SU618034A3

SU618034A3 - Способ получени сложных эфиров замещенных 1-фенил-2,2,2-тригалоидэтанола

Info

Publication number: SU618034A3
Application number: SU762396399A
Authority: SU
Inventors: Шмидт Томас; Кремер Вольфганг; Кранц Экарт
Original assignee: Байер Аг (Фирма)
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1978-07-30
Also published as: DE2540658A1

Description

1

Изобретение относитс к усовершенст вованному способу попучени сложных . эфиров замещенных 1-фенил-2,2,2-три- гапогенэтанопов общей формулы

W

СХз

где R - апкил Cj , алкоксил С.- С, циклогексил, фенил или фенил, замещенный хлором или сульфонипом , бензил, дихлорфеноксигруппа;

X - галогену

Y -галоген, метил, метоксигруппа

П SO-2,

которые могут быть использованы в ка честве инсектицидов.

Известен способ получени сложных эфиров 1-фени7 -2,2,2-тригалогенэтанола взаимодействием галогензамещенных бензолов с тригалогенацетальдегидом в присутствии катализатора Фридеп Крафтса , например хлористого алюмини , хлористого железа, трифторида бора или

концентрированной серной кислоты, в среде органического растворител .

Полученный карбинол выдел ют и зтерифицируют ангищзидом или хлоридом кислоты при 8О С в присутствии каталитических количеств .концентрированной кислоты, например серной fll.

Однако такой способ многостадийный и выход продукта низок, .

С цетЕЬю упрощени процесса и по- выщени выхода целевых продуктов предлагаетс способ получени сложных эфиров общей формулы f I) путем взаимодействи замещенного бензола общей формулы

где и tt имеют указанные значени , с галогенированным альдегидом общей формулы

XjCC( Оч)

где X имеет указанные значени , в среде органического растворител в присутствии хлористого алюмини в качестве катализ тора при мольном соотношении соединение формулы {II ); соединение формулы (111); катализатор 1-2:1:1. Полученную при этом реакционную массу, содержащую алкогол тный Комплекс общей формулы непосредственно этерифицируют галогенангидридом кислоты общей формулы )2: где 1 имеет указанные значени { Z -галоген, или соответствующим ангищэидом. Процесс ведут при температуре от -10 до+аб С. Выход целевого продукта 83-95%. В качестве растворителей примен ют такие органические растворители, которы инертны в отнощении примен емого катализатора , например алифатические и ароматические углеводороды, . Исходные соединени формулы (II ) вз тые в избытке, могут также служить растворителем. Реакционную смесь по окончании реакции выливают на лед и целевой продукт экстрагируют органическими растворител ми . При использовании в качестве катализатора хлористого алюмини получают сточную воду, которую из-за содержани алюминиевых солей нельз выпускать в канализацию без предварительной переработки . Однако можно обойтись без образовани сточной воды, если к реакцион ной смеси добавл ть по капл м свежеприготовленный насьпценны и водный раство сульфата натри . Образующийс при этом твердый осадок из основного галогенида алюмини И N0(2604 10 отсасываю Этот осадок содержит всю предварительно примененную дл растворени сульфата натри воду, св занную в виде крис таллизационной воды. Целевой продукт выдел ют из органической фазы. Преимущество такой переработки заключаетс в том, что сточной воды не образуетс И образук циес алюминиевые, соли попучают в твердом виде. Другой вариант переработки заключаетс в том, что после добавки по кагьл м галогенидангищ)ида кислоты (или ангигфида кислоты) всю смесь подают в суспензию Wa SO/lO Н20 в среде инертного растворител . В этом случае также образуетс твердый осадок из основного галогенида алюмини и сульфата натри , который отсасьюают. Целевой продукт выдел ют из органической фазы. Предложенный способ позвол ет получать сложные эфиры 1-фенил-2,2,2тригалогенэтанола с высоким выходом и в одну стадию, что упрощает процесс. Проведение процесса без выделени алкогол тного комплекса, например из хлорида алюмини и фенилтригалогенэтанола , возможно вследствие устойчивости его при данных услови х реакции . Установлено, что известную реакцию карбинола с ангидридом или хлоргидридом кислоты, протекающую обычно при повышенной температуре, можно проводить при низкой температуре. Пример 1. К 500 мл (4,4 моль) 0-дихлорбензола (избыток служит в качестве растворител ) при размешивании добавл ют 134 г (1 моль) хлорида алюмини , охлаждают до ОС и при 0-5 С по капл м добавл ют 147,5 г (1 моль) безводного хлорал , смесь выдерживают 6 ч при 0-5 С и затем при 0-8 С по капл м добавл ют 78 г (1 моль) ацетиткхлорида или 102 г (1 моль) ацетанги{ьрида . По/ ченный раствор порци ми напивают в суспензию 322 г (1 моль) NcXgSp 10 НлО в о-дихлорбензоле, поддержива температуру при 20 С за счет охлаждени . Выпавшие соли фильт«руют , промьтают два раза 300 мл одихлорбензола и растворитель отгон ют при 100 С в ротационном выпарном аппарате . Остаток смешивают с 100 мл изопропанола. Образукхциес при ОС кристаллы отсасьгеают, промьюают небольшим количеством изопропанола и сушат в вакуум-экстракторе. Получают ЗО9 г (92%) 1-.(3,4-дихлорфенил)-2,2,2трихлорэтанолацетата , т. пл. 85-86 С. В таблице приведены соединени общей формулы ( I ) полученные аналогичным образом.

