ドデシルオキ
シフェニルチオ、２−ブトキシ−４−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ）、カルボニルオキシ基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル）、カルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ、ドデカノイルオキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ヘキサデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、２−
ヘキサデシルオキシベンゾイルオキシ）、カルボンアミ
ド基（例えば、アセトアミド、プロパンアミド、ブタン
アミド、ヘキサンアミド、２−エチルヘキサンアミド、
ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、ベンツアミド、
２−ドデシルオキシベンツアミド、３−テトラデシルオ
キシカルボニルベンツアミド、３−ヘキサデシルスルフ
ァモイルベンツアミド）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、オクタ
ンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド、２
−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホン
アミド、３−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアミド、３−ドデシルオキシカルボニルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−シクロ
ヘキシルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ブチルス
ルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−
シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスル
ファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルスルファモイル）、イミド基（例え
ば、コハク酸イミド、フタル酸イミド、ヘキサデシルコ
ハク酸イミド、オクタデシルコハク酸イミド）、ウレタ
ン基（例えば、メチルウレタン、エチルウレタン、ドデ
シルウレタン、フェニルウレタン）、ウレイド基（例え
ば、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−エチルウレイド、Ｎ−ド
デシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、Ｎ−フェ
ニルウレイド、Ｎ−シクロヘキシルウレイド）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、
プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヘキシルスル
ホニル、オクチルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘ
キサデシルスルホニル、フェニルスルホニル）等があげ
られる。アリール基とは、置換又は無置換のアリール基
を表し、置換アリール基の置換基としては前記の置換基
Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置換基と同義である。

【００１０】Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表
し、アルキル基とは置換または無置換の直鎖または分岐
鎖のアルキル基をあらわす。置換アルキル基の置換基と
しては前記の置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置
換基と同義である。アルキル基としては、置換アルキル
基または炭素数１４以上の直鎖若しくは分岐鎖の無置換
のアルキル基が有機溶剤に対する溶解性の点から好まし
い。更に好ましくは、置換アルキル基であり、炭素数の
総和が１４以上の置換アルキル基がより好ましい。この
置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アリキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、
スルホンアミド基、スルホニル基等が好ましい。Ｒ₅ の
アリール基とは置換または無置換のアリール基を表し、
置換アリール基の置換基としては前記の置換基Ｒ₄ で説
明した置換アルキル基の置換基と同義である。Ｒ₅ のア
ルコキシ基とは、置換または無置換の直鎖または分岐鎖
のアルキルオキシ基であり、置換アルキルオキシ基の置
換基としては前記の置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル
基の置換基と同義である。Ｒ₅ のアルキルアミノ基とは
置換または無置換の直鎖または分岐鎖のアルキルアミノ
基であり、置換アルキルアミノ基の置換基としては前記
の置換基Ｒ₄ で説明した置換アルキル基の置換基と同義
である。Ｒ₅ のアリールアミノ基とは、置換または無置
換のアリールアミノ基であり、置換アリールアミノ基の
置換基としては前記の置換基Ｒ₄で説明した置換アルキ
ル基の置換基と同義である。Ｒ₅ はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が溶解性の点で
好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が合
成が容易で特に好ましい。Ａ及びＢは−ＣＯ−または−
ＳＯ₂ −を表し、ｎは０または１を表す。Ａとしては、
−ＣＯ−が現像主薬の酸化体とのカップリングで得られ
る色素の最大吸収波形が短波であり好ましい。Ｒ₄ とＲ
₅ はお互いに結合して５員環、６員環、７員環を形成し
てもよい。５員環、６員環及び７員環の代表的な例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】５員環、６員環、７員環のそれぞれの環上
に置換可能な置換基、例えば前記のＲ₂ 及びＲ₃ で説明
した置換基等を有してもよい。Ｒ₄ とＲ₅ が結合した場
合には、好ましくはイミド環またはラクタム環である
が、より好ましくはＲ₄ とＲ₅ は結合しない場合であ
る。ｎは０が好ましく、最も好ましいのは、ｎが０であ
り、かつＲ₄ が水素原子である。Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子またはアリールオキシ基を表す。本発明のカプラ
ーにおいてはこのハロゲン原子またはアリールオキシ基
であるＸが現像主薬の酸化体とのカップリング反応にお
いて離脱する。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子があげられる。アリールオキシ基とは、
置換または無置換のアリールオキシ基を表し、置換アリ
ールオキシ基の置換基としては、前記置換基Ｒ₄ で説明
した置換アルキル基の置換基と同義である。アリールオ
キシ基としては、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、
４−tert−ブチルフェノキシ、４−メトキシカルボニル
フェノキシ、４−エトキシカルボニルフェノキシ、４−
カルボキシフェノキシ、４−シアノフェノキシ、２，４
−ジメチルフェノキシ等をあげることができる。好まし
いＸはハロゲン原子またはアリールオキシ基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましいのは塩
素原子である。次に、本発明における代表的マゼンタカ
プラーの具体例を示すが、これらによって限定されるも
のではない。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】次に、本発明のカプラーの一般的合成法に
ついて述べる。本発明の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールカプラーの合成法は特開昭
６０−１９７６８８号及び特開平３−１８４９８０号に
記載されている方法に従って合成することができる。す
なわち、以下に示す合成スキーム〔Ａ〕及び合成スキー
ム〔Ｂ〕に従って合成することができる。 合成スキーム〔Ａ〕

【００３８】

【化２８】

【００３９】合成スキーム〔Ｂ〕

【００４０】

【化２９】

【００４１】β−ケトニトリル体（化合物〔Ａ〕）とヒ
ドラジンとを反応させて、アミノピラゾール体（化合物
〔Ｂ〕）を得る。一方、ベンゾニトリル体（化合物
〔Ｃ〕）は、塩化水素存在下でアルコールと反応させ
て、イミド酸エステル体（化合物〔Ｄ〕）を容易に得る
ことができる。このイミド酸エステル体（化合物
〔Ｄ〕）と上記のアミノピラゾール体（化合物〔Ｂ〕）
とを反応させて、アミジン体（化合物〔Ｅ〕）を得た
後、更にヒドロキシルアミンと反応させることにより、
アミドオキシム体（化合物〔Ｆ〕）を容易に得ることが
できる。更に、このアミドオキシム体（化合物〔Ｆ〕）
を塩基の存在下で、アルキル又はアリールスルホニルク
ロライドと反応させて、スルホン酸エステル体（化合物
〔Ｇ〕）を得る。このスルホン酸エステル体（化合物
〔Ｇ〕）を、塩基の存在下で分子内環化させて、１Ｈ−
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール体
（化合物〔Ｈ〕）を得ることができる。この１Ｈ−ピラ
ゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール体（化
合物〔Ｈ〕）のニトロ基の還元は、パラジウム炭素触媒
を用いた水素ガスによる接触還元、パラジウム炭素触媒
と、ギ酸アンモニウムを用いた還元、又は還元鉄と塩化
アンモニウムを用いた中性還元等の還元方法により、容
易にアミン体（化合物〔Ｉ〕）を得ることができる。こ
のアミン体（化合物〔Ｉ〕）に酸クロライド体（化合物
〔Ｊ〕）又は、酸無水物（化合物〔Ｋ〕）又はラクトン
（化合物〔Ｋ〕）を反応させる事により、容易に本発明
のカプラーを得ることができる。

