JPH089620B2

JPH089620B2 - １ｈ―ピラゾロ〔５，１―ｃ〕―１，２，４―トリアゾール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH089620B2
Application number: JP2011765A
Authority: JP
Inventors: 裕樹水川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: US5214149A; US5284958A; JPH03220191A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀カラー写真用カプラーとして
有用な1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール
化合物の製造方法に関するものである（従来の技術） 1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合
物はハロゲン化銀カラー写真用マゼンタカプラーとして
有用な化合物である。これらの化合物の合成法として
は、従来、以下に記す様な合成法が知られている。

第一番目の合成法は、米国特許3,725,067号，英国特
許1,252,418号あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティー（Journal of the Chemical Societ
y）、パーキンＩ（1977年）2047〜2052頁に記載された
方法で合成することができる。すなわち、５−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール−４−カルボキシレート化合物をア
シル化し、５−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール−４
−カルボキシレート化合物を得た後に、オキシ塩化リン
とともに長時間加熱還流することによって1H−ピラゾロ
［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物を得ることが
できる。しかしながら、この方法では、製造工程が二段
階であり、また閉環工程においてもより高い温度と、長
時間の反応時間を必要とした。さらに収率が低下する化
合物も有り、製造方法の改良が望まれた。

第二番目の方法は特開昭62−158283に記載された方法
で合成することができる。すなわち５−ヒドラジノ−1H
−ピラゾール化合物をアシル化して５−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール系化合物を得た後に塩化チオニルと
反応させ更にアルコール類の存在下で閉環反応を行って
1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール系化合
物を得る方法である。しかしながら、この方法もまた二
段階で行われ、また５−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾ
ール系化合物からの脱水環化反応では、その反応溶媒を
置換しなければならず、操作上繁雑であった。

さらに前記２種の合成法はいずれも強酸性条件で行う
必要があり、これらの条件下では著しく収率の低下する
化合物が有った。

第三番目の方法は、特開平１−233285号に記載の方法
で合成することができる。すなわちイミド酸エステル類
又はオルトエステル類のいずれか一方と、５−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類とを反応させることにより、一段
で1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合
物を合成する方法であるが、収率的にさらに向上が望ま
れていた。

（発明が解決しようとする課題）先に述べたように５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
を原料にして1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリア
ゾール化合物を得る従来の方法は、製造工程数が多い、
反応時間が長い、操作性が繁雑である、収率が低いとい
った問題点を有していた。

本発明の目的は、５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール
類、及び５−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を原
料にしてより少ない工程数、より温和な条件下で短時間
に好収率で1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾ
ール化合物を得ることのできる製造方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段）本発明の前記目的は下記に示す製造方法によって達成
された。

すなわち本発明は（１）５−ヒドラジノ−1H−ピラゾ
ール類とカルボン酸類とを環形成反応させるに当た反応
を三級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホ
スホニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うこと
を特徴とする1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリア
ゾール化合物の製造方法及び（２）５−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類を閉環反応させるに当り反応を三
級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホスホ
ニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うことを特
徴とする1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾー
ル化合物の製造方法を提供するものである。

上記の本発明方法は下記一般式〔Ｉ〕で表わされる三
級ホスフィン類を脱水縮合工程において用いることを特
徴とする、下記一般式〔II〕で表わされる1H−ピラゾロ
［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法で
ある。

一般式〔Ｉ〕 (Y)₃P （式中、Ｙはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。）一般式〔II〕（式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
す。Ｘは水素原子、又は置換基を表わす。）より詳しく言えば、本発明において下記一般式〔II
I〕で表わされる５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
と、下記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類とを、
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる三級ホスフィン類と、下
記一般式〔Ｖ〕で表わされるハロゲン化剤から形成され
る、下記一般式〔VI〕で表わされるホスホニウム塩類、
又は下記一般式〔VII〕で表わされるホスホラン類を用
いて脱水縮合させることにより前記一般式〔II〕で表わ
される1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール
化合物を製造する。

