JP3586288B2 - ビフェニル誘導体の製法 - Google Patents
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Description
本発明は、特定のビフェニル誘導体およびこれらの化合物の製法に関するものである。
例えば心臓血管の疾患に対する医薬のような活性物質の製造において、ビフェニル誘導体は、製造方法における重要な中間体であることが判明している。例えば、EP−A 503162には、活性物質として特定の置換されたビフェニル系を有するアンジオテンシンII受容体拮抗薬型の化合物を含有する血圧低下製剤の製造方法が記載されている。
【0002】
置換されたビフェニル誘導体の種々な製造方法が、すでに記載されている。例えば、遷移金属、例えばパラジウムを使用して、フェニルボロン酸誘導体をハロゲン化アリールと結合させることができる。相当する反応は、R.B. Miller等によってOrganometallics 1984,3,1261にまたはA. Zuzuki等によってSynthetic Commun. 11(7),513(1981)に記載されている。
【0003】
本発明は、式(I)
【化8】
のビフェニル誘導体の製造方法に関するものである。
【0004】
上記式において、
Xは、場合によっては保護されていてもよいホルミル基、特に−CHOまたは−CH(OR1)OR2であり、
R1およびR2は、互に独立して(C1〜C6)−アルキルであるかまたはR1およびR2は、一緒になってアルキレン基−(CH2)n−(式中、nは2、3、4または5である)であり、そして
Rは、合成の反応条件に対してそれ自体不活性である基である。
【0005】
本発明による方法においては、既知の場合によっては保護されていてもよいホルミルベンゼンハライド、例えばブロマイドまたはアイオダイドから出発して、グリニヤール反応(例えば、H. Feulner等; Chemische Berichte 123(1990), 1841〜1843参照)によって、式(II)
【化9】
(式(II)における基XはCHO基または適当に保護されたホルミル基、例えばアセタールである)のボロン酸誘導体を製造する。それから、式(II)の化合物を、既知方法により得ることのできる式(III)
【化10】
の置換されたフェニルハロゲン化合物とカップリングさせることにより変換して、式(I)のビフェニル化合物を得ることができる。式(III)の化合物の適当なハロゲン基(Hal)は、好ましくはブロマイドおよびアイオダイド、特に好ましくはブロマイドでありそしてRは上述した通りである。
【0006】
式(II)のボロン酸誘導体の代りに、それぞれのボロン酸のエステルを本発明の方法に使用することができる。これらの化合物は、例えばそれぞれのブロモメチルベンゼンボロン酸誘導体から製造することができる。
相当するビフェニル化合物を与えるための式(II)および(III)の2種のフェニル誘導体の結合は、触媒、好ましくはパラジウム触媒を使用して実施することができる。反応条件は、出発物質の反応性によって変化することができそして好ましくは約20℃〜150℃の温度範囲および1バール〜5バールの圧力が使用される。適当な溶剤は、例えばベンゼンまたはトルエンとアルコール、特にエタノールとの混合物である。
式(I)の化合物における適当な置換分Rは、2種のフェニル環の結合に対して使用される反応条件下でそれ自体変性されないすべての基である。次の基が、特に置換分Rとして適している。
【0007】
Rは、−F、−Cl、−NO2、−(CH2)m−COOR3、−(CH2)m−CONHR3、−(CH2)m−CN、−SO2NH−COOR3、−SO2NH−CO−NHR3、−SO2NH−SO2−R3、−NHSO2R3、
【化11】
−PO3R3、−NH−SO2−CF3または−SO2NR4(式中、R3は水素、(C1〜C6)−アルキル、(C3〜C6)−シクロアルキルまたは(C1〜C6)−アルキル−(C3〜C6)−シクロアルキルでありそしてR4は基=C−N(CH3)2でありそしてmは0、1、2、3または4である)である。