【００４２】離脱基Ｘの導入はＸがハロゲン原子の場合
には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール骨格の７位が水素原子の化合物に適当なハロ
ゲン化剤を作用させることにより容易に合成できる。ハ
ロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロ
ルサクシンイミド、臭素、Ｎ−ブロモサクシンイミドな
どである。又、合成中間体である３−アミノ−５−ｔ−
ブチルピラゾールに上記のハロゲン化剤を作用させて３
−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−ハロゲノピラゾールを
合成した後に、前記の合成スキームに従ってピラゾロト
リアゾール骨格を合成することも可能である。Ｘがアリ
ールオキシ基であるカプラーの合成法は、特開平２−３
００１５５号に記載の方法でアシル−２−アリールオキ
シアセトニトリル類を合成した後に、前記の合成法に従
って合成することができる。または、前記の方法に従っ
て７位がハロゲン置換された１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物に塩基の存在下
でフェノール類を反応させることにより合成できる。次
に具体的な合成例を記す。 合成例−１（例示カプラー Ｍ−１） 合成スキーム〔Ｃ〕

【００４３】

【化３０】

【００４４】合成例−１（例示カプラー Ｍ−１） ピバロイルアセトニトリル（化合物〔Ｉ〕）６００ｇに
イソプロパノール８００mlを加えて加熱攪拌した。これ
にヒドラジン水和物２８８ｇを滴下し、３時間加熱攪拌
を行った。反応終了後、減圧下でイソプロパノールを４
００ml留去した。残留物に酢酸エチル２０００mlと飽和
食塩水とを加えて攪拌した。しばらく放置した後に水層
を除去し、飽和食塩水で酢酸エチル層を２回洗浄した後
に酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、残留物にｎ
−ヘキサン２０００mlを加えて結晶を析出させた。この
結晶を濾取し、乾燥した。３−アミノ−５−ｔ−ブチル
ピラゾール（化合物〔II〕）を６４３ｇ（９６．２％）
得た。融点は７４．０〜７５．０℃であった。前記の方
法で得た３−アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾール２５０
ｇにアセトニトリル２８００mlを加えて室温で攪拌し
た。この溶液にメチル−４−ニトロフェニルイミド酸エ
ステル塩酸塩（化合物〔III 〕）３９０ｇを加えて、室
温で７時間攪拌をおこなった。次に、ヒドロキシルアミ
ンのメタノール溶液（ヒドロキシルアミン塩酸塩１５０
ｇとナトリウムメチラートの２８wt％メタノール溶液を
４３０mlから調液）を加えて、更に８時間攪拌を行っ
た。反応終了後、この溶液に水８０００mlを加えて析出
した結晶を濾取した。この結晶を乾燥してアミドオキシ
ム体（化合物〔IV〕）を４２１．７ｇ（７７．２％）得
た。融点は１７５〜１７７℃であった。アミドオキシム
体（化合物〔IV〕）３６４ｇにジメチルアセトアミド９
００mlを加えて、１０℃に冷却して攪拌した。これにメ
タンスルホン酸クロライド１４４．３ｇを加え、次にピ
リジン２３３mlを加えた。室温で２時間攪拌した後、メ
タノール２６００mlを加えて５５℃で５時間加熱攪拌を
行なった。反応終了後、室温まで冷却して水１８００ml
を加えて結晶を析出させた。この結晶を濾取し、乾燥し
た。閉環体である化合物〔Ｖ〕を２４９ｇ（７２．８
％）得た。融点は２５９〜２６０℃であった。

【００４５】還元鉄２０９ｇ、塩化アンモニウム２０ｇ
に水１２０mlとイソプロパノール１２００mlを加えて加
熱攪拌した。この溶液に前記の方法で得た化合物〔Ｖ〕
２０２ｇを少しずつ添加した。添加終了後、１時間加熱
攪拌を行い、次いで反応液を熱時濾過して不溶解物を濾
過して除いた。濾液を減圧下で濃縮し、残留物に水３０
００mlを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾取して
乾燥した。アミン体（化合物〔VI〕）１６７．９ｇ（９
２．９％）を得た。融点は２６３〜２６５℃であった。
前記の方法で得たアミン体（化合物〔VI〕）５８．０ｇ
にジメチルアセトアミド１８０mlを加えて室温で攪拌し
た。この溶液に２−オクチルオキシ−５−tert−オクチ
ルベンゼンスルホン酸クロライド（化合物〔VII 〕）１
００ｇを滴下し、次いでピリジン２２mlを滴下した。滴
下終了後、５時間室温で攪拌を続け、次いで酢酸エチル
と水を加えて抽出し、この酢酸エチル溶液を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この
酢酸エチル溶液を室温で攪拌し、Ｎ−クロルサクシンイ
ミド３０．７ｇを少しずつ添加した。添加終了後、１時
間室温で攪拌した後に水８００mlを加えて水洗した。こ
の酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮乾固した。残留物を酢
酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し
た。例示カプラーＭ−１を１１２．３ｇ（７２．３％）
得た。融点は１２７〜１２９℃であった。 プロトンＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＣＤＣｌ₃ ）１０．７３（ｂｒ，１Ｈ）、７．７８
（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｄ
ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ）、６．８９（ｄ，１
Ｈ）、４．１４（ｔ，２Ｈ）、２．０５〜１．７８
（ｍ，２Ｈ）、１．６５〜１．１５（ｍ，１８Ｈ）、
１．４３（ｓ，９Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．４
９（ｓ，９Ｈ） 合成例−２（例示カプラー Ｍ−１） 合成スキーム〔Ｄ〕