一般式〔III〕（式中、R₁及びＸと前記と同義である。Ａは酸根を表
わし、ｎは０又は分子内の電荷を中和するに必要な正数
を表わす。）一般式〔IV〕 R₂−COOM （式中、R₂は前記と同義であり、Ｍは水素原子又はア
ルカリ金属類を表わす。）一般式〔Ｖ〕 Hal−Ｑ（式中、Halはハロゲン原子を表わし、Ｑは置換基を
表わす。）一般式〔VI〕〔(Y)₃P−Hal〕⁺Q^- （式中、Ｙ、Hal、Ｑはそれぞれ前記と同義であ
る。）一般式〔VII〕（式中、Ｙ、Halはそれぞれ前記と同義である。）また下記一般式〔VIII〕で表わされる５−アシルヒド
ラジノ−1H−ピラゾール類に、前記一般式〔Ｉ〕で表わ
される三級ホスフィン類と、前記一般式〔Ｖ〕で表わさ
れるハロゲン化剤とから形成される、前記一般式〔VI〕
で表わされるホスホニウム塩類、又は前記一般式〔VI
I〕で表わされるホスホラン類を作用させることにより
前記一般式〔II〕で表わされる1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物を製造する。

一般式〔VIII〕（式中、R₁、R₂、Ｘはそれぞれ前記と同義である。）本発明の製造方法において反応は以下に示すスキーム
（１）により進行すると考えられる。

スキーム（１）本発明において出発原料に用いられる一般式〔III〕
で表わされる５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類のR₁は
水素原子又は置換基を表わす。その置換基としてはアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アニリノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコ
キシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基等を表わす。置換基についてさらに詳しく説明する
と、アルキル基とは炭素数１〜50の直鎖又は分岐鎖の置
換又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の
置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えば１−ピラゾリ
ル、１−イミダゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ドデシ
ルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、2,
4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、３−メタンスルホンア
ミドフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデ
シルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナ
フチルチオ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジフェニルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ）、アシルアミノ基（例えばＮ−メチルアセチルアミ
ノ、Ｎ−ブチルテトラデカノイルアミノ）、ウレイド基
（例えばN,N,N′−トリエチルウレイド）、ウレタン基
（例えばＮ−ブチル−フェニルウレタン、Ｎ−オクチル
エチルウレタン）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、エタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、スルファ
モイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−ブチ
ルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、N,N
−ジオクチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）等を表わし、２個以上の置換基を有
していてもよい。２個以上の置換基を有す場合は、それ
らの置換基は同じであっても異なっていてもよい。アリ
ール基は置換又は無置換のアリール基を表わし、置換ア
リール基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基で説明した置換基と同義である。R₁で表わされる置
換基はまた前記の置換アルキル基の置換基で説明した置
換基を有していてもよいヘテロ環基（例えば３−ピリジ
ル、４−ピリジル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、イソプロピ
ルオキシ、ｔ−ブトキシ、２−フェノキシエトキシ、２
−メタンスルホニルエトキシ、２−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、２−メトキシフェノキシ、2,4−ジメトキ
シフェノキシ、2,6−ジメトキシフェノキシ、2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ、２−エトキシカルボニルフェノ
キシ）、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチル
チオ、２−エトキシエルボニルフェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ−ジブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、2,5
−ジクロロアニリノ、２−エトキシカルボニルアニリ
ノ）、アシルアミノ基（例えばＮ−メチルアセチルアミ
ノ、Ｎ−フェニルアセチルアミノ、Ｎ−ブチルピバロイ
ルアミノ）、ウレイド基（例えばN,N,N′−トリエチル
ウレイド）、ウレタン基（例えばＮ−メチルフェニルウ
レタン）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、エタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチルオクタンスルホンアミド、Ｐ−トルエン
スルホンアミド）、スルファモイル基（例えばＮ−ブチ
ルスルファモイル、メチルスルファモイル、エチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基等を表わす。

Ｘで表わされる基は、水素原子、又は置換基を表わ
す。その置換基としては、ハロゲン原子、又はＣ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＨよりなる群より選ばれた少なくとも２
つの原子を有する１価の基である。好ましくは、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ又はＳを含有
する３ないし10員環のヘテロ環基、アリールオキシ基、
アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、等を表わす。

