JPH03220191A - 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 - Google Patents
1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法Info
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- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真用カプラーとして有
用な1H−ピラゾロ[5,1−cl 〜1.2.4−1
−リアゾール化合物の製造方法に関するものである。
用な1H−ピラゾロ[5,1−cl 〜1.2.4−1
−リアゾール化合物の製造方法に関するものである。
(従来の技術)
1H−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,4−トリアゾ
ール化合物はハロゲン化銀カラー写真用マゼンタカプラ
ーとして有用な化合物である。これらの化合物の合成法
としては、従来、以下に記す様な合成法が知られている
。
ール化合物はハロゲン化銀カラー写真用マゼンタカプラ
ーとして有用な化合物である。これらの化合物の合成法
としては、従来、以下に記す様な合成法が知られている
。
第一番目の合成法は、米国特許3,725゜067号、
英国特許1,252,418号あるいはジターナル・オ
ン・ザ・ケミカル・ソサイアテイ−(Journal
of the Chemical 5ociety)
、パーキンI (1977年)2047〜2052頁
に記載された方法で合成することができる。すなわち、
5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール−4−カルボキシレ
ート化合物をアシル化し、5−アシルヒドラジノ−1H
−ピラゾール−4−カルボキシレート化合物を得た後に
、オキシ塩化リンとともに長時間加熱還流することによ
って1H−ピラゾロ[5,1−cl −t+ 2.4
−1−リアゾール化合物を得ることができる。しかしな
がら、この方法では、製造工程が二段階であり、また閉
環工程においてもより高い温度と、長時間の反応時間を
必要とした。さらに収率が低下する化合物も有り、製造
方法の改良が望まれた。
英国特許1,252,418号あるいはジターナル・オ
ン・ザ・ケミカル・ソサイアテイ−(Journal
of the Chemical 5ociety)
、パーキンI (1977年)2047〜2052頁
に記載された方法で合成することができる。すなわち、
5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール−4−カルボキシレ
ート化合物をアシル化し、5−アシルヒドラジノ−1H
−ピラゾール−4−カルボキシレート化合物を得た後に
、オキシ塩化リンとともに長時間加熱還流することによ
って1H−ピラゾロ[5,1−cl −t+ 2.4
−1−リアゾール化合物を得ることができる。しかしな
がら、この方法では、製造工程が二段階であり、また閉
環工程においてもより高い温度と、長時間の反応時間を
必要とした。さらに収率が低下する化合物も有り、製造
方法の改良が望まれた。
第二番目の方法は特開昭62−158283に記載され
た方法で合成することができる。すなわち5−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール化合物をアシル化して5−アシル
ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化合物を得た後に塩化
チオニルと反応させ更にアルコール類の存在下で閉環反
応を行ってfH−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,4
−トリアゾール系化合物を得る方法である。しかしなが
ら、この方法もまた二段階で行われ、また5−アシルヒ
ドラジノ−1H−ピラゾール系化合物からの脱水環化反
応では、その反応溶媒を置換しなければならず、操作上
繁雑であった。
た方法で合成することができる。すなわち5−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール化合物をアシル化して5−アシル
ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化合物を得た後に塩化
チオニルと反応させ更にアルコール類の存在下で閉環反
応を行ってfH−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,4
−トリアゾール系化合物を得る方法である。しかしなが
ら、この方法もまた二段階で行われ、また5−アシルヒ
ドラジノ−1H−ピラゾール系化合物からの脱水環化反
応では、その反応溶媒を置換しなければならず、操作上
繁雑であった。
さらに前記2種の合成法はいずれも強酸性条件で行う必
要があり、これらの条件下では著しく収率の低下する化
合物が有った。
要があり、これらの条件下では著しく収率の低下する化
合物が有った。
第三番目の方法は、特開平1−233285号に記載の
方法で合成することができる。すなわちイミド酸エステ
ル類又はオルトエステル類のし)ずれか一方と、5−ヒ
ドラジノ−1H−ピラゾール類とを反応させることによ
り、−段で1H−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,4
−トリアゾール化合物を合成する方法であるが、収率的
にさらに向上が望まれていた。
方法で合成することができる。すなわちイミド酸エステ
ル類又はオルトエステル類のし)ずれか一方と、5−ヒ
ドラジノ−1H−ピラゾール類とを反応させることによ
り、−段で1H−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,4
−トリアゾール化合物を合成する方法であるが、収率的
にさらに向上が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題)
先に述べたように5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
を原料にして1H−ピラゾロ[5,1−cl −1,2
,4−1−リアゾール化合物を得る従来の方法は、製造
工程数が多い、反応時間が長い、操作性が繁雑である、
収率が低いといった問題点を有していた。
を原料にして1H−ピラゾロ[5,1−cl −1,2
,4−1−リアゾール化合物を得る従来の方法は、製造
工程数が多い、反応時間が長い、操作性が繁雑である、
収率が低いといった問題点を有していた。
本発明の目的は、5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
、及び5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を原
料にしてより少ない工程数、より温和な条件下で短時間
に好収率で1H−ピラゾロ[5,1−cl −1,、2
,4−トリアゾール化合物を得ることのできる製造方法
を提供することにある。
、及び5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を原
料にしてより少ない工程数、より温和な条件下で短時間
に好収率で1H−ピラゾロ[5,1−cl −1,、2
,4−トリアゾール化合物を得ることのできる製造方法
を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明の前記目的は下記に示す製造方法によって達成さ
れた。
れた。
すなわち本発明は(1)5−ヒドラジノ−1H−ピラゾ
ール類とカルボン酸類とを環形成反応させるに当り反応
を三級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホ
スホニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うこと
を特徴とする1H−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,
4−トリアゾール化合物の製造方法及び(2)5−アシ
ルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を閉環反応させるに
当り反応を三級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成
されるホスホニウム塩もしくは示スホラン類の存在下で
行うことを特徴とする1H−ピラゾロ[5,1−cl−
1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法を提供する
ものである。
ール類とカルボン酸類とを環形成反応させるに当り反応
を三級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホ
スホニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うこと
を特徴とする1H−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,
4−トリアゾール化合物の製造方法及び(2)5−アシ
ルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を閉環反応させるに
当り反応を三級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成
されるホスホニウム塩もしくは示スホラン類の存在下で
行うことを特徴とする1H−ピラゾロ[5,1−cl−
1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法を提供する
ものである。
上記の本発明方法は下記一般式[I]で表わされご三級
ホスフィン類を脱水縮合工程において用いることを特徴
とする、下記一般式[11]で表わされる1H−ピラゾ
ロ[5,1−cl−1,2゜4−トリアゾール化合物の
製造方法である。
ホスフィン類を脱水縮合工程において用いることを特徴
とする、下記一般式[11]で表わされる1H−ピラゾ
ロ[5,1−cl−1,2゜4−トリアゾール化合物の
製造方法である。
一般式[I]
(Y) 、 P
(式中、Yはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。) 一般式[II] 2 (式中、R3は水素原子又は置換基を表わし、R2は水
素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
わす。Xは水素原子、又は置換基を表わす。) より詳しく言えば、本発明において下記−数式[III
]で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
と、下記−数式[IV ]で表わされるカルボン酸類と
を、前記−数式[I]で表わされる三級ホスフィン類と
、下記−数式[V]で表わされるハロゲン化剤から形成
される、下記−数式[Vllで表わされるホスホニウム
塩類、又は下記−数式[■Jで表わされるホスホラン類
を用いて脱水縮合させることにより前記−数式[11]
で表わされる1H−ビラゾt] [5,1−cl −1
゜2.4−トリアゾール化合物を製造する。
アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。) 一般式[II] 2 (式中、R3は水素原子又は置換基を表わし、R2は水
素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
わす。Xは水素原子、又は置換基を表わす。) より詳しく言えば、本発明において下記−数式[III
]で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
と、下記−数式[IV ]で表わされるカルボン酸類と
を、前記−数式[I]で表わされる三級ホスフィン類と
、下記−数式[V]で表わされるハロゲン化剤から形成
される、下記−数式[Vllで表わされるホスホニウム
塩類、又は下記−数式[■Jで表わされるホスホラン類
を用いて脱水縮合させることにより前記−数式[11]
で表わされる1H−ビラゾt] [5,1−cl −1
゜2.4−トリアゾール化合物を製造する。
−数式[fl目
は酸根を表わし、nはO又は分子内の電荷を中和するに
必要な正数を表わす。) −数式[IV] R2−COOM (式中、R2は前記と同義であり2Mは水素原子又はア
ルカリ金属類を表わす。) −数式[V] Haρ−〇 (式中、Haβはハロゲン原子を表わし、Qは置換基を
表わす。) 一般式(Vll [(Y)s P Haj2) ” Q(式中
、Y、Haβ、Qはそれぞれ前記と同義である。) 一般式〔■〕 ad / (式中、R5及びXは前記と同義である。A(式中、Y
、Haj2はそれぞれ前記と同義である。) また下記−数式〔■〕で表わされる5−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類に、前記−数式[1]で表わさ
れる三級ホスフィン類と、前記−数式[V]で表わされ
るハロゲン化剤とから形成される、前記−数式[Vll
で表わされるホスホニウム塩類、又は前記−数式〔■]
で表わされるホスホラン類を作用させることにより前記
−数式[111で表わされるLH−ピラゾロ[5,1−
cl−1,2,4−トリアゾール化合物を製造する。
必要な正数を表わす。) −数式[IV] R2−COOM (式中、R2は前記と同義であり2Mは水素原子又はア
ルカリ金属類を表わす。) −数式[V] Haρ−〇 (式中、Haβはハロゲン原子を表わし、Qは置換基を
表わす。) 一般式(Vll [(Y)s P Haj2) ” Q(式中
、Y、Haβ、Qはそれぞれ前記と同義である。) 一般式〔■〕 ad / (式中、R5及びXは前記と同義である。A(式中、Y
、Haj2はそれぞれ前記と同義である。) また下記−数式〔■〕で表わされる5−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類に、前記−数式[1]で表わさ
れる三級ホスフィン類と、前記−数式[V]で表わされ
るハロゲン化剤とから形成される、前記−数式[Vll
で表わされるホスホニウム塩類、又は前記−数式〔■]
で表わされるホスホラン類を作用させることにより前記
−数式[111で表わされるLH−ピラゾロ[5,1−
cl−1,2,4−トリアゾール化合物を製造する。
一般式〔■1
本発明の製造方法において反応は以下に示すスキーム(
1)により進行すると考えられる。
1)により進行すると考えられる。
スキーム(1)
〔■〕
(A)
CI)
〔■〕
C式中、R,、R,、Xはそれぞれ前記と同義である。
)
本発明において出発原料に用いられる一般式[III
]で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類の
R1は水素原子又は置換基を表わす。
]で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類の
R1は水素原子又は置換基を表わす。
その置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基
、ウレタン基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルボニル基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基等を表わす。置換基についてさ
らに詳しく説明すると、アルキル基とは炭素数1〜50
の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表わ
し、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子(
例えばフッ素、塩素、臭素)、シアノ基、ニトロ基、ア
リール基(例えばフェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(
例えば1−ピラゾリル、1−イミダゾリル)、アルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ
、ブトキシ、ドデシルオキシ)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ、2.4−ジ−t−アミルフェノキシ、
3−メタンスルホンアミドフェノキシ)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オク
チルチオ、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ、ナフチルチオ)、アミノ基(例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ)、アシルアミノ基(例えばN−メ
チルアセチルアミノ、N−ブチルテトラデカノイルアミ
ノ)、ウレイド基(例えばN、 NN’ −トリエチル
ウレイド)、ウレタン基(例えばN−ブチル−フェニル
ウレタン、N−オクチルエチルウレタン)、アルコキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、スルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、p−トルエンスル
ホンアミド)、スルファモイル基(例えばN−メチルス
ルファモイル、N−ブチルスルファモイル、N、N−ジ
エチルスルファモイル、NN−ジエチルスルファモイル
)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル、エチルス
ルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ヘ
キサデシルスルホニル、フェニルスルホニル)等を表わ
し、2個以上の置換基を有していてもよい。2個以上の
置換基を有す場合は、それらの置換基は同じであっても
異なっていてもよい。アリール基は置換又は無置換のア
リール基を表わし、置換アリール基の置換基としては、
前記の置換アルキル基の置換基で説明した置換基と同義
である。ヘテロ環基 (例えば3−ピリジル、4−ピリ
ジル)、アルコキシ基のアルキル基は、前記の置換アル
キル基で説明した置換基を有していてもよい(例えばメ
トキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、イ
ソプロピルオキシ、t−ブトキシ、2−フェノキシエト
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシエトキシ)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ、2−メトキシフェノキシ、2゜
4−ジメトキシフェノキシ、2.6−シメトキシフエノ
キシ、2.4−ジ−t−アミルフェノキシ、2−エトキ
シカルボニルフェノキシ)、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ
、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニ
ルチオ、ナフチルチオ、2−エトキシカルボニルフェニ
ルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ
)、ヘテロ環チオ基、アミノ基(例えばジメチルアミノ
、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ)、アニリノ
基(例えば、2.5−ジクロロアニリノ、2−エトキシ
カルボニルアニリノ)、アシルアミノ基(例えばN−メ
チルアセチルアミノ、N−フェニルアセチルアミノ、N
−ブチルピバロイルアミノ)、ウレイド基(例えばN、
N。
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基
、ウレタン基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルボニル基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基等を表わす。置換基についてさ
らに詳しく説明すると、アルキル基とは炭素数1〜50
の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表わ
し、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子(
例えばフッ素、塩素、臭素)、シアノ基、ニトロ基、ア
リール基(例えばフェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(
例えば1−ピラゾリル、1−イミダゾリル)、アルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ
、ブトキシ、ドデシルオキシ)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ、2.4−ジ−t−アミルフェノキシ、
3−メタンスルホンアミドフェノキシ)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オク
チルチオ、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ、ナフチルチオ)、アミノ基(例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ)、アシルアミノ基(例えばN−メ
チルアセチルアミノ、N−ブチルテトラデカノイルアミ
ノ)、ウレイド基(例えばN、 NN’ −トリエチル
ウレイド)、ウレタン基(例えばN−ブチル−フェニル
ウレタン、N−オクチルエチルウレタン)、アルコキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、スルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、p−トルエンスル
ホンアミド)、スルファモイル基(例えばN−メチルス
ルファモイル、N−ブチルスルファモイル、N、N−ジ
エチルスルファモイル、NN−ジエチルスルファモイル
)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル、エチルス
ルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ヘ
キサデシルスルホニル、フェニルスルホニル)等を表わ
し、2個以上の置換基を有していてもよい。2個以上の
置換基を有す場合は、それらの置換基は同じであっても
異なっていてもよい。アリール基は置換又は無置換のア
リール基を表わし、置換アリール基の置換基としては、
前記の置換アルキル基の置換基で説明した置換基と同義
である。ヘテロ環基 (例えば3−ピリジル、4−ピリ
ジル)、アルコキシ基のアルキル基は、前記の置換アル
キル基で説明した置換基を有していてもよい(例えばメ
トキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、イ
ソプロピルオキシ、t−ブトキシ、2−フェノキシエト
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシエトキシ)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ、2−メトキシフェノキシ、2゜
4−ジメトキシフェノキシ、2.6−シメトキシフエノ
キシ、2.4−ジ−t−アミルフェノキシ、2−エトキ
シカルボニルフェノキシ)、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ
、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニ
ルチオ、ナフチルチオ、2−エトキシカルボニルフェニ
ルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ
)、ヘテロ環チオ基、アミノ基(例えばジメチルアミノ
、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ)、アニリノ
基(例えば、2.5−ジクロロアニリノ、2−エトキシ
カルボニルアニリノ)、アシルアミノ基(例えばN−メ
チルアセチルアミノ、N−フェニルアセチルアミノ、N
−ブチルピバロイルアミノ)、ウレイド基(例えばN、
N。
N′ −トリエチルウレイド)、ウレタン基(例えばN
−メチルフェニルウレタン)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、N−メチルオクタンスルホンア
ミド、P−トルエンスルホンアミド)、スルファモイル
基(例えばN−ブチルスルファモイル、メチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を表わす
。
−メチルフェニルウレタン)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、N−メチルオクタンスルホンア
ミド、P−トルエンスルホンアミド)、スルファモイル
基(例えばN−ブチルスルファモイル、メチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を表わす
。
Xで表わされる基は、水素原子、又は置換基を表わす。
その置換基としては、ハロゲン原子、又はC,N、0、
S、P及びHよりなる群より選ばれた少なくとも2つの
原子を有する1価の基である。好ましくは、Xは水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ原子としてO,N又はSを含有する
3ないし10員環のへテロ環基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、等を表わす。
S、P及びHよりなる群より選ばれた少なくとも2つの
原子を有する1価の基である。好ましくは、Xは水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ原子としてO,N又はSを含有する
3ないし10員環のへテロ環基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、等を表わす。
さらに詳しくは、Xは水素原子、ハロゲン原子(例えば
フッ素、塩素、臭素)、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル)、ヘテロ環基(例えば、ピラゾリル、イミ