【００４６】

【化３１】

【００４７】合成例−２（例示カプラー Ｍ−１） 前記の合成例−１で合成したアミノピラゾール体（化合
物〔II〕）７０ｇに濃塩酸２５０mlを加えて５５℃に加
熱攪拌した。この溶液に塩化スルフリル４８．６mlを２
時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を行い、
次いで減圧下で濃縮した。残留物にトルエン３００mlを
加えて、更に減圧下で濃縮した。残留物に酢酸エチル２
５０mlを加えると結晶が析出した。この結晶を濾取し、
乾燥した。クロル体（化合物〔IX〕）１００．２ｇ（９
４．８％）を得た。融点は１６０〜１６７℃であった。
前記の方法で得たクロル体（化合物〔IX〕）１１２ｇに
アセトニトリル７００mlを加えて室温で攪拌し、トリエ
チルアミン７５mlを加えて中和した。この溶液にメチル
−４−ニトロフェニルイミド酸エステル塩酸塩（化合物
〔III 〕）１１６ｇを添加し、更に室温で８時間攪拌を
行った。次に、ヒドロキシルアミンのメタノール溶液
（ヒドロキシルアミン塩酸塩４６．３ｇとナトリウムメ
チラートの２８wt％メタノール溶液を１３４mlから調
液）を加えて、更に８時間攪拌を行った。反応終了後、
水２６００mlを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾
取して、乾燥した。アミドオキシム体（化合物〔Ｘ〕）
１２３ｇ（６８．３％）を得た。融点は１５８〜１６２
℃であった。前記の方法で得たアミドオキシム体（化合
物〔Ｘ〕）２０．０ｇにジメチルアセトアミド６０mlを
加えて室温で攪拌し、パラトルエンスルホン酸クロライ
ド１１．９ｇを添加した。更に、ピリジン５．３mlを滴
下して室温で３時間攪拌を行った。この溶液にメタノー
ル１５０mlとピリジン４．８mlを加えて、更に加熱攪拌
を３時間行った。反応終了後、反応液を水中に注ぐとガ
ム状の物が析出した。このガム状の物を分離してアセト
ニトリルを加えて攪拌し結晶化させた。この結晶を濾取
して、乾燥した。閉環体（化合物〔XI〕）１１．８ｇ
（６２．３％）を得た。融点は２４９〜２５２℃であっ
た。還元鉄１８ｇ、塩化アンモニウム１．７ｇに水１５
mlとイソプロパノール１５０mlを加えて加熱攪拌した。
この溶液に前記の閉環体（化合物〔XI〕）２０．０ｇを
少しずつ添加した。添加終了後、３０分間加熱攪拌を行
った。反応終了後、熱時に濾過して不溶解物を除いた。
濾液に水１０００mlを加えて結晶を析出させた。この結
晶を濾取し、乾燥した。アミン体（化合物〔XII 〕）１
５．０ｇ（８２．８％）を得た。融点は２６１〜２６３
℃であった。前記の方法で合成したアミン体（化合物
〔XII 〕）８．６９ｇにジメチルアセトアミド２５ml加
えて室温で攪拌し、２−オクチルオキシ−５−tert−オ
クチルベンゼンスルホン酸クロライド１５．０ｇを滴下
し、次いでピリジン２．９mlを滴下した。滴下終了後、
５時間攪拌を行い、次いで酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、減圧下で濃縮し
た。残留物を酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒と
で再結晶させた。例示カプラーＭ−１ １７．５ｇ（８
７．１％）を得た。融点は１２７〜１２９℃であり、前
記の合成例−１と同じであった。またＮＭＲスペクトル
の結果においても一致した。

【００４８】合成例−３（例示カプラー Ｍ−４３） 無水コハク酸１４５．２ｇと２−オクチルオクタール２
９１ｇを１２０〜１３０℃で３時間加熱攪拌した。次い
で、８０℃に冷却し、水３００ｍｌを加えて更に１時間
攪拌を続けた後、室温に冷却した。この反応液に酢酸エ
チル５００ｍｌを加えて抽出した後、この酢酸エチル溶
液を２回水洗した。次に酢酸エチルを減圧下で濃縮し
て、油状物の３−（２−オクチルオクチルオキシカルボ
ニル）プロピオン酸を４０９．８ｇ（９９．７％）得
た。上記の３−（２−オクチルオクチルオキシカルボニ
ル）プロピオン酸４０９．８ｇにトルエン５００ｍｌを
加え、７０〜８０℃に加熱攪拌した。この溶液に塩化チ
オニル１３２ｍｌを滴下して、３時間加熱攪拌した。反
応終了後、減圧下でトルエン及び過剰の塩化チオニル等
を留去して、油状の３−（２−オクチルオクチルオキシ
カルボニル）プロピオン酸クロライド４２９．５ｇ（９
９．５％）を得た。前記の合成例−１で合成したアミン
体（化合物〔VI〕) ２５．５ｇにジメチルアセトアミド
５０ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌとを加えて室温で攪拌し
た。この溶液に前記の方法で得た３−（２−オクチルオ
クチルオキシカルボニル）プロピオン酸クロライド４０
ｇを滴下し、次いでピリジン１０ｍｌを滴下した。滴下
終了後、室温で２時間反応を行った後に酢酸エチル１０
０ｍｌを追加して更にＮ−クロロコハク酸イミド１４．
０ｇを少量づつ添加した。添加終了後、室温で２時間攪
拌を行った。反応終了後、温水（４０〜６０℃）で３
度、酢酸エチル溶液を洗浄した。この酢酸エチル溶液を
減圧下で濃縮すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エ
チルとアセトニトリル１：１の混合溶媒で再結晶して、
例示カプラーＭ−４３を５５．７ｇ（９０．７％）得
た。融点、ＮＭＲは表９に示した。

【００４９】合成例−４（例示カプラー Ｍ−４５） 無水コハク酸２４．２ｇとテトラデカノール４２．９ｇ
を１２０〜１３０℃に加熱溶融し、３時間攪拌した。反
応終了後、８０℃に冷却してから、水５０ｍｌを加え、
更に１時間攪拌した。次に反応液を室温に冷却して酢酸
エチル２００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶
液を水２００ｍｌで３回洗浄した後、減圧下で酢酸エチ
ルを濃縮乾固した。３−テトラデシルオキシカルボニル
プロピオン酸を６０．９ｇ（９６．８％）得た。融点は
４８〜４９℃であった。前記の合成例−１で合成したア
ミン体（化合物〔VI〕) ２５．５ｇ、前記の方法で合成
した３−テトラデシルオキシカルボニルプロピオン酸３
３．０ｇ、ピリジン１９．５ｍｌに酢酸エチル２５０ｍ
ｌを加えて室温で攪拌した。これに三塩化リン５．５ｇ
を滴下して室温で２時間、更に６０〜７７℃で１時間攪
拌を行った。例示カプラーＭ−４５の７位が水素原子の
化合物が合成された。次いで室温に冷却して塩化スルフ
リル１６．２ｍｌを滴下し、２時間攪拌した。例示カプ
ラーＭ−４５の７位のクロロ体が合成された。反応終了
後、温水（６０〜７０℃）２００ｍｌを加えて抽出し
た。この酢酸エチル溶液を重曹水で洗浄した後、この酢
酸エチル溶液に重曹２５．０ｇ、亜硫酸ソーダ２０ｇ、
水２００ｍｌとメタノール５０ｍｌを加えて、４０〜５
０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水層を除去し、酢
酸エチル溶液を温水（６０〜７０°）で２度洗浄した。
酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。
この結晶を酢酸エチルとアセトニトリル５：１の混合溶
媒で再結晶を行い、例示カプラーＭ−４５を４９．５ｇ
（８４．４％）得た。融点、ＮＭＲは表９に示した。

【００５０】合成例５〜６６ 合成例−１と同様な方法で例示カプラーＭ−２〜Ｍ−４
１及びＭ−４３〜Ｍ−５１を、また合成例−２、３又は
４と同様な方法でＭ−５２〜Ｍ−６８を合成した。表１
〜表１４にそれらカプラーの融点及びＮＭＲスペクトル
データを示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【表１２】