さらに詳しくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素）、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル）、ヘテロ環基（例えば、ピラゾリル、イ
ミダゾリル）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
４−メチルフェノキシ、４−シアノフェノキシ、２−エ
トキシカルボニルフェノキシ、４−メトキシカルボニル
フェノキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、ドデシルチオ、１−エトキシカルボニルドデシ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−
ピバロイルアミドフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルチオ）。

Ａは無機又は有機の酸根を表わす。無機酸根としては
塩酸根、硫酸根等であり、有機酸根としては例えばメタ
ンスルホン酸根、パラトルエンスルホン酸根等である。
ｎは０または分子内の電荷を中和するに必要な正数を表
わし、好ましくは０又は１である。

前記一般式〔III〕で表わされる化合物の代表的具体
例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

本発明に用いられる出発原料、すなわち一般式〔II
I〕で表わされる５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール化合
物は対応する５−アミノ−1H−ピラゾール化合物を通常
の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊（Organic
Synthses Collective Volume）.I巻422頁またはジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Jounal of
the Chemical Society）1971年167頁に記載されている
方法で合成できる。

一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類のR₂は水素原
子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
す。R₂をさらに詳しく説明すると、アルキル基としては
炭素数１〜50の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアル
キル基を表わし、置換アルキル基の置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ、ｏ−
クロルフェノキシ、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチル
チオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ、ｐ−ドデシルオキシフェニルチオ、２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−ニトロフ
ェノキシカルボニル）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ｐ−エトキシカルボニルベンゼンス
ルホンアミド）、スルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、シアノ基、ニトロ基、等を表わす。
又これらの置換基を２個以上有していてもよく、その場
合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていても
よい。アリール基としては、置換又は無置換のアリール
基を表わし、無置換アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル）、置換アリール基の置換基としては、前記置換ア
ルキル基の置換基と同義である。ヘテロ環基（例えば、
３−ピリジル、４−ピリジル）表わす。

R₂としてはアリールオキシ基で置換されたアルキル基
が本発明における収率の効果が大きく好ましく、そのア
ルキル基が分岐アルキル基であるものがさらに好まし
い。

Ｍは水素原子、又はアルカリ金属類（例えば、Na、
Ｋ、Ca）を表わす。

一般式〔IV〕で表わされる、カルボン酸類の代表的な
具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。

IV−１ CH₃COOH IV−２ C₄H₉COOH IV−３ｔ−C₄H₉COOH IV−５ C₁₃H₂₇COOH IV−６ C₆H₁₃OCH₂CH₂COOH IV−36 ｎ−C₇H₁₅COOH 一般式〔Ｉ〕で表わされる三級ホスフィン類のＹはア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、またはアミノ基を表わし、更に詳しく説明すると、
アルキル基は炭素数１ないし10の直鎖又は分岐鎖の置換
又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の置
換基としては、前記一般式〔III〕で表わされるアミド
オキシム体のR₁で示した置換アルキル基の置換基と同義
であり、それらの置換基は２個以上有してもよい。２個
以上の置換基を有す場合は同一であっても異なっていて
もよい。アリール基は、置換又は無置換のアリール基を
表わし、置換アリール基の置換基としては、前記置換ア
ルキル基の置換基と同義である。アルコキシ基は（例え
ばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキ
シ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ナフチルオキシ）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブ
チルアミノ、ジイソプロピルアミノ）を表わす。好まし
くはＹはアリール基又はアミノ基であり、特に好ましく
はフェニル基である。

Ｉ−３（CH₃ ₃ＰＩ−４（C₂H₅ ₃ＰＩ−５（CH₃O₃ＰＩ−６（C₂H₅O₃ＰＩ−７（C₄H₉O₃ＰＩ−９（C₄H₉ ₃Ｐ一般式〔Ｖ〕で表わされるハロゲン化剤のHalはハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素）を表わし、Ｑは置換基を
表わす。その置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素）、イミド基（例えばコハク酸イミド、フタル
酸イミド）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリクロロ
メチル、トリブロモメチル、ペンタクロロエチル、ペン
タブロモエチル）を表わす。

以下に一般式〔Ｖ〕で表わされるハロゲン化剤の好ま
しい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。

