JP3663229B2 - ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 - Google Patents
４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 Download PDFInfo
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Description
【０００１】
【発明の背景】
除草性スルファモイルウレア化合物は特に米国特許第４,６２２,０６５号、第５,００９,６９９号および第５,２８０,００７号に記載されている。作物選択性スルファモイルウレア除草性である１−{[ｏ−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−３−(４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル)ウレアは米国特許第５,００９,６９９号に記載されている。このスルファモイルウレア化合物は広葉雑草およびスゲ(sedges)を同時に抑制しながら作物植物、特に稲植物に対する優れた安全性という利点を示す。
【０００２】
４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物はスルファモイルウレア除草剤の製造における重要な中間生成物である。４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物およびアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートからのそれらの多段階製造法は米国特許第４,０７５,３４６号および現在出願継続中の１９９３年１２月２日に出願された米国特許出願第０８／１６１,３８２号に記載されている。しかしながら、これらの方法は化学廃棄物を増加させ且つ価格−効率を減少させる多段階の化学反応を必要とする。
【０００３】
本発明の目的は、ハロゲン化水素反応物の使用を排除し、廃棄物を減少させそして価格−効率を高める４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の製造のための有効な一段階方法を提供することである。
【０００４】
【発明の要旨】
本発明は、２−ニトロベンゾイルハライド化合物およびアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートからの４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の一段階製造方法に関する。
【０００５】
４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物はスルファモイルウレア化合物の製造における重要な中間生成物である。
【０００６】
【発明の詳細な記述】
本発明は構造式II
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、
ＸはＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］
を有する２−ニトロベンゾイルハライド化合物を溶媒の存在下で高められた温度において少なくとも１モル当量のアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートと反応させ、そして場合により生ずる反応混合物を溶媒の蒸留により濃縮して希望する式Ｉの化合物を生成せしめることを含んでなる、構造式Ｉ
【０００９】
【化４】
【００１０】
［式中、
ＸおよびＲは上記のとおりである］
を有する４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の製造方法に関する。
【００１１】
上記ハロゲンの例は弗素、塩素、臭素およびヨウ素である。「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル」という語は１個もしくはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル基と定義される。
【００１２】
独特なことに、４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物が２−ニトロベンゾイルハライド化合物とアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートの反応から直接製造されることが見いだされた。反応式をフローダイアグラムＩに示す。
【００１３】
【化５】
【００１４】
有利なことに、本発明の方法は例えば脱アセチル化およびハロゲン化水素化の如き多段階工程を回避する。さらに、本発明の方法は廃棄物を減じ且つハロゲン化水素の使用も排除する。
【００１５】
４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物を次にフローダイアグラムIIに示されている如く容易に２−アミノフェニルシクロプロピルケトン化合物に転化することができる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
２−アミノフェニルシクロプロピルケトン化合物を次にフローダイアグラムIIIに示されている如くスルファモイルウレア化合物に転化することができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
［式中、
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
ＺはＮまたはＣＨであり、そして
Ｒ1およびＲ2は互いに独立してハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシである］。
【００２０】
本発明の方法により製造される好適な４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物は、
ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素またはハロゲンである
ものである。
【００２１】
本発明の方法により製造されるさらに好適な式Ｉの化合物は、
ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素または５′−フルオロである
ものである。
【００２２】
本発明の方法は、
４−クロロ−２′−ニトロブチロフェノン、および
４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ニトロブチロフェノン
の製造用に特に有用である。
【００２３】
本発明における使用に適する溶媒には芳香族炭化水素類および塩素化された芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどが包含され、トルエンが好ましい。
【００２４】
本発明の方法は好適には約７５℃〜１５５℃の、より好適には約１００℃〜１３０℃の高められた温度において行われる。
【００２５】