【0008】
ボロン酸誘導体を経て2種のフェニル系を結合させる代りに、式(I)のビフェニル誘導体の製造はまた、亜鉛ハライドフェニル誘導体、メチル錫フェニル誘導体またはグリニヤール化合物を使用して実施することもできる。
保護されたホルミル基およびグリニヤール試薬は、慣用の方法により製造される。
【0009】
本発明は、また式(I)の化合物それ自体、および式(III)の化合物それ自体に関するものである。RがSO2NHCOOR3、SO2NHCONHR3、SO2NHSO2R3またはSO2NR4である式(I)の化合物が好ましく、RがSO2NHCONHR3およびSO2NR4である式(I)の化合物が特に好ましい。また、RがSO2NHCOOR3、SO2NHCONHR3またはSO2NHSO2R3である式(III)の化合物が好ましく、RがSO2NHCONHR3である式(III)の化合物が特に好ましい。
本発明を、以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
【0010】
実施例1
4−ホルミル−2′−N,N−ジメチルアミノホルミルビフェニルスルホンアミドの製法
【化12】
1a) 4−ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール
溶融した4−ブロモベンズアルデヒド100g(0.54モル)およびトリエチルオルトホルメート90ml(0.54モル)を、無水のエタノール65ml(1.1モル)中の硝酸アンモニウム2.7gに加える。室温で18時間後に、固体を濾去しそして濾液を、ピペリジンを使用してアルカリ性(〜pH10)にする。標記化合物を、真空蒸留により得る。
収率:90%
沸点:(0.05mmHg)=110〜115℃
【0011】
1b) 4−ホルミルベンゼンボロン酸
アルゴンの雰囲気下において、マグネシウム片3.65gを無水のTHF15mlでおおいそして1,2−ジブロモエタン0.5mlで処理する。おだやかな加温は、はげしい反応を起こす。反応がしずまった後に、溶剤をピペットで除去し、無水のTHF40mlで処理しそして無水のTHF30ml中の生成物(a)32gの溶液の1/3を加える。反応をRed−Alでそして加温により開始する。それから、1a)からの生成物の残りを、35分以内に滴加する。滴下添加の完了後に、混合物を還流下でさらに1時間沸騰させる。それから、グリニヤール生成物を、アルゴンの雰囲気下で、THF50ml中の硼酸トリブチル33.5mlの−68℃に冷却した溶液に滴加する。30分後に、冷却を除去する。それから混合物を、室温で1時間撹拌する。それから、それを濃縮し、はちみつ色に着色した油をエーテル100mlにとりそして氷冷したH2SO4(1M)80mlを加える。エーテル相を分離しそしてエーテル50mlで2回以上抽出し、濃縮しそして30%強度(6N)のKOHを、アルカリ性反応(pH14)が起るまで加える。H2O 70mlを加えそしてブタノールを高真空中で35〜40℃で共沸的に除去する。この方法を、H2O 50mlを使用して再び反復する。残留物を、1M H2SO4で酸性(pH1)にしそして30分沸騰させる。濾過によって、標記化合物を淡黄色の固体として得る。融点255〜260℃。
【0012】
1c) 4−ホルミル−2′−N,N−ジメチルアミノホルミルビフェニルスルホンアミド
H2O 30ml中の炭酸ナトリウム5.7g(2当量)を、トルエン100ml中の2−ブロモ−N,N−ジメチルアミノホルミルベンゼンスルホンアミド7g(0.024モル)およびトリフェニルホスフィン0.7g(0.1当量)に加温添加する。混合物を、アルゴンを使用してよくフラッシュしそして酢酸パラジウム0.3g(0.05当量)をアルゴン向流中で60℃で加える。10分後に、エタノール70ml中の1b)からの化合物4g(1.1当量)を、アルゴン向流中で非常に暗褐色の反応溶液に加える。それから、混合物を沸点に加熱しそして還流下で31/2時間沸騰させる。冷後、溶剤を真空中で除去する。残留物を、酢酸エチル150mlにとりそして飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄(5×)する。有機相を硫酸マグネシウムを使用して乾燥しそしてセライトの層を通して濾過する。溶剤を真空中で除去した後、褐色の部分的に結晶性の粗製物質として標記化合物8gを得た。このものは、酢酸エチル約30ml中で沸騰させることにより精製することができる。