Ｖ−１ Cl₂ Ｖ−２ Br₂ Ｖ−３ CCl₄ Ｖ−４ CBr₄ 一般式「VI〕で表わされるホスホニウム塩類及び、一
般式〔VII〕で表わされるホスホラン類のＹ、Hal、Ｑは
それぞれ前記一般式〔Ｉ〕及び前記一般式〔Ｖ〕で述べ
たと同義である。

一般式〔VIII〕で表わされる５−アシルヒドラジノ−
1H−ピラゾール類のR₁、Ｘ、及びR₂は、前記一般式〔II
I〕、及び前記一般式〔IV〕で述べたと同義である。こ
の５−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類の合成法
は、本発明の脱水縮合剤を用いても容易に合成できる
が、前記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類から導
かれる酸ハライド類と、前記一般式〔III〕で表わされ
る５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とからも合成でき
る。

前記一般式〔VIII〕で表わされる５−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類の代表的具体例は、前記一般式
〔III〕で表わされる５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール
類と前記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類とから
任意の組み合わせによって得られるが本発明はこれらに
よって限定されるものではない。

本発明の方法によって得られる1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物は下記一般式〔II〕
で表わされる。

一般式〔II〕（R₁、Ｘ及びR₂は前記一般式〔III〕及び一般式〔I
V〕で述べた置換基と同義である。）一般式〔II〕で表わされる化合物の代表的具体例を以
下に示すが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

次に、本発明の実施態様についてさらに説明する。

前記一般式〔III〕で表わされる５−ヒドラジノ−1H
−ピラゾール類と前記一般式〔IV〕で表わされるカルボ
ン酸類との、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる三級ホスフ
ィン類と前記一般式〔Ｖ〕で表わされるハロゲン化剤を
用いる脱水縮合反応においては、無溶媒で行なってもよ
いし、適当な溶媒に溶解又は分散して行ってもよい。本
発明に用いることのできる代表的な溶媒としては、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリドン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチルエステル、1,2−ジメトキシ
エタンベンゼン、トルエン等の溶媒が挙げられ、アセト
ニトリル等の極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単一
で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
い。

溶媒の使用量は、一般式〔III〕で表わされる化合物
の１重量部当り、１〜1000重量部、好ましくは１〜30重
量部の割合で使用される。

一般式〔VIII〕又は一般式〔II〕で表される化合物を
調製するに当り一般式〔III〕で表わされる化合物と、
一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類は1:1〜1:20の
モル比で用いられ、無溶媒で反応する場合には好ましく
は1:1〜1:20のモル比で、また先に述べた様な溶媒を用
いて反応する場合には、好ましくは1:1〜1:3のモル比で
使用される。

一般式〔III〕で表わされる化合物はスキーム（１）
に示すように酸塩で反応を行ってもよいが、予め反応系
に例えばトリエチルアミン又はピリジン等の有機塩基を
加えてフリー体として反応を行ってもよい。これらの塩
基の使用量は一般式〔III〕で表わされる化合物に対し
１〜20倍モルで使用され、１〜５倍モルが好ましい。

一般式〔III〕で表わされる化合物と、一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物は1:1〜1:10のモル比で用いられ、
好ましくは1:2〜1:10のモル比で使用される。一般式〔V
III〕で表わされる化合物と一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物は1:1〜1:10のモル比で用いられ、好ましくは1:1
〜1:5のモル比で使用される。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物と、一般式〔Ｖ〕で
表わされる化合物は1:1〜1:100のモル比で用いられ、好
ましくは1:1〜1:5のモル比で使用される。

反応温度は、−10℃〜150℃で行えるが、−10〜100°
が好ましく−10℃〜80℃が特に好ましい。

反応時間は反応温度が−10℃〜150℃の場合には30分
間〜20時間で反応が終結する。

上記は一般式〔III〕で表わされる化合物から出発す
る場合に従って主に説明したが、一般式〔VIII〕で表わ
される化合物を脱水縮合する場合も溶媒、ホスフィン
類、反応温度、反応時間等の条件は実質的に同様であ
る。

