JPH0442397B2 - - Google Patents
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
［技術分野］
本発明は、１，２，４−トリアゾロ［３，４−
ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化合物の製造
方法に関し、更に詳しくは２−ヒドロジノ−6H
−１，３，４−チアジアジン系化合物を出発原料
として高収率に１，２，４−トリアゾロ［３，４
−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化合物を製
造する方法に関するものである。 ［従来技術］ １，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン系化合物は写真用カプラ
ー、特にマゼンタカプラーの中間体として有用な
化合物で、例えばリサーチ・デイスクロジヤー
（Research Disclosure）、124巻、12443に１，
２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン系化合物を窒素雰囲気下にドデカ
ン溶媒中で加熱することにより写真用マゼンタカ
プラーである1H−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール系化合物を製造する方法が
開示されている。 １，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン系化合物が１−アミノ−２
−メルカプト−１，３，４−トリアゾール類（ハ
ンス・バイヤー（Hans Beyer）等によりチオカ
ルボヒドラジドとカルボン酸誘導体から得られる
ことがアンナーレン・デア・ヘミー・ウント・フ
アーマシー（Ann.）、637巻、135〜145頁（1960
年）に記載）とα−ハロケトン類との反応により
合成されることは、ウエストハル（Westphal）
等によりツアイトシユリフト・ヒユル・ヘミー
（Z.Chem.）、９巻、111頁（1969年）に報告され
ている。しかし、この方法は１，３，４−トリア
ゾール類を得るためにチオカルボヒドラジドとカ
ルボン酸誘導体を無溶媒中で反応させる必要があ
り、そのためカルボン酸誘導体が液体である時の
み有効で固体同士の反応には適用できないという
重大な欠点を有していた。 また酸ハロゲン化物とヒドラジンとの反応で得
られるヒドラジド誘導体に二硫化炭素、沃化メチ
ルを反応させ更にヒドラジンを反応させることに
より１−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−
トリアゾール類を合成する方法がホガース
（Hoggarth）等によりジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）、1952年、
4811頁に報告されている。この方法は、酸誘導体
が液体の時のみ合成が可能であるバイヤー等の方
法とは異なり、種々のトリアゾール類の合成が可
能である。よつてα−ハロケトン類との反応で目
的とする１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］
−１，３，４−チアジアジン系化合物を得ること
はできるが、反応工程数が多くコスト的には非常
に不利である。またヒドラジン、二硫化炭素の使
用など環境的、操作的にも問題があり、合成方法
の改良が望まれている。 ［発明の目的］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは２−ヒドラジノ−6H−
１，３，４−チアジアジン系化合物を出発原料と
して写真用カプラーの中間体として有用な１，
２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン系化合物を高収率に製造する方法
を提案することにある。 ［発明の要旨］ 前記本発明の目的は、下記一般式［］で示さ
れる化合物と下記一般式［］で示される化合物
とを反応させて下記一般式［］で示される１，
２，４−トリアゾロ−［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン系化合物を製造する方法によつて
達成された。 一般式［］ ［式中、R1は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ａはプロトン酸を表しｎは０または正数を表す。 一般式［］ R2−Ｙ 式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ、−CH（OR3）2または−COZを表す。R3は
炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは水素
原子、ハロゲン原子、−OSO2R4、−OCOR5または
ヒドロキシ基を表す。R4は水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R5は
前記R2と同義の基を表す。 一般式［］ 式中、R1およびR2は、それぞれ前記R1および
R2と同義であり、Ｂは結合手または−NH−を表
す。 ［発明の構成］ 本発明において一般式［］で示される２−ヒ
ドラジノ−6H−１，３，４−チアジアジン類の
５位のR1は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが
R1で表されるアルキル基としては、具体的にメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基等を挙げることができる。 R1で表されるシクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。 R1で表されるアリール基としては、フエニル
基、ナフチル基等が挙げられる。 またR1で表されるヘテロ環基としては、例え
ばピリジル基、チエニル基、フリル基等を挙げる
ことができる。 Ａで表されるプロトン酸としては広範囲の有機
酸、無機酸が用いられるが、好ましいプロトン酸
としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ピロメリテイツク酸等を挙げることができ
る。 本発明で用いられる一般式［］で示される化
合物の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定
