JP3874452B2 - ３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法 - Google Patents
３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品添加物、医薬品及び電子材料などの中間体として有用な３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを高純度、高収率で且つ簡単な方法で合成する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドは、カテコールとクロロホルムを使用したＲｅｉｍｅｒ−Ｔｉｅｍａｎｎ反応により合成されている（Ｂｅｒ．９，１２６８（１８７６））。
しかし、この反応は通常フェノール性水酸基を有するものの反応に使用される物であり、カテコールのｏ−位にアルデヒド基が優先的に付加導入されるため、ｐ−位にアルデヒド基が付加した本発明の化合物を得るためには、カテコールのｏ−位にアルデヒド基が導入した副生成化合物を分離する必要があった。しかし、この分離方法が煩雑であり、従って本発明の化合物の収率が低く選択的に合成するのは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点のない３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを高純度、高収率で且つ簡単な方法で合成する新規な方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明になる、
（１）ジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化リンから調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と下記一般式（ＩＩ）で示されるカテコール又は置換カテコールとを８０〜１５０°Ｃで反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示される３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法、
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す、
によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用されるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと塩化ホスホリルとを１：１のモル比で、また必要に応じＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを過剰に使用し溶媒として用いて作用させることによって得られ、通常Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体と呼ばれるメチレンイミニウム化合物である。
本発明においては、このようにして調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と上記一般式（II）で示されるカテコール又は置換カテコールを反応させることにより、目的の化合物を得る。
反応温度は余り低いと反応しにくく、また高すぎると副生成物が生成するので、通常８０〜１５０°Ｃ、好ましくは１００〜１２０℃が適用される。Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬とカテコール又は置換カテコールとは通常１〜２：１のモル比で反応させる。
【０００８】
前記一般式(I) において、Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【０００９】
次に、本発明の化合物の製造方法の一例を述べる。
ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを１：１に調整したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にカテコールまたは置換カテコールを添加し、８０〜１２０°Ｃで４時間反応し冷却後、水に注入しクロロホルムで抽出、濃縮後、ｎ−ヘキサンで再結晶し目的物である３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを高収率、且つ高純度で得ることができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒドの合成：
ジメチルホルムアミド５０ミリリットルにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１モル）を１０°Ｃにて滴下する。滴下後カテコール１１．０ｇ（０．１モル）を添加し、１２０°Ｃに昇温し同温度で４時間反応する。反応終了後室温まで冷却し反応液を水５００ミリリットル中に注入し１時間攪拌する。次にクロロホルム２００ミリリットルを添加し抽出濃縮する。濃縮液にｎ−ヘキサン１００ミリリットルを添加し、５０°Ｃで完溶させ、冷却晶析、濾別、乾燥し目的物１１．０ｇ（収率８０％）を得た。純度９９％以上、融点１５２．０〜１５５．０°Ｃ
元素分析の結果は次の通りである。
【００１１】
実施例２
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンツアルデヒドの合成：
ジメチルホルムアミド５０ミリリットルにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１モル）を１０°Ｃにて滴下する。その中に２−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１モル）を添加し、１２０°Ｃに昇温し同温度で４時間反応する。反応終了後室温まで冷却し反応液を水５００ミリリットル中に注入し１時間攪拌する。次にクロロホルム２００ミリリットルを添加し抽出濃縮し、ｎ−ヘキサン１００ミリリットルを添加し５０°Ｃで完溶させ冷却晶析、濾別、乾燥し目的物１０．６ｇ（収率７０％）を得た。融点８０．０〜８４．０°Ｃ
元素分析の結果は次の通りである。
【００１２】
比較例１
反応温度を５０℃に変え、他は実施例１と同様にして反応させたところ反応完結までに２０時間以上を要した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを、高収率且つ高純度でしかも簡単な方法で効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品添加物、医薬品及び電子材料などの中間体として有用な３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを高純度、高収率で且つ簡単な方法で合成する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドは、カテコールとクロロホルムを使用したＲｅｉｍｅｒ−Ｔｉｅｍａｎｎ反応により合成されている（Ｂｅｒ．９，１２６８（１８７６））。
しかし、この反応は通常フェノール性水酸基を有するものの反応に使用される物であり、カテコールのｏ−位にアルデヒド基が優先的に付加導入されるため、ｐ−位にアルデヒド基が付加した本発明の化合物を得るためには、カテコールのｏ−位にアルデヒド基が導入した副生成化合物を分離する必要があった。しかし、この分離方法が煩雑であり、従って本発明の化合物の収率が低く選択的に合成するのは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点のない３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを高純度、高収率で且つ簡単な方法で合成する新規な方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明になる、
