JP2717997B2 - 新規ヒドラゾン化合物、及びトリアゾールの製法 - Google Patents
新規ヒドラゾン化合物、及びトリアゾールの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物であるグリ
オキザールモノオキシムヒドラゾン、及びそれから得ら
れる抗生物質原料として有用な１，２，３−トリアゾー
ルの製法に関する。
オキザールモノオキシムヒドラゾン、及びそれから得ら
れる抗生物質原料として有用な１，２，３−トリアゾー
ルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】従来、無置換の１，２，
３−トリアゾールの製法としては、アジ化水素酸にアセ
チレンを反応させる方法、アジド誘導体にアセチレンを
反応させ、１−置換−１，２，３−トリアゾールをいっ
たん合成したのち、還元することにより、その置換基を
除去する方法（特開平１−１４３８６１号公報）、５−
メルカプト−１，２，３−トリアゾールを還元脱硫する
方法（特開昭６３−２３０６７５号公報）、１，２，３
−トリアゾール−４−カルボン酸を加熱する方法、１，
２，３−トリアゾール−４，６−ジカルボン酸を脱炭酸
する方法（ケミカルアブストラクト、８３（１１）９７
１４８）及び２−アミノ−１，２，３−トリアゾールに
亜硝酸を作用させる方法等が開示されている。
３−トリアゾールの製法としては、アジ化水素酸にアセ
チレンを反応させる方法、アジド誘導体にアセチレンを
反応させ、１−置換−１，２，３−トリアゾールをいっ
たん合成したのち、還元することにより、その置換基を
除去する方法（特開平１−１４３８６１号公報）、５−
メルカプト−１，２，３−トリアゾールを還元脱硫する
方法（特開昭６３−２３０６７５号公報）、１，２，３
−トリアゾール−４−カルボン酸を加熱する方法、１，
２，３−トリアゾール−４，６−ジカルボン酸を脱炭酸
する方法（ケミカルアブストラクト、８３（１１）９７
１４８）及び２−アミノ−１，２，３−トリアゾールに
亜硝酸を作用させる方法等が開示されている。
【０００３】これらの製法には工業的にみてそれぞれ問
題があり、満足するに至らない。例えば、アジド化合物
を用いる場合にはその安定性が問題となり、合成、分
離、精製が複雑でその管理は容易でなく、工業的製法と
は言いがたい。また５−メルカプト−１，２，３−トリ
アゾールを還元脱硫する方法では、５−メルカプト体で
ある分子量１５９の１，２，３−トリアゾール−５−チ
オールモノナトリウム塩・２水和物から分子量６９の
１，２，３−トリアゾールになるための作業効率は著し
く悪い。また脱炭酸法にしても同様のことがいえる。さ
らに脱炭酸法は高温での反応になり、１，２，３−トリ
アゾールの熱安定性を考慮すると、危険性が高く工業的
には問題がある。
題があり、満足するに至らない。例えば、アジド化合物
を用いる場合にはその安定性が問題となり、合成、分
離、精製が複雑でその管理は容易でなく、工業的製法と
は言いがたい。また５−メルカプト−１，２，３−トリ
アゾールを還元脱硫する方法では、５−メルカプト体で
ある分子量１５９の１，２，３−トリアゾール−５−チ
オールモノナトリウム塩・２水和物から分子量６９の
１，２，３−トリアゾールになるための作業効率は著し
く悪い。また脱炭酸法にしても同様のことがいえる。さ
らに脱炭酸法は高温での反応になり、１，２，３−トリ
アゾールの熱安定性を考慮すると、危険性が高く工業的
には問題がある。
【０００４】一方、置換基を有するグリオキザールモノ
オキシムヒドラゾンを無水酢酸で分子内脱水閉環によ
り、置換基を有する１，２，３−トリアゾールの合成方
法については、Ｍ．Ｒｕｃｃｉａ，Ａｎｎａｌｉ ｄｉ
Ｃｈｉｍｉｃａ ５０，１３６３−１３６７（１９６
０）；ドイツ特許１，１６８，４３７号；南アフリカ連
邦特許６，８０８，１５４号に開示されている。しかる
に、無置換のグリオキザールモノオキシムヒドラゾン自
体の記載はなく、該化合物を分子内脱水閉環することに
より、無置換の１，２，３−トリアゾールを合成する方
法については全く記載がない。
オキシムヒドラゾンを無水酢酸で分子内脱水閉環によ
り、置換基を有する１，２，３−トリアゾールの合成方
法については、Ｍ．Ｒｕｃｃｉａ，Ａｎｎａｌｉ ｄｉ
Ｃｈｉｍｉｃａ ５０，１３６３−１３６７（１９６
０）；ドイツ特許１，１６８，４３７号；南アフリカ連
邦特許６，８０８，１５４号に開示されている。しかる
に、無置換のグリオキザールモノオキシムヒドラゾン自