されない。 これらの化合物はバイヤー（Beyer）等により
ケミカル・ベリヒテ（Chem.Ber ）、87巻、
1401頁（1954年）に報告された方法に準じて合成
した。 一般式［］で示される化合物のR2はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表すが、R2で表されるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素原子数１〜30の直鎖または
分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル
基、エイコシル基、トリアコンチル基等を挙げる
ことができる。このアルキル基は置換基を有する
ことができ、置換基としては、ハロゲン原子、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基等を挙げることがで
き、このような置換基を有するアルキル基の例と
しては、β−（ｐ−ドデシルオキシフエニルスル
ホニル）エチル基、β−（テトラデシルスルホニ
ル）エチル基、β−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）エチル基等を挙げることができる。 R2で表されるシクロアルキル基としては、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。 R2で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。このフエニル基は置
換基を有することができ、置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基
等を挙げることができ、このような置換基を有す
るフエニル基の例としては、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ドデシルトキシフエニル基、ｐ−｛γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチリル
アミノ｝フエニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ
−トリル基、メシチル（トリメチルフエニル）基
等を挙げることができる。 R2で表されるヘテロ環基としては、具体的に
はフリル基、ピラニル基、チエニル基、ピリジル
基、2H−ピロリル基等を挙げることができる。 前記R2で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環基のうち、アルキ
ル基が特に好ましい。 アルキル基のうちでも置換基を有するアルキル
基が特に好ましい。 一般式［］で示される化合物のＹは−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ、−CH（OR3）2または−COZを表すが、R3で
表される炭素原子数１〜４のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチ
ル基等を挙げることができる。 −COZのＺは水素原子、ハロゲン原子、−
OSO2R4、−OCOR5またはヒドロキシ基を表し、
R4は水素原子、アルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表すが、R4で表されるアルキル基
としては、具体的にメチル基、エチル基、プロピ
ル基等を挙げることができる。R4で表されるア
リール基としては、フエニル基、ｐ−トリル基等
が挙げる。またR4で表されるヘテロ環基として
は、フリル基、ピリジル基等を挙げることができ
る。R5は前記R2と同義の基を表す。 一般式［］で示される化合物のＹのうち−
COZが特に好ましい。−COZのうちでも合成経
路、コストの面からＺがハロゲン原子であるのが
特に好ましい。 Ｙが−CH（OR3）2または−COHの時は、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、パ
ーキン編（J.Chem.Soc.、Perkin Trans.）、
1977年、2047〜2052頁に記載されている方法に準
じて閉環反応を行うことにより１，２，４−トリ
アゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジ
ン系化合物を得ることができる。またＹが−
COOHの場合にはｐ−トルエンスルホニレクロ
リド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水
縮合剤を使用してもよい。 次に本発明で用いられる一般式［］で示され
る化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれに
限定されない。 −１ C15H31COCl −２ C7H15COOH −３ C30H61COCl −４ C20H41COOH
ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化合物の製造
方法に関し、更に詳しくは２−ヒドロジノ−6H
−１，３，４−チアジアジン系化合物を出発原料
として高収率に１，２，４−トリアゾロ［３，４
−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化合物を製
造する方法に関するものである。 ［従来技術］ １，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン系化合物は写真用カプラ
ー、特にマゼンタカプラーの中間体として有用な
化合物で、例えばリサーチ・デイスクロジヤー
（Research Disclosure）、124巻、12443に１，
２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン系化合物を窒素雰囲気下にドデカ
ン溶媒中で加熱することにより写真用マゼンタカ
プラーである1H−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール系化合物を製造する方法が
開示されている。 １，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン系化合物が１−アミノ−２
−メルカプト−１，３，４−トリアゾール類（ハ