ダゾリル)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、4
−メチルフェノキシ、4−シアノフェノキシ、2−エト
キシカルボニルフェノキシ、4−メトキシカルボニルフ
ェノキシ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ
)、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基((列えばメチ
ルチオ、ドデシルチオ、1−エトキシカルボニルドデシ
ルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、2−
ピバロイルアミドフェニルチオ、2−ブトキシ−5−t
−オクチルフェニルチオ)。
フッ素、塩素、臭素)、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル)、ヘテロ環基(例えば、ピラゾリル、イミ
ダゾリル)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、4
−メチルフェノキシ、4−シアノフェノキシ、2−エト
キシカルボニルフェノキシ、4−メトキシカルボニルフ
ェノキシ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ
)、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基((列えばメチ
ルチオ、ドデシルチオ、1−エトキシカルボニルドデシ
ルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、2−
ピバロイルアミドフェニルチオ、2−ブトキシ−5−t
−オクチルフェニルチオ)。
Aは無機又は有機の酸根を表わす。無機酸根としては塩
酸根、硫酸根等であり、有機酸根としては例えばメタン
スルホン酸根、パラトルエンスルホン酸根等である。n
はOまたは分子内の電荷を中和するに必要な正数を表わ
し、好ましくはO又はlである。
酸根、硫酸根等であり、有機酸根としては例えばメタン
スルホン酸根、パラトルエンスルホン酸根等である。n
はOまたは分子内の電荷を中和するに必要な正数を表わ
し、好ましくはO又はlである。
前記−数式[III ]で表わされる化合物の代表的具
体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。
体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。
1
1[−2
1i−3
−4
−5
1−6
■
■
■
3
■−14
■
5
−16
1[−9
■−10
11
■−12
−17
■
8
■−19
1−20
C2H3
I−23
t−24
■
5
■−26
CD。
■−27
−28
本発明に用いられる出発原料、すなわち−数式[111
]で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール化合
物は対応する5−アミノ−1H−ピラゾール化合物を通
常の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊(Orga
nic 5yntheses Co11ective
Volume)、 I巻422頁またはジャーナル・オ
ン・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Jounal of
the Chemical 5ociety) 197
1年167頁に記載されている方法で合成できる。
]で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール化合
物は対応する5−アミノ−1H−ピラゾール化合物を通
常の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊(Orga
nic 5yntheses Co11ective
Volume)、 I巻422頁またはジャーナル・オ
ン・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Jounal of
the Chemical 5ociety) 197
1年167頁に記載されている方法で合成できる。
一般式[IV ]で表わされるカルボン酸類のR2は水
素原子、アルキル基、アリール基、またはへテロ環基を
表わす。R2をさらに詳しく説明すると、アルキル基と
しては炭素数1〜50の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置
換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2
−エチルへキシルオキシ、ヘキサデシルオキシ)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ、p−ニトロフェノキ
シ、0−クロルフェノキシ、2,4ジーも一アミルフェ
ノキシ)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、オク
チルチオ、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ、p−ドデシルオキシフェニルチオ、2
ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、アミノ基
(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル、p−ニトロフ
ェノキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トルエ
ンスルホンアミド、p−エトキシカルボニルベンゼンス
ルホンアミド)、スルホニル基(例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルボニル、ヘキサデシルスルホニル、フェ
ニルスルボニル)、シ基を2個以上有していてもよく、
その場合、それぞれの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。アリール基としては、置換又は無置換のア
リール基を表わし、無置換アリール基(例えばフェニル
、ナフチル)、置換アリール基の置換基としては、前記
置換アルキル基の置換基と同義である。ヘテロ環基(例
えば、3−ピリジル、4−ピリジル)を表わす。
素原子、アルキル基、アリール基、またはへテロ環基を
表わす。R2をさらに詳しく説明すると、アルキル基と
しては炭素数1〜50の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置
換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2
−エチルへキシルオキシ、ヘキサデシルオキシ)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ、p−ニトロフェノキ
シ、0−クロルフェノキシ、2,4ジーも一アミルフェ
ノキシ)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、オク
チルチオ、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ、p−ドデシルオキシフェニルチオ、2
ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、アミノ基
(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル、p−ニトロフ
ェノキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トルエ
ンスルホンアミド、p−エトキシカルボニルベンゼンス
ルホンアミド)、スルホニル基(例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルボニル、ヘキサデシルスルホニル、フェ
ニルスルボニル)、シ基を2個以上有していてもよく、
その場合、それぞれの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。アリール基としては、置換又は無置換のア
リール基を表わし、無置換アリール基(例えばフェニル
、ナフチル)、置換アリール基の置換基としては、前記
置換アルキル基の置換基と同義である。ヘテロ環基(例
えば、3−ピリジル、4−ピリジル)を表わす。
R2としてはアリールオキシ基で置換されたアルキル基
が本発明における収率の効果が大きく好ましく、そのア
ルキル基が分岐アルキル基であるものがさらに好ましい
。
が本発明における収率の効果が大きく好ましく、そのア
ルキル基が分岐アルキル基であるものがさらに好ましい
。
Mは水素原子、又はアルカリ金属類(例えば、Na、に