【００６３】

【表１３】

【００６４】

【表１４】

【００６５】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般の感光材料が有する
親水性コロイド層をしては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層（例えば、ハロゲン化銀乳剤層に挟まれた混
色防止層）、紫外線吸収層、アンチハレーション層、保
護層、バック層等が挙げられるが、本発明のカプラーを
含有する層としてはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接す
る中間層が好ましい。本発明のカプラーを感光材料に適
用する場合には特にマゼンタカプラーとして緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。本発明のカ
プラーの感光材料中の含有量は、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは、
２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。

【００６６】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することが
できるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少
なくとも一つの替りに用いることもできる。これらハロ
ゲン化銀乳剤層の層数に特に制限はない。これらの感光
性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形
成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再
現を行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるいは英
国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の２層構成も好ましく用いることができ
る。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間に
は非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57
-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206
543 号等に記載されているように支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【００６７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光
度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感
光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光
度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かっ
て感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成
される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３
層から構成される場合でも、特開昭59-202464 号明細書
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感
度乳剤層の順に配置されてもよい。色再現性を改良する
ために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,744号，
同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-89850号
の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度
分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣
接もしくは近接して配置することも好ましい。上記のよ
うに、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成
・配列を選択することができる。

【００６８】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８
８／００７２３号明細書に記載されている。

【００６９】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクリレルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例えば、ト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ
−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノ
ール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオキタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対
して重量比で０〜１０．０倍量、好ましくは０．２〜
６．０倍量、更に好ましくは０．５〜５．０倍量で使用
でき、色相、光褪色防止、発色性の観点からすると２．
５〜５．０倍量で使用することが特に好ましい。

【００７０】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【００７１】

【表１５】

【００７２】

【表１６】

【００７３】

【表１７】

【００７４】

【表１８】

【００７５】

【表１９】

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化
銀、沃臭化銀など如何なるハロゲン化銀をも用いること
ができる。中でも撮影用カラー感光材料やカラー反転感
光材料（例えば、カラーネガフィルム、リバーサルフィ
ルム、カラー反転ペーパー）の場合には、沃化銀を０．
１〜３０モル％含有する沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃
塩臭化銀が好ましく、特に１〜２５モル％の沃化銀を含
む沃臭化銀が好ましい。直接ポジカラー感光材料（例え
ば、予めかぶらされた内部潜像型乳剤を使用したカラー
プルーフ）の場合には、塩化銀、臭化銀もしくは塩臭化
銀が好ましく、特に臭化銀が好ましい。ペーパー用感光
材料の場合には、沃化銀を実質的に含まない塩化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％以
上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９
８モル％以上の塩臭化銀または純塩化銀乳剤が好まし
い。

【００７７】本発明の感光材料には、本発明の効果を奏
する範囲において、同一層又は他の層において種々のカ
ラーカプラーを併用することができ、その具体例はリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No. 17643 、VII −Ｃ〜
Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許や特
開昭 62-215272号、特開平 3-33847号、同 2-33144号、
欧州特許公開第447969A 号、同482552A 号等に記載され
ている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第
3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、
同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-1073
9 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米
国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,
649 号、同第5,118,599 号、欧州特許第 249,473A 号、
同第0,447,969 号、特開昭63-23145号、同63-123047
号、特開平1-250944号、同1-213648号等に記載のものが
挙げられる 特に好ましいイエローカプラーは、特開平2-139544号の
第１８頁左上欄〜第２２頁左下欄記載の一般式（Ｙ）で
表わされるイエローカプラー、特願平3-179042号、欧州
特許公開第0447969 号記載のアシル基に特徴のあるアシ
ルアセトアミド系イエローカプラー及び特願平3-203545
号、欧州特許公開第0446863A2 号記載の一般式（Ｃｐ−
２）のイエローカプラーがあげられる。

【００７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。

【００７９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公
開）第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。その他、本発明のカラー写真要素に使用できる
カプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,338,393
号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭
60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-20124
7 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭6
3-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米
国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。

【００８０】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。本発明の感光材料には、種々
の退色防止剤を併用することで高濃度発色域と低濃度発
色域の褪色を揃って改良でき、また、イエロー、マゼン
タ、シアンの３色の褪色においてバランス良く改良され
る。シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の有機
退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノ
ール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および
（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケ
ル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００８１】有機退色防止剤の具体例としては、米国特
許第２，３６０，２９０号、同２，４１８，６１３号、
同２，７００，４５３号、同２，７０１，１９７号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同
２，７３５，７６５号、同３，９８２，９４４号、同
４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１
号、米国特許第２，７１０，８０１号、同２，８１６，
０２８号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第３，
４３２，３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５
７４，６２７号、同３，６９８，９０９号、同３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号等に記載の
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類；米国特許第４，３６０，５８９
号に記載のスピロインダン類；米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号等に記載
のｐ−アルコキシフェノール類；米国特許第３，７０
０，４５５号、同４，２２８，２３５号、特開昭５２−
７２２２４号、特公昭５２−６６２３号等に記載のヒン
ダードフェノール類；米国特許第３，４５７，０７９号
に記載の没食子酸誘導体；米国特許第４，３３２，８８
６号に記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭５６
−２１１４４号記載のアミノフェノール類；米国特許第
３，３３６，１３５号、同４，２６８，５９３号、英国
特許第１，３２６，８８９号、同１，３５４，３１３
号、同１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０
号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６
号、同５９−７８３４４号、特開平１−２５０９５５号
の一般式（III)、同２−２０８６５３号の一般式（I
I）、同２−２１７８４５号の一般式（III)等に記載の
ヒンダードアミン類；米国特許第４，０５０，９３８
号、同４，２４１，１５５号、英国特許第２，０２７，
７３１（Ａ）号等に記載の金属錯体；特開平１−２８７
５６４号の一般式（Ａ−１）、同３−２５４３８号の一
般式（II）で表わされるリン系化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加しておくことにより、目的を達成すること
ができる。これらの化合物は、併用して用いてもよく、
その場合に効果を向上させることもできる。例えば、特
開平２−１３９５４４号記載のピラゾロアゾールマゼン
タカプラーにおける併用方法が挙げられ、本発明のカプ
ラーにおいても好ましい態様である。

【００８２】また、本発明に係わる感光材料は、カプラ
ーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号、特開
平３−４８８４５号の一般式（IV) 、(V) 、(VI)に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。前記褪色防止剤とこれらの色像保存
性改良化合物を本発明のカプラーと併用することは好ま
しく、例えば特開平３−４８８４５号記載の併用法が挙
げられ、本発明のカプラーにおいても好ましい態様であ
る。