ンス・バイヤー（Hans Beyer）等によりチオカ
ルボヒドラジドとカルボン酸誘導体から得られる
ことがアンナーレン・デア・ヘミー・ウント・フ
アーマシー（Ann.）、637巻、135〜145頁（1960
年）に記載）とα−ハロケトン類との反応により
合成されることは、ウエストハル（Westphal）
等によりツアイトシユリフト・ヒユル・ヘミー
（Z.Chem.）、９巻、111頁（1969年）に報告され
ている。しかし、この方法は１，３，４−トリア
ゾール類を得るためにチオカルボヒドラジドとカ
ルボン酸誘導体を無溶媒中で反応させる必要があ
り、そのためカルボン酸誘導体が液体である時の
み有効で固体同士の反応には適用できないという
重大な欠点を有していた。 また酸ハロゲン化物とヒドラジンとの反応で得
られるヒドラジド誘導体に二硫化炭素、沃化メチ
ルを反応させ更にヒドラジンを反応させることに
より１−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−
トリアゾール類を合成する方法がホガース
（Hoggarth）等によりジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）、1952年、
4811頁に報告されている。この方法は、酸誘導体
が液体の時のみ合成が可能であるバイヤー等の方
法とは異なり、種々のトリアゾール類の合成が可
能である。よつてα−ハロケトン類との反応で目
的とする１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］
−１，３，４−チアジアジン系化合物を得ること
はできるが、反応工程数が多くコスト的には非常
に不利である。またヒドラジン、二硫化炭素の使
用など環境的、操作的にも問題があり、合成方法
の改良が望まれている。 ［発明の目的］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは２−ヒドラジノ−6H−
１，３，４−チアジアジン系化合物を出発原料と
して写真用カプラーの中間体として有用な１，
２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン系化合物を高収率に製造する方法
を提案することにある。 ［発明の要旨］ 前記本発明の目的は、下記一般式［］で示さ
れる化合物と下記一般式［］で示される化合物
とを反応させて下記一般式［］で示される１，
２，４−トリアゾロ−［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン系化合物を製造する方法によつて
達成された。 一般式［］ ［式中、R1は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ａはプロトン酸を表しｎは０または正数を表す。 一般式［］ R2−Ｙ 式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ、−CH（OR3）2または−COZを表す。R3は
炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは水素
原子、ハロゲン原子、−OSO2R4、−OCOR5または
ヒドロキシ基を表す。R4は水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R5は
前記R2と同義の基を表す。 一般式［］ 式中、R1およびR2は、それぞれ前記R1および
R2と同義であり、Ｂは結合手または−NH−を表
す。 ［発明の構成］ 本発明において一般式［］で示される２−ヒ
ドラジノ−6H−１，３，４−チアジアジン類の
５位のR1は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが
R1で表されるアルキル基としては、具体的にメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基等を挙げることができる。 R1で表されるシクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。 R1で表されるアリール基としては、フエニル
基、ナフチル基等が挙げられる。 またR1で表されるヘテロ環基としては、例え
ばピリジル基、チエニル基、フリル基等を挙げる
ことができる。 Ａで表されるプロトン酸としては広範囲の有機
酸、無機酸が用いられるが、好ましいプロトン酸
としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ピロメリテイツク酸等を挙げることができ
る。 本発明で用いられる一般式［］で示される化
合物の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定
されない。 これらの化合物はバイヤー（Beyer）等により
ケミカル・ベリヒテ（Chem.Ber ）、87巻、
1401頁（1954年）に報告された方法に準じて合成
した。 一般式［］で示される化合物のR2はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表すが、R2で表されるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素原子数１〜30の直鎖または
分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル
基、エイコシル基、トリアコンチル基等を挙げる
ことができる。このアルキル基は置換基を有する
ことができ、置換基としては、ハロゲン原子、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基等を挙げることがで
き、このような置換基を有するアルキル基の例と
しては、β−（ｐ−ドデシルオキシフエニルスル
ホニル）エチル基、β−（テトラデシルスルホニ
ル）エチル基、β−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）エチル基等を挙げることができる。 R2で表されるシクロアルキル基としては、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等を挙げることができる。 R2で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。このフエニル基は置