、Ca)を表わす。
、Ca)を表わす。
一般式[TV]で表わされる、カルボン酸類の代表的な
具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
1V−6
C6H130CH2CH2COOH
V−2
C4H9COOH
V−9
■−10
V−5
CI3H27COOH
■
11
■
2
■
5
■−21
■−22
■−23
■−24
■−25
■
6
■−19
■−20
■−27
■−28
■−29
l
NCCH2COOH
■−35
CH3
CH2=CHCOOH
一般式[I]で表わされる三級ホスフィン類のYはアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、またはアミノ基を表わし、更に詳しく説明すると、ア
ルキル基は炭素数1ないし10の直鎖又は分岐鎖の置換
又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の置
換基としては、前記−数式[111]で表わされるアミ
ドオキシム体のR3で示した置換アルキル基の置換基と
同義であり、それらの置換基は2個以上有してもよい。
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、またはアミノ基を表わし、更に詳しく説明すると、ア
ルキル基は炭素数1ないし10の直鎖又は分岐鎖の置換
又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の置
換基としては、前記−数式[111]で表わされるアミ
ドオキシム体のR3で示した置換アルキル基の置換基と
同義であり、それらの置換基は2個以上有してもよい。
2個以上の置換基を有す場合は同一であっても異なって
いてもよい。アリール基は、置換又は無置換のアリール
基を表わし、置換アリール基の置換基としては、前記置
換アルキル基の置換基と同義である。アルコキシ基は(
例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオ
キシ、イソプロピルオキシ)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ、ナフチルオキシ)、アミノ基(例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ)を表わす。好ま
しくはYはアリール基又はア第−C,H,,C0OH ミノ基であり、 特に好ましくはフェニル基であ −3 (CH3斤P −4 (C2H5庁P −5 (CH30汗P −8 1−9 ■−1 −2 −3 −4 −5 (02■■50斤P (C2H3O片P (CdI9斤P cn4 Br4 一般式[V]で表わされるハロゲン化剤のHaβはハロ
ゲン原子(例えば塩素、臭素)を表わし、Qは置換基を
表わす。その置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩
素、臭素)、イミド基(例えばコハク酸イミド、フタル
酸イミド)、ハロゲン化アルキル基(例えばトリクロロ
メチル、トリブロモメチル、ペンタクロロエチル、ペン
タブロモエチル)を表わす。
いてもよい。アリール基は、置換又は無置換のアリール
基を表わし、置換アリール基の置換基としては、前記置
換アルキル基の置換基と同義である。アルコキシ基は(
例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオ
キシ、イソプロピルオキシ)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ、ナフチルオキシ)、アミノ基(例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ)を表わす。好ま
しくはYはアリール基又はア第−C,H,,C0OH ミノ基であり、 特に好ましくはフェニル基であ −3 (CH3斤P −4 (C2H5庁P −5 (CH30汗P −8 1−9 ■−1 −2 −3 −4 −5 (02■■50斤P (C2H3O片P (CdI9斤P cn4 Br4 一般式[V]で表わされるハロゲン化剤のHaβはハロ
ゲン原子(例えば塩素、臭素)を表わし、Qは置換基を
表わす。その置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩
素、臭素)、イミド基(例えばコハク酸イミド、フタル
酸イミド)、ハロゲン化アルキル基(例えばトリクロロ
メチル、トリブロモメチル、ペンタクロロエチル、ペン
タブロモエチル)を表わす。
以下に一般式[V]で表わされるハロゲン化剤の好まし
い具体例を示すが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。
い具体例を示すが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。
−6
−7−
−数式r Vl )で表わされるホスホニウム塩類及び
、−数式[■]で表わされるホスホラン類のY、Haf
f、Qはそれぞれ前記−数式[I]及び前記−数式[V
lで述べたと同義である。
、−数式[■]で表わされるホスホラン類のY、Haf
f、Qはそれぞれ前記−数式[I]及び前記−数式[V
lで述べたと同義である。
数式[■]で表わされる5−アシルヒドラジ/−1H−
ピラゾール類(7)R,、X、及びR2は、前記−数式
[111]、及び前記−数式[IV]で述べたと同義で
ある。この5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類
の合成法は、本発明の脱水縮合剤を用いても容易に合成
できるが、前記−数式[IV]で表わされるカルボン酸
類から導かれる酸ハライド類と、前記−数式[11目で
表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とから
も合成できる。
ピラゾール類(7)R,、X、及びR2は、前記−数式
[111]、及び前記−数式[IV]で述べたと同義で
ある。この5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類
の合成法は、本発明の脱水縮合剤を用いても容易に合成
できるが、前記−数式[IV]で表わされるカルボン酸
類から導かれる酸ハライド類と、前記−数式[11目で
表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とから
も合成できる。
前記−数式[■1で表わされる5−アシルヒドラジノ−
1H−ピラゾール類の代表的具体例は、前記−数式[I
旧で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類と
前記−数式[IV]で表わされるカルボン酸類とから任
意の組み合わせによって得られるが本発明はこれらによ
って限定されるものではない。
1H−ピラゾール類の代表的具体例は、前記−数式[I
旧で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類と
前記−数式[IV]で表わされるカルボン酸類とから任
意の組み合わせによって得られるが本発明はこれらによ
って限定されるものではない。
本発明の方法によって得られる1H−ピラゾロ[5,1
−CF−1,2,4−トリアゾール化合物は下記−数式
[TI]で表わされる。
−CF−1,2,4−トリアゾール化合物は下記−数式
[TI]で表わされる。
−数式[11]
(R,、X及びR2は前記−数式[I11]及び−数式
[IV]で述べた置換基と同義である。)−数式[11
]で表わされる化合物の代表的具体例を以下に示すが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
[IV]で述べた置換基と同義である。)−数式[11
]で表わされる化合物の代表的具体例を以下に示すが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
1[−1
−2
−3
−4
I−5
■
■
−8
■
3
■
5
1H17
■
1
■−12
■−17
夏−18
■
9
−20
■−22
I−29
−30
次に、本発明の実施態様についてさらに説明す■−37
H3
る。
前記−数式[r[I]で表わされる5−ヒドラジノ−1
H−ピラゾール類と前記−数式[IV]で表わされるカ
ルボン酸類との、前記−数式[I]で表わされる三級ホ
スフィン類と前記−数式[V]で表わされるハロゲン化
剤を用いる脱水縮合反応においては、無溶媒で行なって
もよいし、適当な溶媒に溶解又は分散して行ってもよい
。本発明に用いることのできる代表的な溶媒としては、
アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン
、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、1.2−ジメ