体の記載はなく、該化合物を分子内脱水閉環することに
より、無置換の１，２，３−トリアゾールを合成する方
法については全く記載がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
化合物である無置換のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾン、及びそれから得られる抗生物質原料として有用
な１，２，３−トリアゾールの安全かつ、簡便な工業的
製法を提供することである。
化合物である無置換のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾン、及びそれから得られる抗生物質原料として有用
な１，２，３−トリアゾールの安全かつ、簡便な工業的
製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、新規化合物であ
る無置換のグリオキザールモノオキシムヒドラゾンから
無置換の１，２，３−トリアゾールを安全かつ簡便に製
造しうる方法を見いだし本発明をなすに至った。
題を解決するために鋭意研究した結果、新規化合物であ
る無置換のグリオキザールモノオキシムヒドラゾンから
無置換の１，２，３−トリアゾールを安全かつ簡便に製
造しうる方法を見いだし本発明をなすに至った。
【０００７】即ち、本願の第一の発明は、式（Ｉ）で示
すグリオキザールモノオキシムヒドラゾンに関するもの
である。
すグリオキザールモノオキシムヒドラゾンに関するもの
である。
【化３】 そして、本願の第二の発明は、グリオキザールモノオキ
シムヒドラゾン（Ｉ）に脱水剤を作用させて環化させ
て、式（ＩＩ）で示す１，２，３−トリアゾールを生成
することを特徴とするトリアゾールの製法に関するもの
である。
シムヒドラゾン（Ｉ）に脱水剤を作用させて環化させ
て、式（ＩＩ）で示す１，２，３−トリアゾールを生成
することを特徴とするトリアゾールの製法に関するもの
である。
【化４】
【０００８】置換されたグリオキザールモノオキシムヒ
ドラゾン類はこれまで多数の報告があるが、式（Ｉ）の
グリオキザールモノオキシムヒドラゾンは、文献未記載
の新規化合物である。無置換の１，２，３−トリアゾー
ルを合成する上では、前記の既存の合成法と比較した場
合、最小の分子量から目的物を得ることができる。即
ち、工業的合成法として、原単位の最もよい化合物であ
るといえる。無置換のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンの合成法を検討した結果、一例として、入手容易
な２，２−ジクロルアセトアルデヒド（ＩＩＩ）から
２，２−ジクロルアセトアルドキシム（ＩＶ）を経る下
記の反応経路で比較的容易に高収率で無置換のグリオキ
ザールモノオキシムヒドラゾン（Ｉ）を合成することが
できる。
ドラゾン類はこれまで多数の報告があるが、式（Ｉ）の
グリオキザールモノオキシムヒドラゾンは、文献未記載
の新規化合物である。無置換の１，２，３−トリアゾー
ルを合成する上では、前記の既存の合成法と比較した場
合、最小の分子量から目的物を得ることができる。即
ち、工業的合成法として、原単位の最もよい化合物であ
るといえる。無置換のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンの合成法を検討した結果、一例として、入手容易
な２，２−ジクロルアセトアルデヒド（ＩＩＩ）から
２，２−ジクロルアセトアルドキシム（ＩＶ）を経る下
記の反応経路で比較的容易に高収率で無置換のグリオキ
ザールモノオキシムヒドラゾン（Ｉ）を合成することが
できる。
【化５】
【０００９】原料となる２，２−ジクロルアセトアルド
キシム（ＩＶ）は既知化合物であり、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃ
ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４０，２１２（１９０７）記載
の方法に準じて合成できる。即ち、２，２−ジクロルア
セトアルデヒド（ＩＩＩ）を常温下、水に溶解させて２
０〜４０％水溶液を調製する。その水溶液中に常温、攪
拌下、アルデヒドに対して１〜５倍モル、好ましくは１
〜３倍モルの塩酸ヒドロキシルアミンの２０〜４０％水
溶液を添加し、１〜３時間常温にて攪拌を続行する。反
応終了後、反応液をエーテルにて抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥処理を行い、エーテルを除去、減圧乾燥にて