換基を有することができ、置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基
等を挙げることができ、このような置換基を有す
るフエニル基の例としては、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ドデシルトキシフエニル基、ｐ−｛γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチリル
アミノ｝フエニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ
−トリル基、メシチル（トリメチルフエニル）基
等を挙げることができる。 R2で表されるヘテロ環基としては、具体的に
はフリル基、ピラニル基、チエニル基、ピリジル
基、2H−ピロリル基等を挙げることができる。 前記R2で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環基のうち、アルキ
ル基が特に好ましい。 アルキル基のうちでも置換基を有するアルキル
基が特に好ましい。 一般式［］で示される化合物のＹは−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ、−CH（OR3）2または−COZを表すが、R3で
表される炭素原子数１〜４のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチ
ル基等を挙げることができる。 −COZのＺは水素原子、ハロゲン原子、−
OSO2R4、−OCOR5またはヒドロキシ基を表し、
R4は水素原子、アルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表すが、R4で表されるアルキル基
としては、具体的にメチル基、エチル基、プロピ
ル基等を挙げることができる。R4で表されるア
リール基としては、フエニル基、ｐ−トリル基等
が挙げる。またR4で表されるヘテロ環基として
は、フリル基、ピリジル基等を挙げることができ
る。R5は前記R2と同義の基を表す。 一般式［］で示される化合物のＹのうち−
COZが特に好ましい。−COZのうちでも合成経
路、コストの面からＺがハロゲン原子であるのが
特に好ましい。 Ｙが−CH（OR3）2または−COHの時は、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、パ
ーキン編（J.Chem.Soc.、Perkin Trans.）、
1977年、2047〜2052頁に記載されている方法に準
じて閉環反応を行うことにより１，２，４−トリ
アゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジ
ン系化合物を得ることができる。またＹが−
COOHの場合にはｐ−トルエンスルホニレクロ
リド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水
縮合剤を使用してもよい。 次に本発明で用いられる一般式［］で示され
る化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれに
限定されない。 −１ C15H31COCl −２ C7H15COOH −３ C30H61COCl −４ C20H41COOH
【式】
【式】
−７ C18H37SO2CH2CH2COCl
【式】
−９ C18H37SCH2CH2COCl
【式】
【式】
【式】
−25 （CH3）3COOCl
−31 C15H31CH（OCH3）2
【式】 −34
C18H37SCH2CH2NCO
−35 C15H31NCO
【式】
前記一般式［］で示される化合物と一般式
［］で示される化合物とから一般式［］で示
される１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−
１，３，４−チアジアジン系化合物を得る製造方
法は、次に示す反応スキームで表すことができ
る。 この反応において、一般式［］の化合物は一
般式［］の化合物１モル当り0.5〜1.5モルの範
囲である。 実施例でも示すように中間体としてアシル体を
単離することなく直接、目的物である１，２，４
−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チア
ジアジン系化合物を得てもよく、また中間体であ
るアシル体を経由した後、ハロゲン化剤、脱水剤
等を用いて閉環反応により得ることもできる。 ハロゲン化剤としては、オキシ塩化燐、三塩化
燐、三臭化燐、塩化チオニル等を代表的化合物と
して挙げることができ、また、その後の閉環反応
を完結させる目的でトリエチルアミン、ピリジ
ン、ナトリウムメチラート、炭酸カリウム等の塩
基を使用することもできる。 同様に脱水閉環剤としては、硫酸、塩化水素、
臭化水素、無水酢酸、五酸化燐、ｐ−トルエンス
ルホン酸等を代表的化合物として挙げることがで
きる。 本発明によつて得られる一般式［］で示され
る化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれに
限定されない。 本発明の製造方法により得られる１，２，４−
トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジ
アジン系化合物は、脱硫反応により写真用マゼン
タカプラーとして有用な1H−ピラゾロ［３，２
−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物に誘
導できる。 このマゼンタカプラーは従来４−カルボアルコ
キシ−５−ヒドラジノ−３−メチル−1H−ピラ
ゾール類とアルデヒド類との反応で得られるヒド
ラゾン類（バイヤー（Beyer）等；ケミカル・ベ
リヒテ（Chem.Ber.）、89巻、2550頁（1956年））
を酸化的に閉環（ベイレイ（Bailey）等；ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、パ
ーキン編（J.Chem.Soc.、Perkin Trans.）
1977年、2047頁）後、濃硫酸中で加水分解（サン
ドストロム（Sandstrom）等；アクタ・ヘミカ・
スカンジナビカ・Ｂシリーズ（Act.Chem.Scand.
Ser.B）、16巻、2395頁（1962年））し、ジメチル
アニリン中で加熱して脱炭酸（Beiley等；J.