出発物質であるアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートおよびその製造方法は米国特許第４,０７５,３４６号およびChem. Pharm. Bull.、９、７１９−７２１頁（１９６１）に記載されている。
【００２６】
本発明の理解をさらに促進させるために、下記の実施例を主としてその特定詳細事項を説明する目的のために示す。発明の全範囲は特許請求の範囲に規定されているため、本発明は実施例により限定されると考えるべきでない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
４−クロロ−２′−ニトロブチロフェノンの製造
【００２８】
【化８】
【００２９】
塩化ｏ−ニトロベンゾイル（トルエン中２０％溶液として０.０５０モル）を、マグネシウムエトキシド（３.１ｇ、０.０２７モル）およびアセチルブチロラクトン（７.１ｇ、０.０５５モル）のトルエン（２５ｍＬ）中混合物から製造されたアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートに加えた。反応混合物を１１０°〜１２３℃に加熱しそして約２時間保ち、その時間中にトルエンのほとんどが自然に蒸留した。反応混合物を次に冷却しそして酢酸エチル／水混合物で希釈した。有機相を分離しそして真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた（９.０ｇ、４５％実在(real)、３５％収率）。
【００３０】
実施例２
４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ニトロブチロフェノンの製造
【００３１】
【化９】
【００３２】
塩化５−フルオロ−２−ニトロベンゾイル（トルエン中溶液として３７.５ミリモル）を、マグネシウムエトキシド（２.３２ｇ、２０.３ミリモル）およびアセチルブチロラクトン（５.３３ｇ、４１.３ミリモル）のトルエン中混合物から製造されたアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートに加えた。反応混合物を１１０°〜１２５℃に加熱しそして約２.５時間保ち、その時間中にトルエンのほとんどが自然に蒸留した。反応混合物を次に冷却しそして酢酸エチル／水混合物で希釈した。有機相を分離しそして真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた。
【００３３】
実施例３
ｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００３４】
【化１０】
【００３５】
４−クロロ−２′−ニトロブチロフェノン（２.９６ｇ、０.０１３モル）および水酸化ナトリウム（０.７６ｇ、０.０１９モル）の水中の撹拌混合物を反応が薄層クロマトグラフィー分析により完了する時点まで加熱還流し、室温に冷却し、そしてジエチルエーテルで抽出した。有機相を一緒にし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空中で濃縮して残渣を与えた。残渣をジエチルエーテル中に加え、シリカゲルを通して濾過しそして真空中で濃縮して標記生成物を黄色の油状で与えた。
【００３６】
実施例４
５−フルオロ−２−ニトロフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００３７】
【化１１】
【００３８】
４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ニトロブチロフェノン（２.６５ｇ、１０.８ミリモル）および水酸化ナトリウム（０.６３ｇ、１５.８ミリモル）の水中の撹拌混合物を加熱還流し、冷却しそしてジエチルエーテルで抽出した。有機相を一緒にし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた。
【００３９】
実施例５
ｏ−アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００４０】
【化１２】
【００４１】
ｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトン（１００ｍｇ、０.５２ミリモル）および触媒量の炭素上１０％パラジウムのメタノール中混合物を水素下で大気圧において反応が薄層クロマトグラフィーにより完了する時点まで撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を真空中で濃縮して明るい黄色の油を与えた。油をフラッシュクロマトグラフィーにかけて標記生成物を灰白色の結晶性固体状で与えた。
【００４２】
実施例６
２−アミノ−５−フルオロフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００４３】
【化１３】
【００４４】
５−フルオロ−２−ニトロベンジルシクロプロピルケトン（９８ｍｇ、０.４７ミリモル）および触媒量の炭素上１０％パラジウムのメタノール中混合物を水素下で大気圧において撹拌した。反応混合物を次に濾過しそして濾液を真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた。
【００４５】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４６】
１．構造式
【００４７】
【化１４】
【００４８】
［式中、
ＸはＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］
を有する２−ニトロベンゾイルハライド化合物を溶媒の存在下で高められた温度において少なくとも１モル当量のアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートと反応させ、そして場合により生ずる反応混合物を溶媒の蒸留により濃縮することを含んでなる、構造式
【００４９】
【化１５】
【００５０】
［式中、
ＸおよびＲは上記のとおりである］
を有する４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の製造方法。
【００５１】
２．高められた温度が約７５℃〜１５５℃である、上記１に従う方法。
【００５２】
３．温度が約１００℃〜１３０℃である、上記１に従う方法。
【００５３】
４．溶媒が芳香族炭化水素および塩素化された芳香族炭化水素よりなる群から選択される、上記１に従う方法。
【００５４】
５．溶媒がトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼンおよびクロロベンゼンよりなる群から選択される、上記４に従う方法。
【００５５】
６．溶媒がトルエンである、上記５に従う方法。
【００５６】
７．ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素またはハロゲンである、上記１に従う方法。
【００５７】
８．ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素または５′−フルオロである、上記７に従う方法。