【００８３】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
いてもよい。また、シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入させておくこと
がより効果的である。紫外線吸収剤としては、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第3,533,794 号に記載のもの）、4-チアゾリドン化
合物（例えば米国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号
に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭
46-2784 号に記載のもの）、ケイ皮酸エステル化合物
（例えば米国特許第3,705,805 号、同3,707,395 号に記
載のもの）、ブタジエン化合物（米国特許第4,045,229
号に記載のもの）、トリアジン化合物（例えば特開昭46
-3335 号に記載のもの）あるいはベンズオキサゾール化
合物（例えば米国特許第3,406,070 号や同4,271,307 号
に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性の
カプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物が好ましい。

【００８４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明に使用
できる適当な支持体は、例えば、前述のリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び
同No. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。また、本発明に係わる感光材料に用いら
れる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステ
ル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤
層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いても
よい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーショ
ン層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に
塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディ
スプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．
３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。本発明に
係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光さ
れてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短
時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露
光時間が１０^-4秒より短いレーザー走査露光方式が好ま
しい。また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７
２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるの
が好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現
性が著しく向上する。

【００８５】本発明の感光材料は、通常のように像様露
光後に発色現像処理、脱銀処理、水洗処理及び／又は安
定化処理が施される。感光材料の処理方法の詳細につい
ては、上記の表中記載の方法以外にリサーチ・ディスク
ロージャー誌No.17643の28〜29頁、同誌No.17643の651
頁左欄〜右欄、同誌No.307105 の880 〜881 頁、特開平
2-207250号第26頁右下欄１行目〜第34頁右上欄９行目、
同4-97355 号第５頁左下欄17行目〜第18頁右下欄20行
目、同3-33847 号、同3-213853号、同3-237456号、同3-
293662号、同4-130432号等に記載されている。尚、発色
現像工程における発色現像主薬としては、上述のリサー
チ・ディスクロージャー誌や特許に記載のものの他、欧
州特許公開第410450号、特開平4-11255 号等に記載のも
のも好ましく使用することができる。

【００８６】脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工
程、定着工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次
のものが挙げられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 定着−漂白−定着

【００８７】尚、漂白液又は漂白定着液中の漂白剤とし
ては、公知の漂白剤が使用できる。好ましくは、有機酸
第二鉄錯塩であり、有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸
としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、１，４−ブチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレンチオエーテルジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸等
の有機酸の第二鉄錯塩等も挙げられるほか、特開昭63-8
0256号、同63-97952号、同63-97953号、同63-97954号、
特開平1-93740 号、同3-216650号、同3-180842号、欧州
特許公開第458131A1号、同461413A1号、同461676A1号、
同468325号、同430000A1号、西独公開特許第3912551 号
の他、特願平2-196972号、同2-201846号、同3-175708
号、同3-252775号、同4-129769号等に記載の有機酸金属
錯塩も好ましく使用することができる。漂白能を有する
処理液中の漂白剤は、単独で使用しても２種以上併用し
てもよい。

【００８８】また漂白定着液又は定着液における定着剤
としては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてき
たが、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合
物、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物、ハイポ等に置き換えてもよい。これらについては、
特開昭60-61749号、同60-147735 号、同64-21444号、特
開平1-201659号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特
許第4,378,424 号等に記載されている。本発明に於て実
施される水洗及び安定工程に関しては、米国特許第４７
８６５８３号記載の安定液が挙げられる。尚、安定液に
於いては、安定化剤としてホルムアルデヒドが使用され
るが、作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールアゾー
ル、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜
硫酸付加物、ジメチロール尿素、アゾリルメチルアミン
誘導体などが好ましい。これらについては、特開平２−
１５３３４８号、特願平２−４００９０６号、同２−４
０１５１３号、同３−４８６７９号に記載されている。
特に１，２，４−トリアゾールの如きアゾール類と、
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン及びその
誘導体の併用（特願平３−１５９９１８号に記載）が、
画像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少な
く好ましい。

【００８９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 以下に示す反応〔Ｄ〕に従って本発明のカプラーＭ−１
と以下に示す現像主薬〔Ｄ−１〕の酸化体とのカップリ
ング生成物、即ち色素を合成した。 反応スキーム〔Ｅ〕

【００９０】

【化３２】

【００９１】例示カプラーＭ−１を１．０ｇ、現像主薬
Ｄ−１を１．０ｇ及び炭酸カリウム１０ｇに水１００m
l、酢酸エチル１００ml及びエタノール３０mlを加えて
室温で攪拌した。この溶液に過硫酸アンモニウム１．０
ｇを加えて１時間攪拌した。反応終了後、水層を除去し
て酢酸エチル溶液を水洗した。この酢酸エチル溶液を減
圧下で濃縮した後に、残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーより分離してｎ−ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒で再結晶した。色素ＭＤ−１を０．８７ｇ得
た。融点は１５８〜１６２℃であった。この様にして、
例示カプラーＭ−２からＭ−１３、Ｍ−１５、Ｍ−２
８、Ｍ−２９、Ｍ−４３及びＭ−４５の色素ＭＤ−２か
らＭＤ−１８を合成した。また同様な方法で比較カプラ
ーａ、比較カプラーｂ、比較カプラーｃの色素ＭＤ−１
９、ＭＤ−２０、ＭＤ−２１を合成した。

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】前記の方法で合成した色素ＭＤ−１からＭ
Ｄ−２１をそれぞれに酢酸エチルに溶解して可視吸収ス
ぺクトルを測定した。それぞれの最大吸収波長（λｍａ
ｘ）、吸光係数（ε）、半値幅（λ1/2)、短波長側の裾
切れの程度を表す値（Δλ₁）、及び長波長側の裾切れ
の程度を表す値（Δλ₂）を表２０に示した。λ1/2 、
Δλ₁ 及び、Δλ₂ の値は、各々の吸光度が１．０とな
る濃度に色素の濃度を調整して測定した。λ1/2 、Δλ
₁ 、Δλ₂ の値は図１に示すようにして前記可視吸収ス
ぺクトル曲線より求めた。即ちλ1/2 は吸光度０．５に
おける吸収の幅の値であり、Δλ₁ はλｍａｘの値と短
波長側の吸光度０．１における長波の値との差（Δλ₁
＝λｍａｘ−ａ）である。Δλ₂ はλｍａｘの値と長波
長側の吸光度０．１における長波の値との差（Δλ₂ ＝
ｂ−λｍａｘ）である。

【０１０１】

【表２０】

【０１０２】表２０に示した様に、本発明のカプラーか
ら得られる色素は比較カプラーから得られる色素に比べ
て吸光係数が高く、特にΔλ₂ の値が小さく、長波長側
の裾切れが優れていることが判った。本発明のカプラー
は色濁りが少なく色再現性に優れ、更に高い濃度を得る
事のできる優れたカプラーといえる。 実施例２ 下塗りをしたトリアセチルセルロース支持体を用いて表
１０に示すＭ−１からＭ−１５、Ｍ−２２からＭ−２
６、Ｍ−２９、Ｍ−３４、Ｍ−４３、Ｍ−４５、比較カ
プラーａ、比較カプラーｂ、比較カプラーｃ及び比較カ
プラーｄをそれぞれに塗布した以下に示す層構成の評価
用の単層感光材料１０１から１２９を作成した。尚、比
較カプラーａ、ｂ、ｃは実施例１で比較したカプラーと
同じであり、比較カプラーｄは下記のカプラーである。