Chem.Soc.前出）を行うことにより合成された。 しかし、この方法では４−アルコカルボキシ−
５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類の３位はメ
チル基に限られ、２級または３級アルキル基を導
入しようとしても相当する４−アルコカルボキシ
−５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類が非常に
微量にしか或いは全然合成できない欠点があつ
た。 また従来技術で記述したように、１−アミノ−
２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール類と
α−ハロケトン類とからの１，２，４−トリアゾ
ロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系
化合物の合成もコスト面、環境面で多くの問題が
あつた。 本発明により、反応工程数を大巾に短縮し、し
かも従来合成が実質的に不可能、あるいは可能で
も非常に低収率、高コストであつた写真用カプラ
ーの工業的製造が可能になつたと云える。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例および写真用カプ
ラーの合成例を記載するが本発明はこれに限定さ
れない。 合成例 １ （例示化合物−８の合成） ２−ヒドラジノ−５−メチル−１，３，４−チ
アジアジン・塩酸塩18.1ｇとアセトニトリル100
mlの混合物を加熱し、還流下２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ酢酸クロリド31.1ｇを滴下する。
滴下後更に５時間還流する。放冷して析出する固
体を集する。得られた３−｛（２，４−ジ−ｔ−
アミル）フエノキシメチル｝−６−メチル−１，
２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン塩酸塩をメタノール100mlに懸濁
し、ナトリウムメチラートの28％メタノール溶液
19.3ｇを滴下し、得られた固体をエタノールより
再結晶し目的物22.8ｇ（57％）を得た。融点72〜
75℃ 元素分析値（C22H32N4OS） 計算値（％） Ｃ：65.96 Ｈ：8.05 Ｎ：13.99
Ｓ：8.00 実測値（％） Ｃ：65.88 Ｈ：7.98 Ｎ：14.12
Ｓ：7.96 を支持した。 合成例 ２ （例示化合物−57の合成） ５−ｔ−ブチル−２−ヒドラジノ−１，３，４
−チアジアジン・臭化水素酸塩200ｇとアセトリ
ル1400mlを混合し加熱還流下にパルミチン酸クロ
リド227.1ｇを滴下し、更に６時間還流する。放
冷して析出する６−ｔ−ブチル−３−ペンタデシ
ル−１，2.4−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン・臭化水素酸塩を集す
る。これをメタノール1500mlに懸濁し、ナトリウ
ムメチラートの28％メタノール溶液120ｇを滴下
し、得られた固体をエタノールより再結晶し目的
物134ｇ（43.7％）を得た。融点60〜65℃ 元素分析値（C23H42N4S） 計算値（％） Ｃ：67.93 Ｈ：10.41 Ｎ：13.78
Ｓ：7.88 実測値（％） Ｃ：67.87 Ｈ：10.35 Ｎ：13.89
Ｓ：7.82 合成例 ３ （例示化合物−58の合成） (1) ５−ｔ−ブチル−２−ヒドラジノ−１，３，
４−チアジアジン・臭化水素酸塩7.6ｇとアセ
トリル100mlに分散したものに撹拌下トリエチ
ルアミン5.8ｇを室温で滴下し均一溶液を得た。
次にオクタン酸クロリド30.4ｇを室温で滴下し
更に１時間撹拌し、析出する固体を集し、５
−ｔ−ブチル−２−オクタノイルヒドラジノ−
１，３，４−チアジアジン4.0ｇ（45％）を得
た。 融点138〜142℃ 元素分析値（C15H28N4OS） 計算値（％） Ｃ：57.66 Ｈ：9.03 Ｎ：
17.93 Ｓ：10.26 実測値（％） Ｃ：57.61 Ｈ：8.97 Ｎ：
17.88 Ｓ：10.31 (2) (1)で得られたアシル体2.5ｇをトルエン100ml
に溶解し、オキシ塩化燐1.3ｇを滴下した後２
時間加熱還流する。トルエンを減圧留去し、ア
セトニトリル100mlとピリジン1.6ｇを加え１時
間加熱撹拌する。アセトニトリルを減圧留去
し、残渣に水と酢酸エチルを加え分液斗で分
液し、水層を傾斜法で除く。酢酸エチル層より
酢酸エチルを減圧留去し、残渣をカラムクロマ
トグラフイで分離後エタノールより再結晶し目
的物1.3ｇ（55.2％）を得た。融点54〜56℃ 元素分析値（C15H26N4S） 計算値（％） Ｃ：61.18 Ｈ：8.90 Ｎ：
19.03 Ｓ：10.89 実測値（％） Ｃ：61.14 Ｈ：8.86 Ｎ：
18.98 Ｓ：10.94 合成例−２で得た６−ｔ−ブチル−３−ペンタ
デシル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］