【００５８】
９．ＸがＣｌであり、そして
Ｒが水素である、上記８に従う方法。
【００５９】
１０．生ずる反応混合物を溶媒の蒸留により濃縮する、上記１に従う方法。
【発明の背景】
除草性スルファモイルウレア化合物は特に米国特許第４,６２２,０６５号、第５,００９,６９９号および第５,２８０,００７号に記載されている。作物選択性スルファモイルウレア除草性である１−{[ｏ−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−３−(４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル)ウレアは米国特許第５,００９,６９９号に記載されている。このスルファモイルウレア化合物は広葉雑草およびスゲ(sedges)を同時に抑制しながら作物植物、特に稲植物に対する優れた安全性という利点を示す。
【０００２】
４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物はスルファモイルウレア除草剤の製造における重要な中間生成物である。４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物およびアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートからのそれらの多段階製造法は米国特許第４,０７５,３４６号および現在出願継続中の１９９３年１２月２日に出願された米国特許出願第０８／１６１,３８２号に記載されている。しかしながら、これらの方法は化学廃棄物を増加させ且つ価格−効率を減少させる多段階の化学反応を必要とする。
【０００３】
本発明の目的は、ハロゲン化水素反応物の使用を排除し、廃棄物を減少させそして価格−効率を高める４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の製造のための有効な一段階方法を提供することである。
【０００４】
【発明の要旨】
本発明は、２−ニトロベンゾイルハライド化合物およびアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートからの４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の一段階製造方法に関する。
【０００５】
４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物はスルファモイルウレア化合物の製造における重要な中間生成物である。
【０００６】
【発明の詳細な記述】
本発明は構造式II
【０００７】
【化３】
［式中、
ＸはＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］
を有する２−ニトロベンゾイルハライド化合物を溶媒の存在下で高められた温度において少なくとも１モル当量のアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートと反応させ、そして場合により生ずる反応混合物を溶媒の蒸留により濃縮して希望する式Ｉの化合物を生成せしめることを含んでなる、構造式Ｉ
【０００９】
【化４】
［式中、
ＸおよびＲは上記のとおりである］
を有する４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の製造方法に関する。
【００１１】
上記ハロゲンの例は弗素、塩素、臭素およびヨウ素である。「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル」という語は１個もしくはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル基と定義される。
【００１２】
独特なことに、４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物が２−ニトロベンゾイルハライド化合物とアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートの反応から直接製造されることが見いだされた。反応式をフローダイアグラムＩに示す。
【００１３】
【化５】
有利なことに、本発明の方法は例えば脱アセチル化およびハロゲン化水素化の如き多段階工程を回避する。さらに、本発明の方法は廃棄物を減じ且つハロゲン化水素の使用も排除する。
【００１５】
４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物を次にフローダイアグラムIIに示されている如く容易に２−アミノフェニルシクロプロピルケトン化合物に転化することができる。
【００１６】
【化６】
２−アミノフェニルシクロプロピルケトン化合物を次にフローダイアグラムIIIに示されている如くスルファモイルウレア化合物に転化することができる。
【００１８】
【化７】
［式中、
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
ＺはＮまたはＣＨであり、そして
Ｒ1およびＲ2は互いに独立してハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシである］。
【００２０】
本発明の方法により製造される好適な４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物は、
ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素またはハロゲンである
ものである。
【００２１】
本発明の方法により製造されるさらに好適な式Ｉの化合物は、
ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素または５′−フルオロである
ものである。
【００２２】
本発明の方法は、
４−クロロ−２′−ニトロブチロフェノン、および
４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ニトロブチロフェノン
の製造用に特に有用である。
【００２３】
本発明における使用に適する溶媒には芳香族炭化水素類および塩素化された芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどが包含され、トルエンが好ましい。
【００２４】
本発明の方法は好適には約７５℃〜１５５℃の、より好適には約１００℃〜１３０℃の高められた温度において行われる。
【００２５】
出発物質であるアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートおよびその製造方法は米国特許第４,０７５,３４６号およびChem. Pharm. Bull.、９、７１９−７２１頁（１９６１）に記載されている。
【００２６】
本発明の理解をさらに促進させるために、下記の実施例を主としてその特定詳細事項を説明する目的のために示す。発明の全範囲は特許請求の範囲に規定されているため、本発明は実施例により限定されると考えるべきでない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