（実施例）以下に、本発明の具体的実施例の一部を示すが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

実施例１（例示化合物II−３）５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール体〔III−１〕22.0g
（0.1モル）にアセトニトリル350mlを加え５℃〜10℃に
冷却し撹拌した。これにトリエチルアミン20.2g（0.2モ
ル）を滴下した後、４−（ｐ−ニトロフェニル）ブタン
酸〔IV−10〕20.9g（0.1モル）とトリフェニルホスフィ
ン78.7g（0.3モル）を添加した。この溶液を０℃〜５℃
で撹拌しながらＮ−クロロコハク酸イミド40.0g（0.3モ
ル）を数回に分けて添加した。添加終了後、０〜５℃で
２時間撹拌を続け、更に室温で５時間撹拌を続けた。反
応終了後反応液に水を加えるとガム状物が析出した。こ
のガム状物を水洗し、水を除いた後アセトニトリルを加
え室温で撹拌すると結晶が析出した。この結晶をろ取
し、乾燥し、例示化合物II−３を22.7g（63.5％）で得
た。融点は122〜128℃であった。

実施例２（例示化合物II−15）アシルヒドラジン体（VIII−１〕79.5g、四塩化炭素4
6mlにアセトニトリル800mlを加え、０℃に氷冷し撹拌し
た。この溶液にトリフェニルホスフィン47.2gを添加し
て10℃以下で３時間撹拌を行なった後、更に12gのトリ
フェニルホスフィンを添加した。次いで2,4,6−トリメ
チルピリジン16mlを滴下した。更に12gのトリフェニル
ホスフィンを添加した後、２時間撹拌を行なった。反応
終了後反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を水洗した後、減圧下で酢酸エチルで留去した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製した。アセトニ
トリルで再結晶を行ない37.2g（48.1g）の例示化合物II
−15を得た。融点128〜129℃であった。この結果を第１
表に示した。

実施例３及び４ピラゾール類として化合物III−５をカルボン酸類と
して化合物IV−36を用いた以外は実施例１とまったく同
様にして例示化合物II−２を合成した。この結果を実施
例３として第１表に示した。またカルボン酸類として化
合物IV−14を用いた以外は実施例１と全く同様にして例
示化合物II−６を合成した。この結果を実施例４として
第１表に示した。

実施例５、６及び７一般式〔VIII〕の化合物を変えた以外は実施例２と全
く同様にして対応の例示化合物II−３、II−10及びII−
12を得た。この結果をそれぞれ実施例５、６、７として
第１表に示した。

（比較例）例示化合物II−15の合成米国特許第3,725,067号記載の合成法に従って合成を
行なった。すなわち化合物〔VIII−１〕3.31gにトルエ
ン10mlを加えて加熱撹拌する。これにオキシ塩化リン1.
8mlを滴下した。滴下終了後、加熱撹拌を20時間行なっ
た後、反応液を氷水中に注ぎ、更に酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水洗し乾燥した後、酢酸エチ
ルを減圧下で留却した。残留物をカラムクロマトグラフ
ィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行なっ
た。0.13g（収率4.2％）の例示化合物II−15を得た。融
点は実施例−２と同じ128〜129℃であった。

更に特開昭62−158283に記載の合成法に従って合成し
たが前記と同様に低収率であった。

（発明の効果）本発明の製造方法によれば、５−ヒドラジノ−1Hピラ
ゾール類とカルボン酸類から１工程で目的とする1H−ピ
ラゾロ−［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物の効
率的な製造が可能となり製造工程の簡略化が可能となっ
た。さらに、５−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類
から出発して従来の製造方法において低収率であった化
合物の製造においても収率の大幅な向上が達成される。
さらに本発明方法によれば高温、あるいは強酸性下では
なく、温和な条件下で短時間に好収率で1H−ピラゾロ−
［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物を製造するこ
とができるという優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とカル
ボン酸類とを環形成反応させるに当り反応を三級ホスフ
ィン類とハロゲン化剤とから形成されるホスホニウム塩
もしくはホスホラン類の存在下で行うことを特徴とする
1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物
の製造方法。
【請求項２】５−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類
を閉環反応させるに当り反応を三級ホスフィン類とハロ
ゲン化剤とから形成されるホスホニウム塩もしくはホス
ホラン類の存在下で行うことを特徴とする1H−ピラゾロ
［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法。