−１，３，４−チアジアジン120ｇをｎ−ドデカ
ン1200mlと混合し、６時間加熱還流させる。反応
液はｎ−ドデカンを減圧留去し残渣をカラムクロ
マトグラフイで分離精製、更にｎ−ヘキサンより
再結晶し白色結晶16.5ｇを得た。この結晶をクロ
ロホルム100mlと混合し、氷冷撹拌しながらＮ−
クロロコハク酸イミド5.87ｇを加える。反応液に
水を加え水溶性副成物を水層に抽出する。クロロ
ホルム層は溶媒を留去し、残渣をヘキサンより再
結晶し目的とする６−ｔ−ブチル−７−クロロ−
３−ペンタデシル−1H−ピロゾロ［３，２−Ｃ］
−１，２，４−トリアゾール11.3ｇ（9.6％）を
得た。融点81〜83℃ 元素分析値（C23H41ClN4） 計算値（％） Ｃ：67.53 Ｈ：10.10 Cl：8.67
Ｎ：13.70 実測値（％） Ｃ：67.42 Ｈ：10.01 Cl：8.63
Ｎ：14.81 FDマスクペクトル値（40ｇ）も上記構造を支
持した。 合成例１で得た３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）メチル−６−メチル−１，２，４−
トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジ
アジン20ｇをｎ−ドデカン200mlと混合し、5.5時
間加熱還流させる。ｎ−ドデカンを減圧留去し残
渣をカラムクロマトグラフイで精製後アセトニト
リルより再結晶し白色結晶3.8ｇを得た。この結
晶をクロロホルム40mlと混合し、氷冷撹拌下にＮ
−クロロコハク酸イミド1.4ｇを加える。反応液
に水を加え水溶性副成物を水層に抽出する。クロ
ロホルム層は溶媒を留去し、残渣をアセトニトリ
ルより再結晶し目的とする７−クロロ−３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）メチル−６−メ
チル−1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４
−トリアゾール3.3ｇ（16.4％）を得た。融点124
〜126℃ 元素分析値（C22H31ClN4O） 計算値（％） Ｃ：65.57 Ｈ：7.75 Cl：8.80
Ｎ：13.90 実測値（％） Ｃ：65.63 Ｈ：7.70 Cl：8.82
Ｎ：14.01 FDマススクペクトル値（402）も上記構造を支
持した。
［］で示される化合物とから一般式［］で示
される１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−
１，３，４−チアジアジン系化合物を得る製造方
法は、次に示す反応スキームで表すことができ
る。 この反応において、一般式［］の化合物は一
般式［］の化合物１モル当り0.5〜1.5モルの範
囲である。 実施例でも示すように中間体としてアシル体を
単離することなく直接、目的物である１，２，４
−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チア
ジアジン系化合物を得てもよく、また中間体であ
るアシル体を経由した後、ハロゲン化剤、脱水剤
等を用いて閉環反応により得ることもできる。 ハロゲン化剤としては、オキシ塩化燐、三塩化
燐、三臭化燐、塩化チオニル等を代表的化合物と
して挙げることができ、また、その後の閉環反応
を完結させる目的でトリエチルアミン、ピリジ
ン、ナトリウムメチラート、炭酸カリウム等の塩
基を使用することもできる。 同様に脱水閉環剤としては、硫酸、塩化水素、
臭化水素、無水酢酸、五酸化燐、ｐ−トルエンス
ルホン酸等を代表的化合物として挙げることがで
きる。 本発明によつて得られる一般式［］で示され
る化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれに
限定されない。 本発明の製造方法により得られる１，２，４−
トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジ
アジン系化合物は、脱硫反応により写真用マゼン
タカプラーとして有用な1H−ピラゾロ［３，２
−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物に誘
導できる。 このマゼンタカプラーは従来４−カルボアルコ
キシ−５−ヒドラジノ−３−メチル−1H−ピラ
ゾール類とアルデヒド類との反応で得られるヒド
ラゾン類（バイヤー（Beyer）等；ケミカル・ベ
リヒテ（Chem.Ber.）、89巻、2550頁（1956年））
を酸化的に閉環（ベイレイ（Bailey）等；ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、パ
ーキン編（J.Chem.Soc.、Perkin Trans.）
1977年、2047頁）後、濃硫酸中で加水分解（サン
ドストロム（Sandstrom）等；アクタ・ヘミカ・
スカンジナビカ・Ｂシリーズ（Act.Chem.Scand.