目的とする２，２−ジクロルアセトアルドキシム（Ｉ
Ｖ）を８０％以上（２，２−ジクロルアセトアルデヒド
基準）の反応収率で得ることができる。
キシム（ＩＶ）は既知化合物であり、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃ
ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４０，２１２（１９０７）記載
の方法に準じて合成できる。即ち、２，２−ジクロルア
セトアルデヒド（ＩＩＩ）を常温下、水に溶解させて２
０〜４０％水溶液を調製する。その水溶液中に常温、攪
拌下、アルデヒドに対して１〜５倍モル、好ましくは１
〜３倍モルの塩酸ヒドロキシルアミンの２０〜４０％水
溶液を添加し、１〜３時間常温にて攪拌を続行する。反
応終了後、反応液をエーテルにて抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥処理を行い、エーテルを除去、減圧乾燥にて
目的とする２，２−ジクロルアセトアルドキシム（Ｉ
Ｖ）を８０％以上（２，２−ジクロルアセトアルデヒド
基準）の反応収率で得ることができる。
【００１０】β位に電子吸引基であるハロゲンを有する
上記２，２−ジクロルアセトアルドキシム化合物は、反
応性の高い化合物で、種々の合成原料として検討がなさ
れているが、ヒドラジンを作用させてグリオキザールモ
ノオキシムヒドラゾン（Ｉ）を得る方法は文献未記載の
合成法である。次に、グリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンの合成の具体例について説明するが、本方法に限
定されるものではない。即ち、２，２−ジクロルアセト
アルドキシムに対して１〜５倍モル、好ましくは１〜３
倍モルのヒドラジン一水和物の１０〜４０容量％のメタ
ノール溶液を０℃以下まで攪拌下冷却する。その中へ、
２，２−ジクロルアセトアルドキシムの１０〜４０容量
％メタノール溶液を、反応温度が１０℃を越えないよう
に緩やかに滴下し、滴下後１０℃以下でさらに１〜３時
間攪拌を継続する。反応終了後、副生するヒドラジンの
塩を除去し、反応液を濃縮しただけで、次の１，２，３
−トリアゾールの合成に供してもよく、さらに一般に行
われるカラムクロマトグラフィ又は再結晶等によって精
製することができる。カラムクロマトグラフィによる単
離後結晶化したグリオキザールモノオキシムヒドラゾン
の結晶形は淡黄色粉末状結晶で、その融点は９６〜９７
℃である。反応収率は７０％以上（２，２−ジクロルア
セトアルドキシム基準）と高収率であり、その化学構造
は、ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲスペクトラム及び元素分析値か
ら目的とするグリオキザールモノオキシムヒドラゾン
（Ｉ）であることが確認される。
上記２，２−ジクロルアセトアルドキシム化合物は、反
応性の高い化合物で、種々の合成原料として検討がなさ
れているが、ヒドラジンを作用させてグリオキザールモ
ノオキシムヒドラゾン（Ｉ）を得る方法は文献未記載の
合成法である。次に、グリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンの合成の具体例について説明するが、本方法に限
定されるものではない。即ち、２，２−ジクロルアセト
アルドキシムに対して１〜５倍モル、好ましくは１〜３
倍モルのヒドラジン一水和物の１０〜４０容量％のメタ
ノール溶液を０℃以下まで攪拌下冷却する。その中へ、
２，２−ジクロルアセトアルドキシムの１０〜４０容量
％メタノール溶液を、反応温度が１０℃を越えないよう
に緩やかに滴下し、滴下後１０℃以下でさらに１〜３時
間攪拌を継続する。反応終了後、副生するヒドラジンの
塩を除去し、反応液を濃縮しただけで、次の１，２，３
−トリアゾールの合成に供してもよく、さらに一般に行
われるカラムクロマトグラフィ又は再結晶等によって精
製することができる。カラムクロマトグラフィによる単
離後結晶化したグリオキザールモノオキシムヒドラゾン
の結晶形は淡黄色粉末状結晶で、その融点は９６〜９７
℃である。反応収率は７０％以上（２，２−ジクロルア
セトアルドキシム基準）と高収率であり、その化学構造
は、ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲスペクトラム及び元素分析値か
ら目的とするグリオキザールモノオキシムヒドラゾン