Claims

Продолжение таблицы Пример 53. К TOO мп (4,4 мопь о-дихлорбензопа (избыток одновременно служит растворителем) добавл ют при раз мешивании 134 г (1 моль) хлористого алюмини . Охлаждают до О С и при температуре от-10 прибавл ют по капл м 147,5 г (1 моль) безводного хлорап . В течение 7 ч выдерживают от 1О до - 5 С, затем прибавл ют по капл м 78 г (1 моль) хлористого аце- тила или 102 г (1 моль) ацетангид- рида при 15-20 С, выдерживают 30 мин и выливают на 200 г льда. Органическую фазу отдел ют, а водную экстрагируют с 100 млО-дихлорбензола. Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натри в ротационном испарителе под вакуумом и при 100 С удал ют растворитель . Остаток смешивают с 100 мл изопропанола и выкристаллизовывают при О С. Кристаллы отсасывают, промьтают холодным изопропанолом и сущдт в вакуум- эксикаторе. Получают 302 г (90,5%) 1-(3,4-дихлорфен 1л)-2,2,2-трихлорэтанол ацетата, т. пл. 84-8бС. Пример. 54. К 500 мл (4,4 моль) о-дихлорбензола (избыток одновременно служит растворителем добавл ют при размешивании 134 г (1 моль) хлористого алюмини , охлаждают до О С и прибавл ют по капл м при 5-10 С 147,5 г(1мол безводного хлорал , затем выдерживают 4 ч при 5-10С, прибавл ют по капл м 78 г (1 моль) хлористого ацетила или 102 г (1 моль) ацетангидрида при тем- пературе от -10 до -5 С, выдерживают 60 мин и выливают на 200 г льда. Органическую фазу отдел ют, а водную экстрагируют 100 мл о-дихлорбензола.Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натри и удал ют растворитель в испарителе при 100 С. Остаток смешивают с 100 мл изопропанола и выкристал лизовывают. Кристаллы отсасывают, промывают холодным изопропанолом и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 306 г (91,4%) 1-( 3,4-дихлорфенил)-2,252-трихлорэтанолацетата , т. пл. 85-86°С. Пример 55. К 500мл(4,4моль D-дихлорбензола (избыток одновременно служит растворителем) добавл ют при раз мешивании 134 г (1 моль) хлористого алюмини и по капл м при 20-25 С 147, (1 моль) безводного хлорал , выдерживают 2,5 ч при 20-25 С и прибавл ют по капл м 7 8 г (1 моль) хлористого ацетила или 102 г (1 моль) ацетангидрида при 20-2 , выдерживают 20 мин и пеерабатывают аналогично npraviepy 5, Полуают 312 г (93,2%) 1-(3,4-дихлорфенил)2 ,2,2- рихлорэтанолацетата, т, пл. , Формула изобретени Способ получени сложных эфиров замещенных 1-фенип-2,2,2-тригалогенэтанолов общей формулы CH-O-COB(I) где R - алкил С| CH2Br ;,CH2C. апкоксил С|- Сд, циклогексил, фенил или фенип,замещенньй хлором или сульфонипом , бензил, дихпорфеноксигруппа; X - галоген; V - галоген, метил, метоксигруппа; tl 0-2, путем взаимодействи замещенного бензола общей формулы где Y и IY имеют указанные значени , с галогенированным альдегидом общей формулы х,,сс(о)н (Л|) где X имеет указанные значени , в среде органического растворител в присутствии хлористого алюмини в качестве катализатора с последующей этерификацией полученного продукта галогенангидридом или ангидридом кислоты, о т л и ч а ю- щ и и с тем, что, с целью повышени выхода и упрощени процесса, последний ведут при мольном соотношении замещенный бензол: галогенированный альдегид: катализатор 1-2:1:1 и полученную при этом реакционную массу, содержащую алкогол тный комплекс общей формулы СН-0-А1-С1 СХзС1 непосредственно этерифицируют галогенангидридом кислоты обшей формулы RC(0)2:7

1161803412

где R имеет указанные значени ;Источники информации, прин 1Ъ1е во

Z галоген,внимание при экспертизе:

ипи соответствующим ангидридом и процесс ведут при температуре от-1О до1. Выложенна за вка ФРГ . 5 №2110056, кп, 45 g 9/30, 1973.