Ser.B）、16巻、2395頁（1962年））し、ジメチル
アニリン中で加熱して脱炭酸（Beiley等；J.
Chem.Soc.前出）を行うことにより合成された。 しかし、この方法では４−アルコカルボキシ−
５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類の３位はメ
チル基に限られ、２級または３級アルキル基を導
入しようとしても相当する４−アルコカルボキシ
−５−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類が非常に
微量にしか或いは全然合成できない欠点があつ
た。 また従来技術で記述したように、１−アミノ−
２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール類と
α−ハロケトン類とからの１，２，４−トリアゾ
ロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系
化合物の合成もコスト面、環境面で多くの問題が
あつた。 本発明により、反応工程数を大巾に短縮し、し
かも従来合成が実質的に不可能、あるいは可能で
も非常に低収率、高コストであつた写真用カプラ
ーの工業的製造が可能になつたと云える。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例および写真用カプ
ラーの合成例を記載するが本発明はこれに限定さ
れない。 合成例 １ （例示化合物−８の合成） ２−ヒドラジノ−５−メチル−１，３，４−チ
アジアジン・塩酸塩18.1ｇとアセトニトリル100
mlの混合物を加熱し、還流下２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ酢酸クロリド31.1ｇを滴下する。
滴下後更に５時間還流する。放冷して析出する固
体を集する。得られた３−｛（２，４−ジ−ｔ−
アミル）フエノキシメチル｝−６−メチル−１，
２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン塩酸塩をメタノール100mlに懸濁
し、ナトリウムメチラートの28％メタノール溶液
19.3ｇを滴下し、得られた固体をエタノールより
再結晶し目的物22.8ｇ（57％）を得た。融点72〜
75℃ 元素分析値（C22H32N4OS） 計算値（％） Ｃ：65.96 Ｈ：8.05 Ｎ：13.99
Ｓ：8.00 実測値（％） Ｃ：65.88 Ｈ：7.98 Ｎ：14.12
Ｓ：7.96 を支持した。 合成例 ２ （例示化合物−57の合成） ５−ｔ−ブチル−２−ヒドラジノ−１，３，４
−チアジアジン・臭化水素酸塩200ｇとアセトリ
ル1400mlを混合し加熱還流下にパルミチン酸クロ
リド227.1ｇを滴下し、更に６時間還流する。放
冷して析出する６−ｔ−ブチル−３−ペンタデシ
ル−１，2.4−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン・臭化水素酸塩を集す
る。これをメタノール1500mlに懸濁し、ナトリウ
ムメチラートの28％メタノール溶液120ｇを滴下
し、得られた固体をエタノールより再結晶し目的
物134ｇ（43.7％）を得た。融点60〜65℃ 元素分析値（C23H42N4S） 計算値（％） Ｃ：67.93 Ｈ：10.41 Ｎ：13.78
Ｓ：7.88 実測値（％） Ｃ：67.87 Ｈ：10.35 Ｎ：13.89
Ｓ：7.82 合成例 ３ （例示化合物−58の合成） (1) ５−ｔ−ブチル−２−ヒドラジノ−１，３，
４−チアジアジン・臭化水素酸塩7.6ｇとアセ
トリル100mlに分散したものに撹拌下トリエチ
ルアミン5.8ｇを室温で滴下し均一溶液を得た。
次にオクタン酸クロリド30.4ｇを室温で滴下し
更に１時間撹拌し、析出する固体を集し、５
−ｔ−ブチル−２−オクタノイルヒドラジノ−
１，３，４−チアジアジン4.0ｇ（45％）を得
た。 融点138〜142℃ 元素分析値（C15H28N4OS） 計算値（％） Ｃ：57.66 Ｈ：9.03 Ｎ：
17.93 Ｓ：10.26 実測値（％） Ｃ：57.61 Ｈ：8.97 Ｎ：
17.88 Ｓ：10.31 (2) (1)で得られたアシル体2.5ｇをトルエン100ml
に溶解し、オキシ塩化燐1.3ｇを滴下した後２
時間加熱還流する。トルエンを減圧留去し、ア
セトニトリル100mlとピリジン1.6ｇを加え１時
間加熱撹拌する。アセトニトリルを減圧留去
し、残渣に水と酢酸エチルを加え分液斗で分
液し、水層を傾斜法で除く。酢酸エチル層より
酢酸エチルを減圧留去し、残渣をカラムクロマ
トグラフイで分離後エタノールより再結晶し目
的物1.3ｇ（55.2％）を得た。融点54〜56℃ 元素分析値（C15H26N4S） 計算値（％） Ｃ：61.18 Ｈ：8.90 Ｎ：
19.03 Ｓ：10.89 実測値（％） Ｃ：61.14 Ｈ：8.86 Ｎ：
18.98 Ｓ：10.94 合成例−２で得た６−ｔ−ブチル−３−ペンタ
デシル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］
−１，３，４−チアジアジン120ｇをｎ−ドデカ
ン1200mlと混合し、６時間加熱還流させる。反応
液はｎ−ドデカンを減圧留去し残渣をカラムクロ
マトグラフイで分離精製、更にｎ−ヘキサンより
再結晶し白色結晶16.5ｇを得た。この結晶をクロ
ロホルム100mlと混合し、氷冷撹拌しながらＮ−
クロロコハク酸イミド5.87ｇを加える。反応液に
水を加え水溶性副成物を水層に抽出する。クロロ
ホルム層は溶媒を留去し、残渣をヘキサンより再
結晶し目的とする６−ｔ−ブチル−７−クロロ−
３−ペンタデシル−1H−ピロゾロ［３，２−Ｃ］
−１，２，４−トリアゾール11.3ｇ（9.6％）を
得た。融点81〜83℃ 元素分析値（C23H41ClN4） 計算値（％） Ｃ：67.53 Ｈ：10.10 Cl：8.67
Ｎ：13.70 実測値（％） Ｃ：67.42 Ｈ：10.01 Cl：8.63