（Ｉ）であることが確認される。
【００１１】次に、上記で得たグリオキザールモノオキ
シムヒドラゾンより目的とする１，２，３−トリアゾー
ルの合成法について詳細に説明する。目的とする無置換
の１，２，３−トリアゾールは、水に対する溶解性が高
く、しかも熱安定性は良いとは言えない等その物理化学
的性質のため、工業的にはその操作法は慎重に行う必要
があるが、グリオキザールモノオキシムヒドラゾンに脱
水剤及び必要に応じて塩基を作用させることにより、低
温条件で高収率で１，２，３−トリアゾールを容易に得
ることができる。脱水剤としては特別な制限はなく、通
常される脱水剤であればよい。例えば、塩化チオニル、
五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化スルフリル及びクロ
ルスルホン酸のような無機ハロゲン化合物、五酸化二リ
ン、リン酸ホウ素化合物、硫酸、リン酸のような無機
酸、無水酢酸、無水フタル酸のような有機酸無水物を挙
げることができる。脱水剤の使用量は、グリオキザール
モノオキシムヒドラゾンに対して０．２倍モル以上であ
ればよく、過剰にあっても反応自体には影響はないが、
経済性を考慮すれば、１〜３倍モルが好ましい。
シムヒドラゾンより目的とする１，２，３−トリアゾー
ルの合成法について詳細に説明する。目的とする無置換
の１，２，３−トリアゾールは、水に対する溶解性が高
く、しかも熱安定性は良いとは言えない等その物理化学
的性質のため、工業的にはその操作法は慎重に行う必要
があるが、グリオキザールモノオキシムヒドラゾンに脱
水剤及び必要に応じて塩基を作用させることにより、低
温条件で高収率で１，２，３−トリアゾールを容易に得
ることができる。脱水剤としては特別な制限はなく、通
常される脱水剤であればよい。例えば、塩化チオニル、
五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化スルフリル及びクロ
ルスルホン酸のような無機ハロゲン化合物、五酸化二リ
ン、リン酸ホウ素化合物、硫酸、リン酸のような無機
酸、無水酢酸、無水フタル酸のような有機酸無水物を挙
げることができる。脱水剤の使用量は、グリオキザール
モノオキシムヒドラゾンに対して０．２倍モル以上であ
ればよく、過剰にあっても反応自体には影響はないが、
経済性を考慮すれば、１〜３倍モルが好ましい。
【００１２】反応を円滑に進行させるために、必要に応
じて塩基を共存させてもよい。塩基としては、例えば、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等の有機系アミン化合物が挙げられ
る。塩基の使用量は、特に制限はないが、反応で副生す
る酸類のトラップ剤として作用する量であるが、通常グ
リオキザールモノオキシムヒドラゾンに対して過剰に使
用してもよく、少なくとも２〜３倍モル使用することが
好ましい。溶媒は、使用しても使用しなくてもよいが、
使用する場合は反応に関与しないものであれば、特に制
限はない。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハ
ロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等
のエーテル類及びそれらの混合物が挙げられる。反応温
度は、−２０〜１００℃で、−１０〜６５℃が好まし
い。反応温度が過度に高いと、生成物の分解等により収
率が低下する。反応時間は、１〜５時間が好ましい。反
応時間を過度に長くしても収率の向上はなく、過度に短
いと反応が十分でない。
じて塩基を共存させてもよい。塩基としては、例えば、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等の有機系アミン化合物が挙げられ
る。塩基の使用量は、特に制限はないが、反応で副生す
る酸類のトラップ剤として作用する量であるが、通常グ
リオキザールモノオキシムヒドラゾンに対して過剰に使
用してもよく、少なくとも２〜３倍モル使用することが
好ましい。溶媒は、使用しても使用しなくてもよいが、
使用する場合は反応に関与しないものであれば、特に制
限はない。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハ
ロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等
のエーテル類及びそれらの混合物が挙げられる。反応温