４−クロロ−２′−ニトロブチロフェノンの製造
【００２８】
【化８】
塩化ｏ−ニトロベンゾイル（トルエン中２０％溶液として０.０５０モル）を、マグネシウムエトキシド（３.１ｇ、０.０２７モル）およびアセチルブチロラクトン（７.１ｇ、０.０５５モル）のトルエン（２５ｍＬ）中混合物から製造されたアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートに加えた。反応混合物を１１０°〜１２３℃に加熱しそして約２時間保ち、その時間中にトルエンのほとんどが自然に蒸留した。反応混合物を次に冷却しそして酢酸エチル／水混合物で希釈した。有機相を分離しそして真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた（９.０ｇ、４５％実在(real)、３５％収率）。
【００３０】
実施例２
４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ニトロブチロフェノンの製造
【００３１】
【化９】
塩化５−フルオロ−２−ニトロベンゾイル（トルエン中溶液として３７.５ミリモル）を、マグネシウムエトキシド（２.３２ｇ、２０.３ミリモル）およびアセチルブチロラクトン（５.３３ｇ、４１.３ミリモル）のトルエン中混合物から製造されたアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートに加えた。反応混合物を１１０°〜１２５℃に加熱しそして約２.５時間保ち、その時間中にトルエンのほとんどが自然に蒸留した。反応混合物を次に冷却しそして酢酸エチル／水混合物で希釈した。有機相を分離しそして真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた。
【００３３】
実施例３
ｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００３４】
【化１０】
４−クロロ−２′−ニトロブチロフェノン（２.９６ｇ、０.０１３モル）および水酸化ナトリウム（０.７６ｇ、０.０１９モル）の水中の撹拌混合物を反応が薄層クロマトグラフィー分析により完了する時点まで加熱還流し、室温に冷却し、そしてジエチルエーテルで抽出した。有機相を一緒にし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空中で濃縮して残渣を与えた。残渣をジエチルエーテル中に加え、シリカゲルを通して濾過しそして真空中で濃縮して標記生成物を黄色の油状で与えた。
【００３６】
実施例４
５−フルオロ−２−ニトロフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００３７】
【化１１】
４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ニトロブチロフェノン（２.６５ｇ、１０.８ミリモル）および水酸化ナトリウム（０.６３ｇ、１５.８ミリモル）の水中の撹拌混合物を加熱還流し、冷却しそしてジエチルエーテルで抽出した。有機相を一緒にし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた。
【００３９】
実施例５
ｏ−アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００４０】
【化１２】
ｏ−ニトロフェニルシクロプロピルケトン（１００ｍｇ、０.５２ミリモル）および触媒量の炭素上１０％パラジウムのメタノール中混合物を水素下で大気圧において反応が薄層クロマトグラフィーにより完了する時点まで撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を真空中で濃縮して明るい黄色の油を与えた。油をフラッシュクロマトグラフィーにかけて標記生成物を灰白色の結晶性固体状で与えた。
【００４２】
実施例６
２−アミノ−５−フルオロフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００４３】
【化１３】
５−フルオロ−２−ニトロベンジルシクロプロピルケトン（９８ｍｇ、０.４７ミリモル）および触媒量の炭素上１０％パラジウムのメタノール中混合物を水素下で大気圧において撹拌した。反応混合物を次に濾過しそして濾液を真空中で濃縮して標記生成物を油状で与えた。
【００４５】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４６】
１．構造式
【００４７】
【化１４】
［式中、
ＸはＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］
を有する２−ニトロベンゾイルハライド化合物を溶媒の存在下で高められた温度において少なくとも１モル当量のアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートと反応させ、そして場合により生ずる反応混合物を溶媒の蒸留により濃縮することを含んでなる、構造式
【００４９】
【化１５】
［式中、
ＸおよびＲは上記のとおりである］
を有する４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の製造方法。
【００５１】
２．高められた温度が約７５℃〜１５５℃である、上記１に従う方法。
【００５２】
３．温度が約１００℃〜１３０℃である、上記１に従う方法。
【００５３】
４．溶媒が芳香族炭化水素および塩素化された芳香族炭化水素よりなる群から選択される、上記１に従う方法。
【００５４】
５．溶媒がトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼンおよびクロロベンゼンよりなる群から選択される、上記４に従う方法。
【００５５】
６．溶媒がトルエンである、上記５に従う方法。
【００５６】
７．ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素またはハロゲンである、上記１に従う方法。
【００５７】
８．ＸがＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒが水素または５′−フルオロである、上記７に従う方法。
【００５８】
９．ＸがＣｌであり、そして
Ｒが水素である、上記８に従う方法。
【００５９】
１０．生ずる反応混合物を溶媒の蒸留により濃縮する、上記１に従う方法。
Claims (1)
- 構造式
ＸはＣｌまたはＢｒであり、そして
Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］
を有する２−ニトロベンゾイルハライド化合物を溶媒の存在下で高められた温度において少なくとも１モル当量のアセチルブチロラクトンのマグネシウムエノレートと反応させ、そして場合により生ずる反応混合物を溶媒の蒸留により濃縮することを特徴とする構造式
ＸおよびＲは上記のとおりである］
を有する４−ハロ−２′−ニトロブチロフェノン化合物の製造方法。
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