Ｎ：14.81 FDマスクペクトル値（40ｇ）も上記構造を支
持した。 合成例１で得た３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）メチル−６−メチル−１，２，４−
トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジ
アジン20ｇをｎ−ドデカン200mlと混合し、5.5時
間加熱還流させる。ｎ−ドデカンを減圧留去し残
渣をカラムクロマトグラフイで精製後アセトニト
リルより再結晶し白色結晶3.8ｇを得た。この結
晶をクロロホルム40mlと混合し、氷冷撹拌下にＮ
−クロロコハク酸イミド1.4ｇを加える。反応液
に水を加え水溶性副成物を水層に抽出する。クロ
ロホルム層は溶媒を留去し、残渣をアセトニトリ
ルより再結晶し目的とする７−クロロ−３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）メチル−６−メ
チル−1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４
−トリアゾール3.3ｇ（16.4％）を得た。融点124
〜126℃ 元素分析値（C22H31ClN4O） 計算値（％） Ｃ：65.57 Ｈ：7.75 Cl：8.80
Ｎ：13.90 実測値（％） Ｃ：65.63 Ｈ：7.70 Cl：8.82
Ｎ：14.01 FDマススクペクトル値（402）も上記構造を支
持した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で示される化合物と下記一
般式［］で示さるれる化合物とを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式［］で示される１，
２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４
−チアジアジン系化合物の製造方法。 一般式［］ ［式中、R1は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ａはプロトン酸を表しｎは０または正数を表す。］ 一般式［］ R2−Ｙ ［式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ、−CH（OR3）2または−COZを表す。R3は
炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは水素
原子、ハロゲン原子、−OSO2R4、−OCOr5または
ヒドロキシ基を表す。R4は水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R5は
前記R2と同義の基を表す。］ 一般式［］ ［式中、R1およびR2は、それぞれ前記R1および
R2と同義であり、Ｂは結合手または−NH−を表
す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103486A JPS61260085A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | １，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕−１，３，４−チアジアジン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103486A JPS61260085A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | １，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕−１，３，４−チアジアジン系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61260085A JPS61260085A (ja) | 1986-11-18 |
| JPH0442397B2 true JPH0442397B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=14355334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60103486A Granted JPS61260085A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | １，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕−１，３，４−チアジアジン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61260085A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5596314B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-09-24 | コニカミノルタ株式会社 | チアジアジン系化合物の製造方法 |
| CN106916167B (zh) * | 2015-12-24 | 2019-02-12 | 沈阳感光化工研究院有限公司 | 3十二烷基砜基丙基6特丁基7H[124]三氮唑[3,4-b][134]噻二嗪制备 |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP60103486A patent/JPS61260085A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61260085A (ja) | 1986-11-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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