度は、−２０〜１００℃で、−１０〜６５℃が好まし
い。反応温度が過度に高いと、生成物の分解等により収
率が低下する。反応時間は、１〜５時間が好ましい。反
応時間を過度に長くしても収率の向上はなく、過度に短
いと反応が十分でない。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を参考例及び実施例によって具
体的に説明する。なお、これらの参考例及び実施例は、
本発明の範囲を限定するものではない。 参考例１ ２，２−ジクロルアセトアルドキシムの合成 温度計及び攪拌機付の３００ｍｌ容量の三つ口フラスコ
に、２，２−ジクロルアセトアルデヒド２５．０ｇと水
６０ｍｌを仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その中
に、塩酸ヒドロキシルアミン３８．４ｇを水９０ｍｌに
溶かしたものを添加して２時間攪拌を継続させた。反応
終了後、反応液をエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥し、エバポレーターでエーテルを除去、さらに真
空ポンプによる溶媒、水分及び低沸点物を除去し目的の
２，２−ジクロルアセトアルドキシム２２．８ｇを得
た。反応収率８０．５％（２，２−ジクロルアセトアル
デヒド基準） 尚、ここで得たものを、ＮＭＲ及びＭＳ
スペクトルで構造解析を行った結果、２，２−ジクロル
アセトアルドキシムの構造を支持した。
体的に説明する。なお、これらの参考例及び実施例は、
本発明の範囲を限定するものではない。 参考例１ ２，２−ジクロルアセトアルドキシムの合成 温度計及び攪拌機付の３００ｍｌ容量の三つ口フラスコ
に、２，２−ジクロルアセトアルデヒド２５．０ｇと水
６０ｍｌを仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その中
に、塩酸ヒドロキシルアミン３８．４ｇを水９０ｍｌに
溶かしたものを添加して２時間攪拌を継続させた。反応
終了後、反応液をエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥し、エバポレーターでエーテルを除去、さらに真
空ポンプによる溶媒、水分及び低沸点物を除去し目的の
２，２−ジクロルアセトアルドキシム２２．８ｇを得
た。反応収率８０．５％（２，２−ジクロルアセトアル
デヒド基準） 尚、ここで得たものを、ＮＭＲ及びＭＳ
スペクトルで構造解析を行った結果、２，２−ジクロル
アセトアルドキシムの構造を支持した。
【００１４】実施例１ グリオキザールモノオキシムヒドラゾンの合成 温度計及び攪拌機付の３００ｍｌ容量の三つ口フラスコ
に、ヒドラジン一水和物１５ｇとメタノール４０ｍｌを
仕込み、氷冷下攪拌した。液の温度が０℃以下になった
時点で、参考例１で合成した２，２−ジクロルアセトア
ルドキシム１２．８ｇをメタノール４０ｍｌに溶かした
溶液を滴下ロートから緩やかに加えた後、反応温度が１
０℃を越えないようにしながら１時間攪拌を継続させ
た。反応終了後、副生するヒドラジンの塩をガラスフィ
ルターで除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得
られた濃縮液を、酢酸エチル：ヘキサン＝４：１の混合
展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
処理を行って、目的とするグリオキザールモノオキシム
ヒドラゾン６．１ｇの淡黄色粉末状結晶を得た。反応収
率７０．１％（２，２−ジクロルアセトアルドキシム基
準）であった。融点は９６〜９７℃であった。このもの
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（溶媒；ＤＭＳＯ−Ｄ６、
標準物質；ＴＭＳ）を図１に示す。さらに、ＭＳ及びＩ
Ｒスペクトルを測定し構造解析を行った結果、グリオキ
ザールモノオキシムヒドラゾンの構造を支持した。
に、ヒドラジン一水和物１５ｇとメタノール４０ｍｌを
仕込み、氷冷下攪拌した。液の温度が０℃以下になった
時点で、参考例１で合成した２，２−ジクロルアセトア
ルドキシム１２．８ｇをメタノール４０ｍｌに溶かした
溶液を滴下ロートから緩やかに加えた後、反応温度が１
０℃を越えないようにしながら１時間攪拌を継続させ
た。反応終了後、副生するヒドラジンの塩をガラスフィ
ルターで除去し、濾液をエバポレーターで濃縮した。得
られた濃縮液を、酢酸エチル：ヘキサン＝４：１の混合