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】（乳剤層塗布液調製）カプラー１．８５mm
ol、酢酸エチル１０cc及びトリス（２−エチルヘキシル
ホスフェート（溶媒）をカプラーに対して２ｇ加えて溶
解した。この溶液を１０％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム溶液３ccを含む１４％ゼラチン水溶液３３
ｇに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀７０
モル％）を硫黄増感したものを調整し、これと前記乳化
物とを混合溶解し、以下に示す組成となるように塗布液
を調整した。なお、硬膜剤として１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナトリウムを用いた。 （層構成）以下に、本実験に用いた試料の層構成を示
す。（数字はｍ²当たりの塗布量を示す。） 〔支持体〕 トリアセチルセルロース支持体 〔乳剤層〕 塩臭化銀乳剤（前述） ４．０mmol カプラー １．０mmol トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート １．０８ｇ ゼラチン ５．２ｇ 〔保護層〕 ゼラチン １．３ｇ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ｇ 流動パラフィン ０．０３ｇ

【０１０５】上記試料を光学ウエッジを用いて像様露光
した後、以下の処理工程で処理を行った。 （処理工程） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３３℃ ２分 漂白定着 ３３℃ １．５分 水 洗 ３３℃ ３分

【０１０６】 （処理液組成） 〔発色現像液〕 蒸留水 ８００ml トリエタノールアミン ８．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 炭酸カリウム １８．７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．２５

【０１０７】 〔漂白定着液〕 蒸留水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １５０ml 硫酸ナトリウム １８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．７０ 前記の方法及び処理によって作成した試料１０１〜試料
１２９のそれぞれについて、吸光度が１．０の値を示す
濃度で可視分光吸収スぺクトルを測定した。また実施例
１と同様にλｍａｘ、λ1/2 、Δλ₁ 及びΔλ₂ の結果
も表２１に示した。

【０１０８】

【表２１】

【０１０９】実施例１と同様に、特にΔλ₂ の値が小さ
く、長波長側の裾切れが優れており、色にごりの少ない
色素を形成する優れたカプラーである事が確認された。

【０１１０】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー
印画紙（試料２０１）を作製した。塗布液は下記のよう
にして調製した。 第三層塗布液調製 本発明のマゼンタカプラーＭ−２ ５１．０ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−５）２１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）１２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）６．０ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２４．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）２１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）９．
０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ
を、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１８０ｇ及び酢酸エチル１５
０ccに溶解し、この溶液を、１８％ゼラチン水溶液６０
０ｇに乳化分散させた後、水を加え、全量を２０００ｇ
とし、乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ
（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤
Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モ
ル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この
乳剤には、下記に示す増感色素Ｃが、ハロゲン化銀１モ
ル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-4モ
ル、小サイズ乳剤に対しては、５．６×１０^-4モル、ま
た増感色素Ｄが、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳
剤に対しては、７．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対
しては、１．０×１０^-5モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行な
われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀Ｂとを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調
製した。

【０１１１】第一層、第二層、第五層から第七層用の塗
布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０
mg／ｍ²と５０mg／ｍ²となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞ
れ用いた。

【０１１２】

【表２２】

【０１１３】

【表２３】

【０１１４】

【表２４】

【０１１５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体：ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 局在化させた） ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．５３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３

【０１１８】 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｂ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．６０ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２

【０１１９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．９０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】

【化４８】

【０１２６】

【化４９】

【０１２７】次に、本発明のカプラーＭ−２を等モルの
表２５記載のカプラーに置き換えた以外は、試料２０１
と同じ試料２０２〜２３２を作成した。まず、試料２０
１に感光計（富士写真フイルム（株）製、ＦＷＨ型、光
源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー
用の３色分解の階調露光を与えた。この時の露光時間は
０．１秒、露光量は２５０ＣＭＳになるように行った。
ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程および処理液組
成の液を使用し、標準試料について連続処理を実施し
て、ランニング平衡状態にされた現像処理液を作製し
た。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス ３０℃ ９０秒 ３５０ml １０リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり

【０１２８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒド ラジン 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０１２９】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下） 下記に基づき漂白定着液成分のバックコンタミネーショ
ンによる発色性の低下の評価を行なった。即ち、上記の
ランニング平衡状態にされたカラー現像液（Ａ）１リッ
トルに対し、漂白定着液を１．０ml加えたカラー現像液
（Ｂ）を調製し、漂白定着液を含まないカラー現像液
（Ａ）で現像処理した場合とカラー現像液（Ｂ）で現像
処理した場合とのマゼンタ色像の写真特性曲線の比較を
行なった。比較は、それぞれの試料について、カラー現
像液（Ａ）で現像処理した場合に濃度１．０となる露光
量でのカラー現像液（Ｂ）で現像処理した場合の濃度Ｄ
を求め、その濃度差（ΔＤ＝１．０−Ｄ）にて、写真変
動の程度を表した。従って、ΔＤが小さい程、バックコ
ンタミネーションによる写真性の変動が少ないことを意
味する。

【０１３０】

【表２５】

【０１３１】

【化５０】

【０１３２】上記結果より、比較用の試料は、漂白定着
液成分のバックコンタミネーションが起こった現像液に
て著しい発色低下が起こっているのに対し、本発明の試
料は実質発色低下が起こらなかった。即ち、比較用の試
料２３２、２３３、２３４では、バックコンタミネーシ
ョンにより写真特性曲線の軟調化と感度低下が起こって
おり、また、比較カプラー（ｄ）及び（ｅ）を用いた試
料２３５及び試料２３６では、逆に硬調化と感度上昇が
起こっていた。これに対して、本発明の試料では、実質
変化が見られなかった。このように本発明によれば、バ
ックコンタミネーション適性が大幅に改良されることが
分かる。また、試料２０１〜２３１では、カラー現像液
（Ａ）で処理された試料の最大発色濃度が２．０以上で
あったが、カラー現像液（Ａ）で処理された試料２３５
及び試料２３６は最大濃度がそれぞれ１．８３及び１．
６０であり、発色性も低かった。また、実施例２と同様
に、本発明の試料は色相についても優れていることを確
認した。

【０１３３】実施例−４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料３０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３４】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【０１３５】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１３６】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【０１３７】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.40 ＥｘＭ−３ 0.03 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【０１３８】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１３９】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【０１４０】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１４１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１４２】