（１）ジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化リンから調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と下記一般式（ＩＩ）で示されるカテコール又は置換カテコールとを８０〜１５０°Ｃで反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示される３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法、
【０００５】
【化２】
式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す、
によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用されるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと塩化ホスホリルとを１：１のモル比で、また必要に応じＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを過剰に使用し溶媒として用いて作用させることによって得られ、通常Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ錯体と呼ばれるメチレンイミニウム化合物である。
本発明においては、このようにして調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と上記一般式（II）で示されるカテコール又は置換カテコールを反応させることにより、目的の化合物を得る。
反応温度は余り低いと反応しにくく、また高すぎると副生成物が生成するので、通常８０〜１５０°Ｃ、好ましくは１００〜１２０℃が適用される。Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬とカテコール又は置換カテコールとは通常１〜２：１のモル比で反応させる。
【０００８】
前記一般式(I) において、Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【０００９】
次に、本発明の化合物の製造方法の一例を述べる。
ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを１：１に調整したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にカテコールまたは置換カテコールを添加し、８０〜１２０°Ｃで４時間反応し冷却後、水に注入しクロロホルムで抽出、濃縮後、ｎ−ヘキサンで再結晶し目的物である３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを高収率、且つ高純度で得ることができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒドの合成：
ジメチルホルムアミド５０ミリリットルにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１モル）を１０°Ｃにて滴下する。滴下後カテコール１１．０ｇ（０．１モル）を添加し、１２０°Ｃに昇温し同温度で４時間反応する。反応終了後室温まで冷却し反応液を水５００ミリリットル中に注入し１時間攪拌する。次にクロロホルム２００ミリリットルを添加し抽出濃縮する。濃縮液にｎ−ヘキサン１００ミリリットルを添加し、５０°Ｃで完溶させ、冷却晶析、濾別、乾燥し目的物１１．０ｇ（収率８０％）を得た。純度９９％以上、融点１５２．０〜１５５．０°Ｃ
元素分析の結果は次の通りである。
実施例２
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンツアルデヒドの合成：
ジメチルホルムアミド５０ミリリットルにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１モル）を１０°Ｃにて滴下する。その中に２−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１モル）を添加し、１２０°Ｃに昇温し同温度で４時間反応する。反応終了後室温まで冷却し反応液を水５００ミリリットル中に注入し１時間攪拌する。次にクロロホルム２００ミリリットルを添加し抽出濃縮し、ｎ−ヘキサン１００ミリリットルを添加し５０°Ｃで完溶させ冷却晶析、濾別、乾燥し目的物１０．６ｇ（収率７０％）を得た。融点８０．０〜８４．０°Ｃ
元素分析の結果は次の通りである。
比較例１
反応温度を５０℃に変え、他は実施例１と同様にして反応させたところ反応完結までに２０時間以上を要した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを、高収率且つ高純度でしかも簡単な方法で効率的に製造することができる。
Claims (1)
- ジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化リンから調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と下記一般式（ＩＩ）で示されるカテコール又は置換カテコールとを８０〜１５０°Ｃで反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示される３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15459796A JP3874452B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | ３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15459796A JP3874452B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | ３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101451A JPH101451A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3874452B2 true JP3874452B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=15587671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15459796A Expired - Fee Related JP3874452B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | ３，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド又は３−アルキルオキシ−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3874452B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627491A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-16 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法 |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP15459796A patent/JP3874452B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH101451A (ja) | 1998-01-06 |
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