収率:83%
Rf=0.4(E/H 2/1);MS(M+1)=317
融点:161℃。
同様にして、適当な出発物質から出発して、実施例2〜6の化合物を製造した。これらの化合物は、構造および物理的データと一緒に、表1に示す。
【0013】
【表1】
次の実施例7および8は式(III)の中間体化合物の製造を記載したものである。
【0014】
実施例7
2−ブロモベンゼン−n−プロピルスルホン尿素の製造
2−ブロモベンゼンスルホンアミド3.5g(15ミリモル)およびK2CO3 4.1gをジメトキシプロパン中で1時間還流下に加熱した。さらに12時間の後、溶液を0℃に冷却し5%NaHSO4を用いてpHを5〜6に調節した。そしてこの混合物を二度酢酸エチルで抽出した。合体した有機の抽出物をMgSO4上で乾燥させ、溶媒を除去した。酢酸エチルからの結晶化により標題化合物が提供された。
Rf=0.5(E/H 2/1);MS(M+1)=321
【0015】
実施例8
2−ヨードベンゼン−n−プロピルスルホニル尿素の製造方法
8a) 2−ヨードベンゼンスルホンアミド
濃(98%)H2SO4 25ml中の2−アミノベンゼンスルホンアミド(3.5g)を60℃で加熱して澄明な溶液とした。次いで氷20gを加え、溶液を0℃に冷却した。水4ml中のNaNO2 1.45gを、5〜6℃を越えることがないように非常に注意深く滴加した。反応混合物を5〜6℃で3時間撹拌した。次いで水25ml中のヨウ化カリウム3.75gの溶液を滴下して導入し、得られた赤色の混合物を18時間撹拌した。水50mlを加え、得られた沈殿を濾過し、水で数回洗浄した。得られた固体を酢酸エチルに溶解し、0.2Nのチオ硫酸ナトリウム溶液で一度、そして水で二度洗浄し、乾固するまで揮発物を蒸発させ淡黄色の化合物4g(収率62%)を得た。
m.p.=197〜198℃;IR(ヌジョール):3360、3255、1562cm−1;MS(M+):283
【0016】
8b) 2−ヨードベンゼン−n−プロピルスルホニル尿素
アセトン40ml中の2−ヨードベンゼンスルホンアミド4gの撹拌溶液に一度に固形のK2CO3 3.92gを加え、混合物をN2雰囲気下に還流加熱し、この加熱混合物にn−プロピルソシアネートを滴加した。2時間の還流後、反応混合物を室温に冷却し、濃縮乾燥した。水200mlを加え、冷却した混合物を2NのHClで酸性化してpH4とし濾過した。得られた沈殿をアセトン/イソプロピルエーテル混合物で再結晶して標題化合物の固形物4.1gを得た。
m.p.=211〜212℃;IR(ヌジョール):3368、1715、1565、1539cm−1;MS(M+):368
次の表2に実施例1、2、3、5、8aおよび8bの標題化合物似ついての1H−NMRデータを総括して示すことにする。
【0017】
【表2】
【0018】
省略記号:
E=酢酸エチル
H=n−ヘプタン
Red−Al=ナトリウムジヒドリドビス−(2−メトキシエトキシ)アルミネート
THF=テトラヒドロフラン
トリチル=トリフェニルメチル
Claims (5)
- 式(I)において、置換分が以下の意義を有する請求項1記載の方法。
Xは、−CHOまたは−CH(OR1)OR2であり、
R1およびR2は、互に独立して(C1〜C6)−アルキルであるかまたはR1およびR2は、一緒になってアルキレン基−(CH2)n−(式中、nは、2、3、4または5である)であり、
RはSO2NHCONHR3またはSO2−NR4であり、R3が水素またはC1〜C6−ア
ルキルであり、そしてR4が基=C−N(CH3)2である。 - 式(III)の化合物に対する式(II)の化合物のカップリングを遷移
金属触媒パラジウムを使用して実施する請求項1記載の方法。
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