【表２６】

【０１４３】表２６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１４４】

【化５１】

【０１４５】

【化５２】

【０１４６】

【化５３】

【０１４７】

【化５４】

【０１４８】

【化５５】

【０１４９】

【化５６】

【０１５０】

【化５７】

【０１５１】

【化５８】

【０１５２】

【化５９】

【０１５３】

【化６０】

【０１５４】

【化６１】

【０１５５】

【化６２】

【０１５６】

【化６３】

【０１５７】

【化６４】

【０１５８】

【化６５】

【０１５９】上記試料３０１の第７層、第８層の主カプ
ラーＥｘＭ−２を表２７に記載のカプラーに等モルで置
き換え、また高沸点有機溶剤ＨＢＳ−１を表２７に記載
の量に変更した以外は試料３０１と同様にして試料３０
２〜３１５を作成した。こうして得られた試料３０１〜
３１５に白色光（色温度５５００°Ｋ）でウエッジ露光
（１／１００秒）を与え、次に示すカラー現像処理を行
った。なお、試料は３５ｍｍ巾で、自動現像機を用いて
処理した。 処理工程 以下に処理液の組成を示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１６０】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．３ ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１６１】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アン モニウム一水塩 １３０ １９５ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ ヒドロキシ酢酸 ５０ ７５ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４ ４．４ （漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タン
ク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）

【０１６２】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム １９ ５７ チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール １５ ４５ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル
以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リット
ルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲に
あった。

【０１６３】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の試料について、緑色フィルターをとうして濃度
測定を行い、各試料の感度及び発色性能を評価した。感
度は、カブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数の対
数値を求め、試料３０１を基準とした。発色性能は、試
料３０１の濃度２．０を与える露光量での各試料の濃度
で評価した。次に、上記とは別に試料３０１〜３１５を
２組用意し、それぞれに白色光でウエッジ露光を与え、
１組は冷蔵庫に７日間保存し、他の１組は３０℃８０％
ＲＨの条件下に１０日間保存した後、これらの試料を緑
色フィルターを用いて測定した。冷蔵庫保存の試料の特
性曲線の最小濃度＋１．０の濃度（Ｄ^r Ｓ_1.0 ）を与え
る露光量を読み取り、その逆数を計算した（Ｓ^r _G ）。
３０℃８０％ＲＨ保存試料で同じ濃度（Ｄ^r Ｓ_1.0 ）を
与える露光量を読み取り、その逆数の対数値を計算した
（Ｓ^S _G ）。それらの差（ΔＳ＝Ｓ^S _G −Ｓ^r _G ）を潜
像安定性の尺度として評価した。以上の結果を表２７に
示した。

【０１６４】

【表２７】

【０１６５】表２７から明らかなように、本発明に係わ
る試料では、潜像安定性が著しく優れていることが判
る。また、感度の低下も少なく、発色性においても優れ
ていることが判る。更には、色相においても実施例２と
同じ傾向が得られた。以上の性能は、本発明のカプラー
の特異的な構造に因るものであり、更には、ハロゲン化
銀乳剤との相互作用が低減されたことによると考えられ
る。

【０１６６】

【発明の効果】本発明を実施することにより、色再現
性、光・熱に対する画像堅牢性、感度、発色性に優れ、
処理液組成の変動に対しても写真特性の変化が少なく、
また潜像安定性にも優れた写真用カプラー及び感光材料
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数（ε）、
半値幅（λ1/2)、短波長側の裾切れの程度を表す値（Δ
λ₁）、及び長波長側の裾切れの程度を表す値（Δλ₂）
を求めるための色素の酢酸エチル溶液の可視吸収スぺク
トル。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】Ｒ_４は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表し、アルキル基とは置換または無置換の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基を表す。置換アルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブ
トキシ、ドデシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−
フェノキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、２−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、４−シ
アノフェノキシ、２−クロル−４−ｔ−オクチルフェノ
キシ、４−メタンスルホンアミドフェノキシ、３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オク
チルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、２−エチ
ルヘキシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、１−エト
キシカルボニルトリデシルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、２−ピバロイルアミドフェニルチ
オ、４−ｔ−オクチルフェニルチオ、４−ドデシルオキ
シフェニルチオ、２−ブトキシ−４−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル）、カルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ、ドデカノイルオキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ヘキサデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、２−
ヘキサデシルオキシベンゾイルオキシ）、カルボンアミ
ド基（例えば、アセトアミド、プロパンアミド、ブタン
アミド、ヘキサンアミド、２−エチルヘキサンアミド、
ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、ベンツアミド、
２−ドデシルオキシベンツアミド、３−テトラデシルオ
キシカルボニルベンツアミド、３−ヘキサデシルスルフ
ァモイルベンツアミド）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、オクタ
ンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド、２
−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホン
アミド、３−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアミド、３−ドデシルオキシカルボニルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−シクロ
ヘキシルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ブチルス
ルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−
シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスル
ファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルスルファモイル）、イミド基（例え
ば、コハク酸イミド、フタル酸イミド、ヘキサデシルコ
ハク酸イミド、オクタデシルコハク酸イミド）、ウレタ
ン基（例えば、メチルウレタン、エチルウレタン、ドデ
シルウレタン、フェニルウレタン）、ウレイド基（例え
ば、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−エチルウレイド、Ｎ−ド
デシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、Ｎ−フェ
ニルウレイド、Ｎ−シクロヘキシルウレイド）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、
プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヘキシルスル
ホニル、オクチルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘ
キサデシルスルホニル、フェニルスルホニル）等があげ
られる。アリール基とは、置換又は無置換のアリール基
を表し、置換アリール基の置換基としては前記の置換基
Ｒ_４で説明した置換アルキル基の置換基と同義である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】Ｒ_５はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表
し、アルキル基とは置換または無置換の直鎖または分岐
鎖のアルキル基をあらわす。置換アルキル基の置換基と
しては前記の置換基Ｒ_４で説明した置換アルキル基の置
換基と同義である。アルキル基としては、置換アルキル
基または炭素数１４以上の直鎖若しくは分岐鎖の無置換
のアルキル基が有機溶剤に対する溶解性の点から好まし
い。更に好ましくは、置換アルキル基であり、炭素数の
総和が１４以上の置換アルキル基がより好ましい。この
置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アリキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、
スルホンアミド基、スルホニル基等が好ましい。特にア
ルコキシカルボニル基が好ましい。Ｒ_５のアリール基と
は置換または無置換のアリール基を表し、置換アリール
基の置換基としては前記の置換基Ｒ_４で説明した置換ア
ルキル基の置換基と同義である。Ｒ_５のアルコキシ基と
は、置換または無置換の直鎖または分岐鎖のアルキルオ
キシ基であり、置換アルキルオキシ基の置換基としては
前記の置換基Ｒ_４で説明した置換アルキル基の置換基と
同義である。Ｒ_５のアルキルアミノ基とは置換または無
置換の直鎖または分岐鎖のアルキルアミノ基であり、置
換アルキルアミノ基の置換基としては前記の置換基Ｒ_４
で説明した置換アルキル基の置換基と同義である。Ｒ_５
のアリールアミノ基とは、置換または無置換のアリール
アミノ基であり、置換アリールアミノ基の置換基として
は前記の置換基Ｒ_４で説明した置換アルキル基の置換基
と同義である。Ｒ_５はアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基が溶解性の点で好ましく、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基が合成が容易であ
る点で更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ａ及
びＢは−ＣＯ−または−ＳＯ_２−を表し、ｎは０または
１を表す。Ａとしては、−ＣＯ−が現像主薬の酸化体と
のカップリングで得られる色素の最大吸収波形が短波で
あり好ましい。Ｒ_４とＲ_５はお互いに結合して５員環、
６員環、７員環を形成してもよい。５員環、６員環及び
７員環の代表的な例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】