展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
処理を行って、目的とするグリオキザールモノオキシム
ヒドラゾン６．１ｇの淡黄色粉末状結晶を得た。反応収
率７０．１％（２，２−ジクロルアセトアルドキシム基
準）であった。融点は９６〜９７℃であった。このもの
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（溶媒；ＤＭＳＯ−Ｄ６、
標準物質；ＴＭＳ）を図１に示す。さらに、ＭＳ及びＩ
Ｒスペクトルを測定し構造解析を行った結果、グリオキ
ザールモノオキシムヒドラゾンの構造を支持した。
【００１５】元素分析の結果を次に示す。 元素分析値（Ｃ２Ｈ５ＯＮ３として） 元素名 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） ２７．５９ ５．７９ ４８．２５ １８．３７ 実測値（％） ２７．３７ ５．７２ ４８．２９ １８．１１
【００１６】実施例２ １，２，３−トリアゾールの合成（１） 温度計及び攪拌機付の１００ｍｌ容量の三つ口フラスコ
に、実施例１で合成したグリオキザールモノオキシムヒ
ドラゾン１．７ｇとクロロホルム１５ｍｌを仕込み、攪
拌下トリエチルアミン５．９ｇを加えた。氷冷し温度が
０℃以下になった時点で、塩化チオニル３．５ｇをクロ
ロホルム５ｍｌで希釈した溶液を滴下ロートより緩やか
に加え、室温まで温度を上げながら２時間攪拌を継続さ
せた。次いで、反応液にメタノールを添加してエバポレ
ータで濃縮した反応濃縮液を、酢酸エチル：ヘキサン＝
７：３の混合展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー処理を行い、目的の１，２，３−トリア
ゾール０．８３ｇ（グリオキザールモノオキシムヒドラ
ゾン基準で収率６１．６％）を得た。このものをＮＭＲ
及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結果、標準品と
一致することを確認した。
に、実施例１で合成したグリオキザールモノオキシムヒ
ドラゾン１．７ｇとクロロホルム１５ｍｌを仕込み、攪
拌下トリエチルアミン５．９ｇを加えた。氷冷し温度が
０℃以下になった時点で、塩化チオニル３．５ｇをクロ
ロホルム５ｍｌで希釈した溶液を滴下ロートより緩やか
に加え、室温まで温度を上げながら２時間攪拌を継続さ
せた。次いで、反応液にメタノールを添加してエバポレ
ータで濃縮した反応濃縮液を、酢酸エチル：ヘキサン＝
７：３の混合展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー処理を行い、目的の１，２，３−トリア
ゾール０．８３ｇ（グリオキザールモノオキシムヒドラ
ゾン基準で収率６１．６％）を得た。このものをＮＭＲ
及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結果、標準品と
一致することを確認した。
【００１７】実施例３ １，２，３−トリアゾールの合成（２） 塩化チオニルの代わりに塩化スルフリル４．０ｇを使用
したほかは、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を
行って、１，２，３−トリアゾールを０．８１ｇ得た。
このものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行っ
た結果、標準品と一致することを確認した。
したほかは、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を
行って、１，２，３−トリアゾールを０．８１ｇ得た。
このものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行っ
た結果、標準品と一致することを確認した。
【００１８】実施例４ １，２，３−トリアゾールの合成（３） 塩化チオニルの代わりに五塩化リン４．１ｇ、トリエチ
ルアミン９．９ｇを使用したほかは、実施例２と同様に
反応及び反応後の操作を行って、１，２，３−トリアゾ
ールを０．７０ｇ得た。このものをＮＭＲ及びＭＳスペ
クトルで構造解析を行った結果、標準品と一致すること
を確認した。
ルアミン９．９ｇを使用したほかは、実施例２と同様に
反応及び反応後の操作を行って、１，２，３−トリアゾ
ールを０．７０ｇ得た。このものをＮＭＲ及びＭＳスペ
クトルで構造解析を行った結果、標準品と一致すること
を確認した。