トキシエタンベンゼン、トルエン等の溶媒が挙げられ、
アセトニトリル等の極性溶媒が好ましい。これらの溶媒
は単一で使用してもよいし、2種以上を混合して使用し
てもよい。
H−ピラゾール類と前記−数式[IV]で表わされるカ
ルボン酸類との、前記−数式[I]で表わされる三級ホ
スフィン類と前記−数式[V]で表わされるハロゲン化
剤を用いる脱水縮合反応においては、無溶媒で行なって
もよいし、適当な溶媒に溶解又は分散して行ってもよい
。本発明に用いることのできる代表的な溶媒としては、
アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン
、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、1.2−ジメ
トキシエタンベンゼン、トルエン等の溶媒が挙げられ、
アセトニトリル等の極性溶媒が好ましい。これらの溶媒
は単一で使用してもよいし、2種以上を混合して使用し
てもよい。
溶媒の使用量は、−数式[11目で表わされる化合物の
1重量部当り、1〜1000重量部、好ましくは1〜3
0重量部の割合で使用される。
1重量部当り、1〜1000重量部、好ましくは1〜3
0重量部の割合で使用される。
−数式E店1又は−数式[IT]で表される化合物を調
製するに当り一般式[1111で表わされる化合物と、
−数式[[V]で表わされるカルボン酸類はl:1−1
:20のモル比で用いられ、無溶媒で反応する場合には
好ましくはl:l〜1:20のモル比で、また先に述べ
た様な溶媒を用いて反応する場合には、好ましくはl:
1〜1:3のモル比で使用される。
製するに当り一般式[1111で表わされる化合物と、
−数式[[V]で表わされるカルボン酸類はl:1−1
:20のモル比で用いられ、無溶媒で反応する場合には
好ましくはl:l〜1:20のモル比で、また先に述べ
た様な溶媒を用いて反応する場合には、好ましくはl:
1〜1:3のモル比で使用される。
一般式[rlllで表わされる化合物はスキーム(1)
に示すように酸塩で反応を行ってもよいが、予め反応系
に例えばトリエチルアミン又はピリジン等の有機塩基を
加えてフリ一体として反応を行ってもよい。これらの塩
基の使用量は一般式[III ]で表わされる化合物に
対し1〜20倍モルで使用され、1〜5倍モルが好まし
い。
に示すように酸塩で反応を行ってもよいが、予め反応系
に例えばトリエチルアミン又はピリジン等の有機塩基を
加えてフリ一体として反応を行ってもよい。これらの塩
基の使用量は一般式[III ]で表わされる化合物に
対し1〜20倍モルで使用され、1〜5倍モルが好まし
い。
−数式[III ]で表わされる化合物と、−数式[I
]で表わされる化合物は1:1〜1:10のモル比で用
いられ、好ましくはl:l〜l:5のモル比で使用され
る。
]で表わされる化合物は1:1〜1:10のモル比で用
いられ、好ましくはl:l〜l:5のモル比で使用され
る。
一般式[Nで表わされる化合物と、−数式[V]で表わ
される化合物は1:1〜1:100のモル比で用いられ
、好ましくは1:1〜1:5のモル比で使用される。
される化合物は1:1〜1:100のモル比で用いられ
、好ましくは1:1〜1:5のモル比で使用される。
反応温度は、−10℃〜150℃で行えるが、−10〜
100°が好ましく一1O℃〜80℃が特に好ましい。
100°が好ましく一1O℃〜80℃が特に好ましい。
反応時間は反応温度が一10℃〜150℃の場合には3
0分間〜20時間で反応が終結する。
0分間〜20時間で反応が終結する。
上記は一般式[111]で表わされる化合物から出発す
る場合に従って主に説明したが、−数式〔■〕で表わさ
れる化合物を脱水縮合する場合も溶媒、ホスフィン類、
反応温度、反応時間等の条件は実質的に同様である。
る場合に従って主に説明したが、−数式〔■〕で表わさ
れる化合物を脱水縮合する場合も溶媒、ホスフィン類、
反応温度、反応時間等の条件は実質的に同様である。
(実施例)
以下に、本発明の具体的実施例の一部を示すが本発明は
これらによって限定されるものではな5−ヒドラジノ−
1H−ピラゾール体[In−1)22.0g (0,1
モル)にアセトニトリル350摺を加え5℃〜10℃に
冷却し攪拌した。
これらによって限定されるものではな5−ヒドラジノ−
1H−ピラゾール体[In−1)22.0g (0,1
モル)にアセトニトリル350摺を加え5℃〜10℃に
冷却し攪拌した。
これにトリエチルアミン20.2g (0,2モル)を
滴下した後、4−(p−ニトロフェニル)ブタン酸[I
V−10] 20.9g (0,1モル)とトリフェニ
ルホスフィン78.7g (0,3モル)を添加した。
滴下した後、4−(p−ニトロフェニル)ブタン酸[I
V−10] 20.9g (0,1モル)とトリフェニ
ルホスフィン78.7g (0,3モル)を添加した。
この溶液をO℃〜5℃で撹拌しなからN−クロロコハク
酸イミド40.Og(0,3モル)を数回に分けて添加
した。添加終了後、0〜5℃で2時間撹拌を続け、更に
室温で5時間撹拌を続けた。反応終了後反応液に水を加
えるとガム状物が析出した。このガム状物を水洗し、水
を除いた後アセトニトリルを加え室温で撹拌すると結晶
が析出した。この結晶をろ取し、乾燥し、例示化合物I
I −3を22.7g (63,5%)で得た。融点は
122〜128℃であった。
酸イミド40.Og(0,3モル)を数回に分けて添加
した。添加終了後、0〜5℃で2時間撹拌を続け、更に
室温で5時間撹拌を続けた。反応終了後反応液に水を加
えるとガム状物が析出した。このガム状物を水洗し、水
を除いた後アセトニトリルを加え室温で撹拌すると結晶
が析出した。この結晶をろ取し、乾燥し、例示化合物I
I −3を22.7g (63,5%)で得た。融点は
122〜128℃であった。
アシルヒドラジン体〔■−1] 79.5g、四塩化炭
素46m!にアセトニトリル800m1を加え、0℃に
氷冷し撹拌した。この溶液にトリフェニルホスフィン4
7.2gを添加して10℃以下で3時間撹拌を行なった
後、更に12gのトリフェニルホスフィンを添加した。
素46m!にアセトニトリル800m1を加え、0℃に
氷冷し撹拌した。この溶液にトリフェニルホスフィン4
7.2gを添加して10℃以下で3時間撹拌を行なった
後、更に12gのトリフェニルホスフィンを添加した。
次いで2,4゜6−ドリメチルピリジン16mfJを滴
下した。更に12gのトリフェニルホスフィンを添加し
た後、2時間撹拌を行なった。反応終了後反応液を水に
注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗した後
、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー(溶離液n−ヘキサン/酢酸
エチル)により精製した。アセトニトリルで再結晶を行
ない37.2g(48,1%)の例示化合物ll−15
を得た。融点128〜129℃であった。この結果を第
1表に示した。
下した。更に12gのトリフェニルホスフィンを添加し
た後、2時間撹拌を行なった。反応終了後反応液を水に
注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗した後
、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー(溶離液n−ヘキサン/酢酸
エチル)により精製した。アセトニトリルで再結晶を行
ない37.2g(48,1%)の例示化合物ll−15
を得た。融点128〜129℃であった。この結果を第
1表に示した。
実施例3及び4
ピラゾール類として化合物 111−5 をカルボン
酸類として化合物 rV−36を用いた以外は実施例1
とまったく同様にして例示化合物 n −2を合成した
。この結果を実施例3として第1表に示した。またカル
ボン酸類として化合物 IV14 を用いた以外は実施
例1と全く同様にして 例示化合物11−6 を合成
した。この結果を実施例4として第1表に示した。
酸類として化合物 rV−36を用いた以外は実施例1
とまったく同様にして例示化合物 n −2を合成した
。この結果を実施例3として第1表に示した。またカル
ボン酸類として化合物 IV14 を用いた以外は実施
例1と全く同様にして 例示化合物11−6 を合成
した。この結果を実施例4として第1表に示した。
実施例5.6及び7
一般式[■]の化合物を変えた以外は実施例2と全く同
様にして対応の例示化合物 TI −3II −10及
び TI −12を得た。この結果米国特許第3.72
5.067号記載の合成法に従って合成を行なった。す
なわち化合物〔■113.3]、gにトルエンloml
lを加えて加熱撹拌する。これにオキシ塩化リン18瞳
を滴下した。滴下終了後、υ0熱撹拌を20時間行なっ
た後、反応液を氷水中に注ぎ、更に酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル(g液を水洗し乾燥した後、酢酸エ
チルを減圧下で留部した。残留物をカラムクロマトグラ
フィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行なっ
た。0.13g(収率4.2%)の例示化合物II −
15を得た。融点は実施例−2と同じ128〜129℃
であった。
様にして対応の例示化合物 TI −3II −10及
び TI −12を得た。この結果米国特許第3.72
5.067号記載の合成法に従って合成を行なった。す
なわち化合物〔■113.3]、gにトルエンloml
lを加えて加熱撹拌する。これにオキシ塩化リン18瞳
を滴下した。滴下終了後、υ0熱撹拌を20時間行なっ
た後、反応液を氷水中に注ぎ、更に酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル(g液を水洗し乾燥した後、酢酸エ
チルを減圧下で留部した。残留物をカラムクロマトグラ
フィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行なっ
た。0.13g(収率4.2%)の例示化合物II −
15を得た。融点は実施例−2と同じ128〜129℃
であった。
更に特開昭62−158283に記載の合成法に従って
合成したが前記と同様に低収率であった。
合成したが前記と同様に低収率であった。
(発明の効果)
本発明の製造方法によれば、5−ヒドラジノ1Hピラゾ
ール類とカルボン酸類から1工程で目的とする1H−ピ
ラゾロ−[5,1−c] −1゜2.4−1−リアゾー
ル化合物の効率的な製造が可能となり製造工程の簡略化
が可能となった。さらに、5−アシルヒドラジノ−L
H−ピラゾール類から出発して従来の製造方法において
低収率であった化合物の製造においても収率の大幅な向
上が達成される。さらに本発明方法によれば高温、ある
いは強酸性下ではなく、温和な条件下で短時間に好収率
で1H−ピラゾロ−[5,1−Cl −1,2,4−ト
リアゾール化合物を製造することができるという(量れ
た効果を奏する。
ール類とカルボン酸類から1工程で目的とする1H−ピ
ラゾロ−[5,1−c] −1゜2.4−1−リアゾー
ル化合物の効率的な製造が可能となり製造工程の簡略化
が可能となった。さらに、5−アシルヒドラジノ−L
H−ピラゾール類から出発して従来の製造方法において
低収率であった化合物の製造においても収率の大幅な向
上が達成される。さらに本発明方法によれば高温、ある
いは強酸性下ではなく、温和な条件下で短時間に好収率
で1H−ピラゾロ−[5,1−Cl −1,2,4−ト
リアゾール化合物を製造することができるという(量れ
た効果を奏する。
手続ネ由正書(自発)
平成3年4月18日
平成2年特許願第11765号
2、発明の名称
1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2゜4−トリアゾ
ール化合物の製造方法(補正後の名称) 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称(520)
富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 東京都港区新橋3丁目7番3号 ミドリヤ第2ビル 7階 6、補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄、「特許請求の範囲」の欄
及び「発明の詳細な説明」の欄7、補正の内容 (1)明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正す
る。
ール化合物の製造方法(補正後の名称) 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称(520)
富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 東京都港区新橋3丁目7番3号 ミドリヤ第2ビル 7階 6、補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄、「特許請求の範囲」の欄
及び「発明の詳細な説明」の欄7、補正の内容 (1)明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正す
る。
(2)同書第1頁第3〜4行の
rlH−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリア
ゾール化合物の製造方法」を rlH−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリア
ゾール化合物の製造方法」 に補正する。
ゾール化合物の製造方法」を rlH−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリア
ゾール化合物の製造方法」 に補正する。
(3)同書第2頁第2行及び同第6行、同第3頁第2行
及び同第14行、同第4頁第8行及び同第13〜14行
、同第5頁第2行、同第13行及び同第19行、同第6
頁第4行、同第7頁第11行、同第9頁第8〜9行、同
第44頁第9行、同第67頁第19行及び同第68頁第
7行のr [5,1−c] Jをそれぞれr [5,1
−cl]に補正する。
及び同第14行、同第4頁第8行及び同第13〜14行
、同第5頁第2行、同第13行及び同第19行、同第6
頁第4行、同第7頁第11行、同第9頁第8〜9行、同
第44頁第9行、同第67頁第19行及び同第68頁第
7行のr [5,1−c] Jをそれぞれr [5,1
−cl]に補正する。
(4)同書第2頁第2
基・・・いてもよい」を
[RIで表わされる置換基はまた前記の置換アルキル基
の置換基で説明した置換基を有していてもよいヘテロ環
基(例え3−ピリジル、4−ピリジル)、アルコキシ基
J に補正する。
の置換基で説明した置換基を有していてもよいヘテロ環
基(例え3−ピリジル、4−ピリジル)、アルコキシ基
J に補正する。
(5)同書第25頁第1行のrill−29Jの化学式
の次に改行して 「 ll−30 ll−31 ll−32 を加入する。
の次に改行して 「 ll−30 ll−31 ll−32 を加入する。
(6)同書第28頁第7〜12行の「ヘテロ環基・・・
さらに好ましい。」を 「ヘテロ環基としては、置換または無置換のへテロ環(
好ましくは5〜7員のへテロ原子としてN、S、0の少
なくとも1つを有するもの)を表わし、置換へテロ環の
置換基としては前記置換アルキル基の置換基と同義であ
る。ヘテロ環基としては、例えば、3−ピリジル、4−
ピリジル、5ニトロ−3−ピリジルがあげられる。
さらに好ましい。」を 「ヘテロ環基としては、置換または無置換のへテロ環(
好ましくは5〜7員のへテロ原子としてN、S、0の少
なくとも1つを有するもの)を表わし、置換へテロ環の
置換基としては前記置換アルキル基の置換基と同義であ
る。ヘテロ環基としては、例えば、3−ピリジル、4−
ピリジル、5ニトロ−3−ピリジルがあげられる。
R2としては1位がへテロ原子(例えばアリールオキシ
基、アリールスルホンアミド基)で置換されたアルキル
基、及びアリール基が、本発明における収率の効果が太
き(、より好ましい。」に補正する。
基、アリールスルホンアミド基)で置換されたアルキル
基、及びアリール基が、本発明における収率の効果が太
き(、より好ましい。」に補正する。
(7)同書第35頁最下行の次に改行してに改行して下
記の化学式を加入する。
記の化学式を加入する。
を加入する。
(8)同書第54頁第1行のrn−33Jの化学式を
ll−4’0
に補正する。
(9)同書第55頁のrIr−37Jの化学式の次1、
I−ノ・11 CH3 (10)同書第57頁第1行の「−数式E店]」を[−
数式「■]」に補正する。
I−ノ・11 CH3 (10)同書第57頁第1行の「−数式E店]」を[−
数式「■]」に補正する。
(11)同書同頁第11〜13行の「トリエチルアミン
・・・行ってもよい。」を下記の記載に補正する。
・・・行ってもよい。」を下記の記載に補正する。
「トリアルキルアミン類(例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン)、ジアルキルアニリン類(例えば、
N、N−ジエチルアニリン)、ピリジン類(例えば、2
,4.6−ドリメチルビリジン、ピリジン、ジメチルア
ミノピリジン)、キノリン類(例えば、キノリン)、D
BU、DABCO等の有機塩基を加えてフリ一体として
反応を行ってもよいし、−数式〔■〕の化合物と一般式
[Vl] またば[VII)の化合物の反応が十分進ん
だ後で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム等の無機塩基または上述の有機
塩基を加えて反応を行ってもよい。本発明においては、
有機塩基を使用することが好ましい。」 (12)同雷同頁第18〜19行の「好ましくは・・・
使用される。」を下記の記載に補正する。
トリエチルアミン)、ジアルキルアニリン類(例えば、
N、N−ジエチルアニリン)、ピリジン類(例えば、2