【化３２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】

【化３３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】

【化３４】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】

【化３５】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】

【化３６】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】

【化３７】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】

【化３８】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】

【化４０】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一であっても異っていて
もよく、それぞれに水素原子または置換基を表し、その
置換基としては、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェ
ニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ、２−エト
キシエトキシ、２−フェノキシエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、２−メトキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、
４−クロルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、
２，４−ジメチルフェノキシ、２−エトキシカルボニル
フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、カルバ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ドデ
シルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−オクチルス
ルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−
シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスル
ファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルファモ
イル）等が好ましい。本発明においてはＲ₂ が水素原子
であって、かつＲ₃ が水素原子、アルキル基またはアル
コキシ基であることが好ましく、Ｒ₂ 及びＲ₃ の双方が
供に水素原子のときが最も好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【化２９】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般の感光材料が有する
親水性コロイド層をしては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層（例えば、ハロゲン化銀乳剤層に挟まれた混
色防止層）、紫外線吸収層、アンチハレーション層、保
護層、バック層等が挙げられるが、本発明のカプラーを
含有する層としてはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接す
る中間層が好ましい。本発明のカプラーを感光材料に適
用する場合には特にマゼンタカプラーとして緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。本発明のカ
プラーの感光材料中の含有量は、同一層中のハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モルが適当であり、好
ましくは、２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】尚、漂白液又は漂白定着液中の漂白剤とし
ては、公知の漂白剤が使用できる。好ましくは、有機酸
第二鉄錯塩であり、有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸
としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、１，４−ブチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレンチオエーテルジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸等
の有機酸の第二鉄錯塩等も挙げられるほか、特開昭63-8
0256号、同63-97952号、同63-97953号、同63-97954号、
特開平1-93740 号、同3-216650号、同3-180842号、欧州
特許公開第458131A1号、同461413A1号、同461676A1号、
同468325号、同430000A1号、西独公開特許第3912551 号
の他、特願平2-196972号、特開平4-174432号、同5-1136
31号、同5-66527 号、特願平4-129769号等に記載の有機
酸金属錯塩も好ましく使用することができる。漂白能を
有する処理液中の漂白剤は、単独で使用しても２種以上
併用してもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】また漂白定着液又は定着液における定着剤
としては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてき
たが、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合
物、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物、ハイポ等に置き換えてもよい。これらについては、
特開昭60-61749号、同60-147735 号、同64-21444号、特
開平1-201659号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特
許第4,378,424 号等に記載されている。本発明に於て実
施される水洗及び安定工程に関しては、米国特許第４７
８６５８３号記載の安定液が挙げられる。尚、安定液に
於いては、安定化剤としてホルムアルデヒドが使用され
るが、作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールアゾー
ル、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜
硫酸付加物、ジメチロール尿素、アゾリルメチルアミン
誘導体などが好ましい。これらについては、特開平２−
１５３３４８号、特開平５−３４８８９号、同４−２１
４５５６号、同４−３１３７５３号に記載されている。
特に１，２，４−トリアゾールの如きアゾール類と、
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン及びその
誘導体の併用（特開平４−３５９２４９号に記載）が、
画像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少な
く好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 以下に示す反応スキーム〔Ｅ〕に従って本発明のカプラ
ーＭ−１と以下に示す現像主薬〔Ｄ−１〕の酸化体との
カップリング生成物、即ち色素を合成した。 反応スキーム〔Ｅ〕

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】表２０に示した様に、本発明のカプラーか
ら得られる色素は比較カプラーから得られる色素に比べ
て吸光係数が高く、特にΔλ₂ の値が小さく、長波長側
の裾切れが優れていることが判った。本発明のカプラー
は色濁りが少なく色再現性に優れ、更に高い濃度を得る
事のできる優れたカプラーといえる。 実施例２ 下塗りをしたトリアセチルセルロース支持体を用いて表
２１に示すＭ−１からＭ−１５、Ｍ−２２からＭ−２
６、Ｍ−２９、Ｍ−３４、Ｍ−４３、Ｍ−４５、比較カ
プラーａ、比較カプラーｂ、比較カプラーｃ及び比較カ
プラーｄをそれぞれに塗布した以下に示す層構成の評価
用の単層感光材料１０１から１２９を作成した。尚、比
較カプラーａ、ｂ、ｃは実施例１で比較したカプラーと
同じであり、比較カプラーｄは下記のカプラーである。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１６】

【化４２】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２７】次に、本発明のカプラーＭ−２を等モルの
表２５記載のカプラーに置き換えた以外は、試料２０１
と同じ試料２０２〜２３６を作成した。まず、試料２０
１に感光計（富士写真フイルム（株）製、ＦＷＨ型、光
源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー
用の３色分解の階調露光を与えた。この時の露光時間は
０．１秒、露光量は２５０ＣＭＳになるように行った。
ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程および処理液組
成の液を使用し、標準試料について連続処理を実施し
て、ランニング平衡状態にされた現像処理液を作製し
た。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス ３０℃ ９０秒 ３５０ml １０リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６３】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の試料について、緑色フィルターをとうして濃度
測定を行い、各試料の感度及び発色性能を評価した。感
度は、カブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数の対
数値を求め、試料３０１を基準とした。発色性能は、試
料３０１の濃度２．０を与える露光量での各試料の濃度
で評価した。次に、上記とは別に試料３０１〜３１５を
２組用意し、それぞれに白色光でウエッジ露光を与え、
１組は冷蔵庫に７日間保存し、他の１組は３０℃８０％
ＲＨの条件下に１０日間保存した後、これらの試料を緑
色フィルターを用いて測定した。冷蔵庫保存の試料の特
性曲線の最小濃度＋１．０の濃度（Ｄ^r Ｓ_1.0 ）を与え
る露光量を読み取り、その逆数の対数値を計算した（Ｓ
^r _G ）。３０℃８０％ＲＨ保存試料で同じ濃度（Ｄ^r Ｓ
_1.0 ）を与える露光量を読み取り、その逆数の対数値を
計算した（Ｓ^S _G ）。それらの差（ΔＳ＝Ｓ^S _G −Ｓ^r
_G ）を潜像安定性の尺度として評価した。以上の結果を
表２７に示した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６４】

【表２７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 修 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表わされる写真用カ
   プラー。一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ₁ は三級アルキル基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は
   それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子、
   ハロゲン原子またはアリールオキシ基を表す。Ａ及びＢ
   はそれぞれ−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、ｎは０ま
   たは１を表す。Ｒ₄ は水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表
   す。Ｒ₄とＲ₅ は互いに結合して５員環、６員環または
   ７員環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一層に請求項１に
   記載の一般式〔Ｉ〕で表される写真用カプラーを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。