【００１９】実施例５ １，２，３−トリアゾールの合成（４） トリエチルアミンを添加せず、塩化チオニルを２．３
ｇ、反応温度を６１℃、反応時間を１時間に変更した以
外は、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を行っ
て、１，２，３−トリアゾールを０．３４ｇ得た。この
ものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結
果、標準品と一致することを確認した。
ｇ、反応温度を６１℃、反応時間を１時間に変更した以
外は、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を行っ
て、１，２，３−トリアゾールを０．３４ｇ得た。この
ものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結
果、標準品と一致することを確認した。
【００２０】実施例６ １，２，３−トリアゾールの合成（５） トリエチルアミンを添加せず、塩化チオニルを２．３
ｇ、反応温度を３１℃、反応時間を２時間に変更した以
外は、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を行っ
て、１，２，３−トリアゾールを０．２４ｇ得た。この
ものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結
果、標準品と一致することを確認した。
ｇ、反応温度を３１℃、反応時間を２時間に変更した以
外は、実施例２と同様に反応及び反応後の操作を行っ
て、１，２，３−トリアゾールを０．２４ｇ得た。この
ものをＮＭＲ及びＭＳスペクトルで構造解析を行った結
果、標準品と一致することを確認した。
【図１】 この発明のグリオキザールモノオキシムヒド
ラゾンのＮＭＲスペクトル図（溶媒；ＤＭＳＯ−Ｄ６，
標準物質；ＴＭＳ）
ラゾンのＮＭＲスペクトル図（溶媒；ＤＭＳＯ−Ｄ６，
標準物質；ＴＭＳ）
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ）であるグリオキザールモノオキシ
ムヒドラゾン。 【化１】 - 【請求項２】グリオキザールモノオキシムヒドラゾン
（Ｉ）に脱水剤を作用させて環化させて式（ＩＩ）で示
す１，２，３−トリアゾールを生成することを特徴とす
るトリアゾールの製法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23877992A JP2717997B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 新規ヒドラゾン化合物、及びトリアゾールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23877992A JP2717997B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 新規ヒドラゾン化合物、及びトリアゾールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641092A JPH0641092A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2717997B2 true JP2717997B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=17035158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23877992A Expired - Fee Related JP2717997B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 新規ヒドラゾン化合物、及びトリアゾールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717997B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP23877992A patent/JP2717997B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641092A (ja) | 1994-02-15 |
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