,4.6−ドリメチルビリジン、ピリジン、ジメチルア
ミノピリジン)、キノリン類(例えば、キノリン)、D
BU、DABCO等の有機塩基を加えてフリ一体として
反応を行ってもよいし、−数式〔■〕の化合物と一般式
[Vl] またば[VII)の化合物の反応が十分進ん
だ後で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム等の無機塩基または上述の有機
塩基を加えて反応を行ってもよい。本発明においては、
有機塩基を使用することが好ましい。」 (12)同雷同頁第18〜19行の「好ましくは・・・
使用される。」を下記の記載に補正する。
[好ましくは1:2〜に10のモル比で使用される。−
数式[■]で表わされる化合物と一般式[I]で表わさ
れる化合物は1:1〜1;10のモル比で用いられ、好
ましくは1:1〜l:5のモル比で使用される。」 (13)同書第63頁第7行の「6及び7」を「6.7
.8.9.10.11及び12Jに補正する。
数式[■]で表わされる化合物と一般式[I]で表わさ
れる化合物は1:1〜1;10のモル比で用いられ、好
ましくは1:1〜l:5のモル比で使用される。」 (13)同書第63頁第7行の「6及び7」を「6.7
.8.9.10.11及び12Jに補正する。
(14)同書同頁第10行の「を得た。」の次に[また
、−数式[■]の化合物を変え、塩基としての2.46
−ドリメチルビリジンを当モルのトリメチルアミンに変
えた以外は同様にして対応の例示化合物■−38、■−
39、■−40、■=41、TI −42を得た。」を
加入する。
、−数式[■]の化合物を変え、塩基としての2.46
−ドリメチルビリジンを当モルのトリメチルアミンに変
えた以外は同様にして対応の例示化合物■−38、■−
39、■−40、■=41、TI −42を得た。」を
加入する。
(]5)同四同頁第11行の「7」の次に「、8.9.
10.11.12」を加入する。
10.11.12」を加入する。
(16)同書第65頁「第1表(つづき)」の最下行(
実施例70行)の次に改行して下記の表を加入する。
実施例70行)の次に改行して下記の表を加入する。
特許請求の範囲
’(1) 5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とカル
ボン酸類とを環形成反応させるに当り反応を三級ホスフ
ィン類とハロゲン化剤とから形成されるホスホニウム塩
もしくはホスホラン類の存在下で行うことを特徴とする
1H−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,4−トリアゾ
ール化合物の製造方法。
ボン酸類とを環形成反応させるに当り反応を三級ホスフ
ィン類とハロゲン化剤とから形成されるホスホニウム塩
もしくはホスホラン類の存在下で行うことを特徴とする
1H−ピラゾロ[5,1−cl−1,2,4−トリアゾ
ール化合物の製造方法。
Claims (2)
- (1)5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とカルボン
酸類とを環形成反応させるに当り反応を三級ホスフィン
類とハロゲン化剤とから形成されるホスホニウム塩もし
くはホスホラン類の存在下で行うことを特徴とする1H
−ピラゾロ[5.1−c]−1,2,4−トリアゾール
化合物の製造方法。 - (2)5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を閉
環反応させるに当り反応を三級ホスフィン類とハロゲン
化剤とから形成されるホスホニウム塩もしくはホスホラ
ン類の存在下で行うことを特徴とする1H−ピラゾロ[
5.1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造
方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011765A JPH089620B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 |
US07/644,329 US5214149A (en) | 1990-01-23 | 1991-01-22 | Process for producing a 1H-pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazole compound |
US07/917,234 US5284958A (en) | 1990-01-23 | 1992-07-23 | Process for producing a 1H-pyrazolo[5,1-C]-1,2,4-triazole compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011765A JPH089620B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03220191A true JPH03220191A (ja) | 1991-09-27 |
JPH089620B2 JPH089620B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=11787073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011765A Expired - Fee Related JPH089620B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5214149A (ja) |
JP (1) | JPH089620B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0704758A1 (en) | 1994-09-12 | 1996-04-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH089620B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1996-01-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 |
JP2670943B2 (ja) * | 1992-05-26 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用カプラー及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
WO2020247819A2 (en) * | 2019-06-07 | 2020-12-10 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Methods of treatment with aminolevulinic acid synthase 2 (alas2) modulators |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1334515A (en) * | 1970-01-15 | 1973-10-17 | Kodak Ltd | Pyrazolo-triazoles |
JPS62157283A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-13 | Toyoda Autom Loom Works Ltd | ピストン型圧縮機の吸入・吐出弁機構 |
JPH089620B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1996-01-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-23 JP JP2011765A patent/JPH089620B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-01-22 US US07/644,329 patent/US5214149A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-23 US US07/917,234 patent/US5284958A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0704758A1 (en) | 1994-09-12 | 1996-04-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH089620B2 (ja) | 1996-01-31 |
US5214149A (en) | 1993-05-25 |
US5284958A (en) | 1994-02-08 |
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